Sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimermvej Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimerowej otrzymywanej w procesie wtryskiwania. Informacje dotyczace przetwórstwa tworzyw porowanych w proces1e wtryskiwania sa przedstawione w ksiazce Okamoto, K T. Microcellular proccssing; Carl Hanscr Vcrlag: Munich, Germany, 2003, strony 125-163, jak równiez w pracy R. Sikory pt. ,,Przetwórstwo tworzyw wielkoczasteczkowych", Wydawnictwo Edukacyjne, Warst:awa 1993. strony 183-197. Wlasciwosci wyrobu porowatego zaleza przy tym glównie od rodzaju tworzywa i parametrów procesu wtryskiwania. Dodawany w procesie technologicznym srodek pornjacy w postaci gazu, cieczy lub ciala stalego, moze byc dozowanv do ukladu uplastyczniajacego wytlaczarki lub wtryskarki, przy zastosowaniu specjalistycznych urzadzen Otrzymywanie materialu porowatego z tworzywa termoplastycznego, zwiazane jest z podawaniem do masy tworzywa srodka parujacego chemicznie w postaci granulatu, mikrosfer lub proszku który w odpowiednich warunkach procesu przetwórstwa powoduje powstanie wyrobu o strukturze porowatej. Srodki pornjace charakteryzujace sie endotermicznym charakterem rozkladu podczas rozkladu chemicznego blokuja wydzielanie dodatkowego ciepla, czego efektem jest powstanie charakterystycznej koherentnej stmktury porowatej. Otrzymana struktura jest jednolita, uporzadkowana o kulistym ksztalcie wytworzonych porów. W amerykanskim zgloszeniu patentowym nr US2015004394A zaprezentowano kompozycje i sposób jej otrzymywania na bazie polipropylenu i kopolimerów etylen-propylen, które sa przetwarzane metoda wtryskiwania. Jest to technologia ekspansywna, technologia MuCell, w której wykorzystuje sie gazy atmosferycznie do wytwarzania mikrokomórkowych pianek o zamknietych porach. Rozpuszczanie gazu porujacego w polimerze nastepuje poprzez wtryskiwanie plynu nadkrytycznego zawierajacego gazu - N2 lub C02. Plyn PL 443307 A1 2/11nadkrytyczny jest wtryskiwany bezposrednio do cylindra uplastyczniajacego wtryskarki gdzie miesza sie z polimerem. Znany jest z chinskiego zgloszenia patentowego nr CN 111057355A porowaty material kompozytowy na bazie polilaktydu - PLA i sposób jego wytwarzania. Material kompozy1owy jest wytwarzany z porowatej celulozy, PLA, politereftalanu adypinianu butylenu - PBA T i przeciwutleniacza. Calkowicie degradowalny material kompozytowy jest wytwarzany przez m1eszame i granulowanie porowatej celulozy utworzonej przez przetwarzanie wlókien roslinnych roztworem alkalicznym, PLA i PBAT. Ze wzgledu na istnienie porowatych wlókien, matryca zywicy moze przenikac do mikroporów porowatej celulozy, tworzac specjalnie uksztaltowana mikrostrukture, a tym samym poprawiajac wlasciwosci fizyczne i mechaniczne materialu kompozytowego. Z miedzynarodowego zgloszenia patentowego nr WO2021125402A 1 znana jest biodegradowalna kompozycja wlókien PLA do formowania porowatej struktury. Biodegradowalna kompozycja do formowania porowatej struktury zawiera od 50 do 60% wag. polikwasu mlekowego - PLA; od 20 do 30% wag. bursztynianu polibutylcnu - PBS. od 7 do 9% wag., PBAT, od 0,1 do 1 % wag. dodatku. od O, l do l % wag. srodka zarodkujacego krystalizacje, od 0.1 do 2% wag. naturalnego proszku z nasion grejpfruta - typu GENU® Pectin, od 1 do I 0% wag. wypelniacza nieorganicznego oraz od 0.001 do 10% wag. srodka s1ectuJacego. Celem wynalazku jest otrzymanie biodegradowalnej kompozycji polimerowej o zmienionych wlasciwosciach fizyko-chemicznych wytworu. Istota sposobu wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimerowej w procesie wtryskiwania z zastosowaniem wtryskarki slimakowej oraz formy wtryskowej, wedlug wynalazku, jest to, ze do ukladu uplastyczniajacego wtryskarki, posiadajacego szesc stref grzejnych, zasypuje sie mieszanine polihydroksymaslanu w formie granulatu w ilosci od 64% do 86% wagowych, napelniacza organicznego pochodzenia roslinnego w formie granulatu w ilosci od % do 30% wagowych, srodka antyadhezyjnego w formie granulatu w ilosci 2% PL 443307 A1 3/11wagowych, srodka slizgowego w formie granulatu w ilosci 1 ~ o wagowych i srodka poruJacego o endotermicznej charakterystyce rozkladu w formie granulatu w ilosci od l ~o do 3% wagowych, przy czym srodek antyadhezyjny sklada sie z 90% wagowych mieszaniny monostearynianu glicerolu i hydroksyloaminy i 10% wagowych kredy, srodek slizgowy sklada sie z 20~o wagowych m1cszanmy gliccryloolcinianu, hcptadcccno-karhonamidu, c1s hcncjkozcno-karbonamidu i 80% wagowych polietylenu, a srodek parujacy o endotermicznej charakterystyce rozkladu sklada sie z 70% wagowych mieszaniny cytrynianu monosodowego, kwasnego weglanu sodu oraL stearynianu wapnia i 30% wagowych kopolimeru etylen/propylen. Nastepnie nagrzewa sie m1eszamne w strefie pierwszej ukladu uplastyczniajacego w1ryskarki do temperatury I 40°C, w strefie drugiej do temperatury I 50°C, w strefie trzeciej do temperatury 160°C, w strefie czwartej do temperatury 170°C, w strefie piatej do temperatury 180°C, a w strefie szóstej do temperatury 185°C, po czym wtryskuje sie kompozycje pod cisnieniem 75 MPa w czasie 3 s przez kanal wlewowy stozkowy do zamknietego gniazda formujacego formy wtryskowej o temperaturze 45°C. Nastepnie chlodzi sie kompozycje w zamknietej formie wtryskowej w czasie 30 s. Korzystnie jest gdy do ukladu uplastyczniajacego wtryskarki, posiadajacego szesc stref grzejnych zasypuje sie mieszanine polihydroksymaslanu w ilosci 75°"Ó wagowych, napelniacza organicznego pochodzenia roslinnego w ilosci 20% wagowych, srodka antyadhezyjnego w ilosci 2% wagowych, srodka slizgowego w ilosci 1 ~ ó wagowych i srodka parujacego o endotermicznej charakterystyce rozkladu w ilosci 2% wagowych. Opcjonalnie napelniaczem organicznym pochodzenia roslinnego jest wlókno konopne albo wlókno drzewne albo otreby zbozowe. Korzystnym skutkiem wynalazku jest otrzymanie biodegradowalnej kompozycji polimerowej znajdujacej zastosowanie w wytwarzaniu wyrobów o szczególnych wymaganiach uzytkowych. Wyroby otrzymane z biodegradowalnej kompozycji polimerowej charakteryzuja sie porowata PL 443307 A1 4/11struktura, duza wytrzymaloscia mechaniczna, odpornoscia udarowa, odpowiednia twardoscia, mala scieralnoscia i odpornoscia na czynniki pogodowe. Opracowana kompozycja charakteryzuje sie równiez ograniczona polarnoscia i mozliwoscia gromadzenia sie ladunku elektrostatycznego na powierzchni, a w efekcie osadzania sie pylów oraz innych zanieczyszczen na powierzchni wyrobu. Dodane do skladu kompozycji srodki slizgowe ulatwiaja jej przetwórstwo, nadaja gladkosc i polysk powierzchni, zmniejszaja przyczepnosc tworzywa do goracych scian narzedzi i maszyn przetwórczych oraz zapobiegaja przegrzaniu i rozkladowi cieplnemu kompozycji podczas jego przetwórstwa metoda wtryskiwania. Przyklad 1. Ksztaltki z biodegradowalnej kompozycji polimerowej zostaly wykonane przy zastosowaniu wtryskarki ze slimakowym ukladem uplastyczniajacym oraz dwugniazdowej formy wtryskowej. Do ukladu uplastyczniajacego wtryskarki posiadajacego szesc stref grzejnych zasypano mieszanine polihydroksymaslanu - PHB. o nazwie handlowej Biomcr P226, Biomer GmbH, o gestosci 1250 kglm\ wytrzymalosci mechanicznej 25 MPa, twardosci Shore D, 67°Sh, udarnosci Charpy 2,7 kJ/m 2 w ilosci 86%i wagowych, srodka antyadhezyjnego w formie granulatu w ilosci 2% wagowych, srodka slizgowego w formie granulatu w ilosci 1 o/c wagowych, srodka parujacego o endotermicznej charakterystyce rozkladu w formie granulatu w ilosci 1 % wagowych oraz napelniacza organicznego pochodzenia roslinnego w fonnie granulatu w ilosci 10% wagowych. Zastosowany srodek antyadhezyjny skladal sie z mieszaniny monostearynianu glicerolu i hydroksyloaminy w ilosci 90%i wagowych oraz kredy w ilosci lO~o wagowych jako substancji nosnej w postaci ukladu materialowego o nazwie Atmer 1013, ICI Polymer Additives, majacego forme granulatu o wymiarze charakterystycznym - srednicy wynoszacym okolo 2,5 mm i dlugosci okolo 3,0 mm. Srodek slizgowy skladal sie z mieszaniny glicerylooleinianu, heptadeceno karbonamidu i cis-henejkozeno-karbonamidu w ilosci 20% wagowych i polietylenu w ilosci 80% wagowych jako substancji nosnej w postaci ukladu o nazwie Lifoslip 220 PE, Lifocolor Masterbatch, majacego forme granulatu PL 443307 A1 /11o srednicy wynoszacym okolo 2,8 mm. Srodek poruJacy o endotennicznej charakterystyce rozkladu o nazwie handlowej Hydrocerol PLC 721, Clarient Masterbatch, skladal sie z 70% wagowych 1111eszanmy cytrynianu monosodowego, kwasnego weglanu sodu oraz stearvnianu wapnia i 30% wagowych kopolimern etylen/propylen. Zastosowanym napelniaczem orgamcznym bylo wlókno konopi, które zostalo przygotowane poprzez c1ec1e mechaniczne do frakcji o dlugosci do 6 mm i srednicy do I 111111, a nastepnie wytlaczanie i zgranulowanie na zimno, do postaci granulatu o dlugosci do 4 mm i srednicy do 2 mm. Wprowadzona do ukladu mieszanine nagrzano w strefie pierwszej do temperatury l 40°C, w strefie drugiej do temperatury l 50°C, w strefie trzeciej do temperatury l 60°C, w strefie czwaitej do temperatury I 70°C, w strefie piatej do temperatury 180°C, a w strefie szóstej do temperatury I 85°C. Nastepnie wtrysnieto kompozycje pod cisnieniem 75 MPa w czasie 3 s przez kanal wl ew owy stozkowy o dlugosci 616 mm i sredni cy przy kanal e doprowadzajacym 75 mm do zamknietego gniazda formujacego formy wtryskowej o temperaturze 45°C i wymiarach dlugosc 150 mm, szerokosc I O mm i wysokosc 4 mm. Kompozycje chlodzono w zamknietej formie wtryskowej w czasie 30 s. Wytwarzanie biodegradowalnej kompozycji polimerowej przebiega poprawnie. a jej jakosc jest wlasciwa. Otrzymano z wytworzonej kompozycji wyroby o ksztalcie próbek badawczych typ III, zgodnie z norma EN ISO 527-1. 2:201 O, o dlugosci 150 mm, grubosci 4 mm i szerokosci 10 mm oraz strukturze porowatej w rdzeniu wypraski z widocznymi wlóknami konopi w calym przekroju wytworu. Wykonane ksztaltki wykorzystano do badan wlasciwosci mechanicznych wytworzonych kompozycji. Wlasciwosci kompozycji, oznaczone zgodnie ze stosownymi normami, sa nastepujace: srednia gestosc 1100 kg/m 3 , srednia wytrzymalosci na rozciaganie 28 MPa, twardosc Shore'a - skala D, 68°Sh, udarnosc metoda Charpy 3,0 kJ/m 2 . Przyklad 2. Ksztaltki z biodegradowalnej kompozycji polimerowej zostaly wykonane w procesie wtryskiwania slimakowego, przy zastosowaniu maszyn oraz PL 443307 A1 6/11parametrów przetwórstwa jak w pierwszym przykladzie wykonania. Do ukladu uplastyczniajacego wtryskarki zasypano nueszarnne polihydroksymaslanu o nazwie handlowej 363502 PHB. Sigma-Aldrich Co. LLC, o gestosci 1200 kg/m 3 , wytrzymalosci mechanicznej I 8 MPa. twardosci Shore D. 58°Sh. udarnosci Charpy 4,7 kJ/m 2 w ilosci 75% wagowych. srodka antyadhezyjnego i srodka slizgowego w ilosci oraz rodzaju jak w przykladzie pierwszym, srodka parujacego o endotermicznej charakterystyce rozkladu rodzaju jak w przykladzie pierwszym i w ilosci 2°ó wagowych i napelniacza organicznego pochodzenia roslinnego w ilosci 20% wagowych. Zastosowanym napelniaczem organicznym pochodzenia roslinnego byly otreby zbozowe, które zostaly przygotowane poprzez ciecie mechaniczne do frakcji o dlugosci do 4 mm i srednicy do 4 mm, a nastepnie wytlaczane i zgranulowane na zimno, do postaci granulatu o dlugosci do 4 mm i srednicy do 2 mm. Wytwarzanie hiodegradowalnej kompozycji przebiega poprawmc, a JCJ jakosc jest wlasciwa. Otrzymano z wytworzonej kompozycji wyroby o ksztalcie próbek badawczych, wioselek typ III, zgodnie z norma EN ISO 527-1. 2:2010. Wlasciwosci badanych kompozycji, oznaczone zgodnie ze stosownymi normami, sa nastepujace: srednia gestosc 940 kg!m-', srednia wytrzymalosci na rozciaganie MPa, twardosc Shore'a - skala D. 52°Sh, udarnosc metoda Charpy 4.0 kJ/m 2 . Przyklad 3. Ksztaltownik z hiodegradowalnej kompozycji polimerowej zostal wykonany w procesie wtryskiwania slimakowego, przy zastosowaniu maszyn oraz parametrów przetwórstwa jak w pierwszym przykladzie wykonania. Do ukladu uplastyczniajacego wtryskarki zasypano mieszanine polihydroksymaslanu o nazwie handlowej Biopol, Zeneca Bio Products, o gestosci 1230 kg/m3, wytrzymalosci mechanicznej przy rozciaganiu 30 MPa, twardosci Shore D, 60°Sh, udarnosci Charpy 5,0 kJ/m 2 w ilosci 64% wagowych, srodka antyadhezyjnego i srodka slizgowego w ilosci oraz rodzaju jak w przykladzie pierwszym, srodka porujacego o endotermicznej charakterystyce rozkladu rodzaju jak w przykladzie pierwszym i w ilosci 3% wagowych i napelniacza organicznego pochodzenia PL 443307 A1 7/11roslinnego \\ ilosci 30%i wagowych. Zastosowanym napelniaczem organicznym pochodzenia roslinnego bylo wlókno drzewne, które zostalo przygotowane poprzez ciecie mechaniczne do frakcji o dlugosci do 2 111111 i srednicy do 2 111111, a nastepnie wytlaczane i zgranulowane na zimno, do postaci granulatu o dlugosci do 4 mm i srednicy do 2 mm. Wytwarzanie biodegradowalnej kompozycji polimerowej przebiega poprawnie, a jej jakosc jest wlasciwa. Otrzymano z wytworzonej kompozycji wyroby o ksztalcie próbek badawczych, wioselek typ III, zgodnie z norma EN ISO 527-1. 2:2010. Wlasciwosci badanych kompozycji, oznaczone zgodnie ze stosownymi normami, sa nastepujace: srednia gestosc 880 kg/m1. srednia wytrzymalosci na rozciaganie 25 MPa, twardosc Shore'a - skala D, 65°Sh, udarnosc metoda Charpy 3,0 kJ/m 2 . PL 443307 A1 8/11Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimerowej w procesie wtryskiwania z zastosowaniem wtryskarki slimakowej oraz formv wtryskowej. znamienny tym, ze do ukladu uplastyczniajacego wtryskarki, posiadajacego szesc stref grzejnych, zasypuje sie m1eszanme polihydroksymaslanu w formie granulatu w ilosci od 64% do 86% wagowych, napelniacza organicznego pochodzenia roslinnego w formie granulatu w ilosci od % do 30% wagowych, srodka antyadheLyjnego w formie granulatu w ilosci 2~o wagowych, srodka slizgowego w formie granulatu w ilosci l % wagowych i srodka poru_1acego o endotermicznej charakterystyce rozkladu w formie granulatu w ilosci od I 0 do 39c wagowych. przy czym srodek antyadhezyjny sklada sie z 90% wao-owvch b • . . mteszanmy monostearynianu glicerolu i hydroksyloaminy i 10% wagowych kredy, srodek slizgowy sklada sie z 20~o wagowych nueszanmy glicerylooleinianu. heptadeceno-karbonamidu, c1s henejkozeno-karbonamidu i 80% wagowych polietylenu, a srodek parujacy o endotermicznej charakterystyce rozkladu sklada sie z 70% wagowych mieszaniny cytrynianu monosodowego, kwasnego weglanu sodu oraz stearynianu wapnia i 30% wagowych kopolimeru etylen/propylen. nastepnie nagrzewa sie mieszanine w strefie pierwszej ukladu uplastyczniajacego wtryskarki do temperatury 140°C, w strefie drugiej do temperatury 150°C, w strefie trzeciej do temperatury l 60°C, w strefie czwariej do temperatury l 70°C, vv strefie piatej do temperatury l 80°C, a w strefie szóstej do temperatury l 85°C, po czym wtryskuje sie kompozycje pod cisnieniem 75 MPa w czasie 3 s przez kanal wlewowy stozkowy do zamknietego gniazda formujacego formy wtryskowej o temperaturze 45°C, nastepnie chlodzi sie kompozycje w zamknietej formie wtryskowej w czasie s. 2. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do ukladu uplastyczniajacego wtryskarki, posiadajacego szesc stref grzejnych zasypuje sie m1eszamne polihydroksymaslanu w ilosci 75% wagowych, napelniacza PL 443307 A1 9/11orgamcznego pochodzenia roslinnego w ilosci 20% wagowych, srodka antyadhe,qjnego w ilosci 2~o wagowych, srodka slizgowego w ilosci l ~o wagowych i srodka parujacego o endotermicznej charakterystyce rozkladu w ilosci 2% wagowych. 3. Sposób, wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze napelniaczem organicznym pochodzenia roslinnego jest wlókno konopne. 4. Sposób, wedlug zastrz. I albo 2, znamienny tym, ze napelniaczem organicznym pochodzenia roslinnego jest wlókno drzewne. . Sposób, wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze napelniaczem organicznym pochodzenia roslinnego sa otreby zbozowe. PL 443307 A1 /11aL Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr, poczt, 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ teL: (+48) 22 579 OS 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov,pl I www,uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P,--1---1-330- Klasyfikacja zgloszenia: C08L 67/0--1-, B29C --1-5/00. C08J 9/08. C08K 7/02 Podklasy w których prO\rndzono poszukiwania: C08L, B29C, C08J, C08K Bazy komputero\\e w któ0chprowadzono poszukiwania: EPODOC, WPI. bazy UPRP, Esp(ii;ceneL Internet (Google) Kategoria Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie do dokumentu zastrz, A T. Garbacz. ''Struktura i wlasciwosci porowanych wytworów wtryskiwanych". 1-5 POLIMERY 2013. 58. nr--1-. 295-303 A US20081--1-6686 A 1 (PACTTV CORPORA TTON) 19-06-2008 1-5 zastrzezenia patentowe. akapit [0048] A A. Tor-Swiatek i inni. '·INFLUENCE OF POL '{LACTTDE MODTFTCATTON 1-5 WITH BLOWING AGENTS ON SELECTED MECHANICAL PROPERTIES". Advm1ces in Science and Technology Research Journal, Vol. 11 (4), 2017, 206-214 A A Tor-Swiatek i i1mi, 'The Effect of Ageing on Selected Propcrties of Polylactide 1-5 Modified with Blowing Agents". Adrnnces in Science m1d Technology Research Journal. Vol. n (4). 2019. 204-213 ? Dalszy ciag ,, ykazu dokumcntó,, na nastc,:pnej stronic A dokument okreshii;;ic~' o_zóh1r st;;in technlkl. który nie _iest 11w37.m1r 7<1 pcisi8clai~cy s7cze.zól11e 71KIC7.e11ie. E - dokument stanowiac, wczesniejsze z,zloszenie lub patent ale o publiko" anv w lub po dacie zgloszenia, L - dokument, który moze poddawac: w watpllwosc: zastrzegane pterwszenstwo(-wa), lub przvtoczony w celu ustalema datv publikac_111m1ego cvtowanego dokumentu lub z inncgu s:.D..:zcgólncgu puwudu. O-do1'l!IHenl od11os·1.ac~ sic du uj;J\.vnienia ustnego pr1.e·/. 1.asl()So\.v:1nie, ,.v~ slawienie lub uj;1wnienie \\ inii)' spo~ób. P -clokllment opuhlil-::ow;iny pr1.ed clnt;i, f~los1.enin, ;ile pÓ'i.nicj ni/. '/.;istr1q:::;in;i clnt;i picnYS'/.c1lstwn T - dokument pó7nie_i-;zy. opublikcnvmrv po chlcie zglos7.eni<1 lub w cl;icie pienr-;ze1lstw<1 i niebedac~- w konflikcie ze 7._glos7eniem. <1le cytow;;in~- w celu zmzumieni:'I zasad lub teorii lezlcvch u podstaw wvnalazku. X- dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany ,Yytt:-tlazek nie moze byc uwazany za uowy lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poz10m wynalazczy. jezeli ten dokument brany jest pod Uv\ age samodLiclnie, Y - dol,11111e11l o S'I.C'/.ególu)' 111 ·1.11ac1.c11iu; 1.aslr/.eg:rn~- \.\ )' n;ila1.d. 11ie 11101.c byc tl\-\•ai:an)' 1.a p()Siadaiac~ pu1.io 111 \\ )' nala1.C'/.~, jei:eli le11 dokulllent /OSt;mie polac/OII~ /. jccln~-m lub kilkonw tego typu dolo1mcntnmi. ;i t;ikic polqC7enic bed7ic ocz)·1vistc db znmvc~-. & - dokument 1rnle7.acy do tej s:'lmej rodziny p<1tentowei. Sprawozdanie wykonali-a: Marzena Ulanowska Ekspert Data: 28.02.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 29.12.2022r. Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 443307 A1 11/11 PL