Biodegradowalna kompozycja polimerowa do wytlaczania i wtryskiwania Przedmiotem wynalazku jest biodegradowalna kompozycja polimerowa przeznaczona do wytwarzania ksztaltek, zwlaszcza opakowan, jednorazowych naczyn i sztucców ulegajacych naturalnemu rozkladowi pod wplywem czynników biologicznych. Stosowanie kompozycji polimerowych z napelniaczami pozwala na otrzymywanie wytworów o pozadanych wlasciwosciach oraz umozliwia redukcje kosztów materialowych wytwarzania przy zachowaniu pozadanych wlasciwosci otrzymywanych wytworów. Najbardziej popularne w masowych zastosowaniach sa kompozycje na osnowie polimerów pochodzenia petrochemicznego z róznego rodzaju napelniaczami mineralnymi takimi jak: mika, talk, kaolin, wollastonit, weglan wapnia, krzemionka i montmorylonit. Z uwagi na coraz wieksza swiadomosc ekologiczna oraz sukcesywnie wprowadzane ograniczenia prawne w stosowaniu polimerów pochodzenia petrochemicznego, obserwuje sie wzrost zainteresowania kompozycjami polimerowymi opartymi na polimerach biodegradowalnych pochodzenia biotechnologicznego zawierajacych napelniacze pochodzenia naturalnego. Materialy te ulegaja procesowi degradacji wywolanej dzialaniem czynników biologicznych, przede wszystkim enzymów produkowanych przez róznorodne mikroorganizmy. Ich stosowanie jest jednak nadal ograniczone z uwagi na technicznie trudny proces ich pozyskiwania i przetwarzania, co skutkuje wielokrotnie wyzsza cena w porównaniu do kompozycji opartych na polimerach petrochemicznych. Dlatego opracowywane sa nowe polimery biodegradowalne oraz oparte na nich kompozycje zawierajace napelniacze naturalne. Wykorzystywane napelniacze sa najczesciej produktami ubocznymi pochodzacymi z rolnictwa, przemyslu spozywczego oraz drzewnego, co pozwala na rozwiazanie czesci problemów zwiazanych z ich utylizacja. Napelniacze tego rodzaju oprócz unikalnych wlasciwosci pozwalaja znaczaco ograniczyc zuzycie polimeru stanowiacego osnowe i przez to znacznie obnizyc cene kompozycji. Najczesciej stosowanymi metodami przetwarzania biodegradowalnych kompozycji polimerowych z napelniaczami naturalnymi jest wytlaczanie oraz wtryskiwanie. Poprzez wytlaczanie wytwarza sie zarówno gotowe wyroby jak i granulat kompozytowy bedacy materialem wejsciowym do kolejnych procesów przetwórstwa np. wtryskiwania ksztaltek. Wytwarzanie biodegradowalnych kompozycji polimerowych z napelniaczami pochodzenia naturalnego ma wiele zalet, ale jednoczesnie wymaga specjalnego projektowania zarówno samej kompozycji jak i procesu przetwarzania. Z opisu patentowego PL 171872B1 znany jest biodegradowalny material zawierajacy 30-85% wagowych biodegradowalnego tworzywa syntetycznego na osnowie polisacharydu, a jako dodatek biodegradowalny material ten zawiera 15-70% wagowych skrobi lub niemodyfikowanej celulozy oraz substancje pomocnicze. Material ten otrzymuje sie przez stopienie w podwyzszonej temperaturze, nastepnie dodaje sie skrobie lub celuloze. Mieszanina ma poczatkowo postac dyspersji skrobi o zawartosci wody co najwyzej 25% lub postac dyspersji celulozy w stopionym tworzywie polisacharydowym. Znane jest z opisu patentowego PL 174592B1 tworzywo ekologiczne pochodzenia biologicznego do wytwarzania naczyn i opakowan jednorazowego uzytku oraz sposób wytwarzania PL 444312 A1 2/7wyrobów z tego tworzywa. Suche tworzywo zawiera produkty przemialu zbóz w ilosci 50-95% wagowych suchej masy, produkty przemialu ziemniaków, soi i innych roslin w ilosci 0-90% wagowych suchej masy i jako lepiszcze bialko zwierzece w ilosci do 30% wagowych suchej masy oraz dodatki smakowe, zapachowe, konserwujace i barwniki. Ksztaltki z tworzywa wedlug wynalazku wytlacza sie, a nastepnie wypieka tradycyjnymi metodami po czym powleka sie warstwa impregnacyjna z przetworzonych bialek zwierzecych. Znany jest z opisu patentowego PL 195130B1 material do wytwarzania biodegradowalnych ksztaltek, zwlaszcza naczyn i opakowan, skladajacy sie z 95-100% wagowych sypkich otrab, zwlaszcza pszennych, stanowiacych wyselekcjonowana z otrab frakcje o uziarnieniu od 0,01 do 2,80 mm, zawierajacych od 7% do 45% wody zwiazanej strukturalnie w postaci wilgoci oraz ewentualnie do % wagowych mieszaniny substancji impregnujacych i/lub dodatków smakowych i/lub zapachowych i/lub niewlóknistych napelniaczy, i/lub srodków utrzymujacych wilgoc, i/lub dodatków barwiacych. Material ten wykorzystywany jest do wytwarzania biodegradowalnych ksztaltek, zwlaszcza naczyn i opakowan z wykorzystaniem produktów przemialu zbóz. Uplastycznienie materialu odbywa sie w formie, a osiaga sie je przez docisk z zastosowaniem duzych sil. Znany jest z opisu patentowego PL230037B1 material do wytwarzania biodegradowalnych ksztaltek, zwlaszcza sztucców. Material ten sklada sie z polilaktydu wymieszanego z 0,01 % do 50% wagowych sypkich otrab, zwlaszcza pszennych stanowiacych wyselekcjonowana z otrab frakcje od 0,01 mm do 2,80 mm, zawierajacych od 0,01% do 7% wody zwiazanej strukturalnie w postaci wilgoci. Znany jest z opisu patentowego CN104559089B sposób wytwarzania degradowalnej folii rolniczej z odpadów slomy ryzowej. Sposób wytwarzania obejmuje rozdrabnianie wysuszonej na sloncu slomy ryzowej na proszek przesiewany przy uzyciu sita o rozmiarze oczek 200. Proszek slomy jest mieszany z poli(szczawianem butanodiolu) i poli(bursztynianem butylenu), w stanie stopionym w temperaturze 250-280 °C najlepiej za pomoca wytlaczarki dwuslimakowej, poddawany dzialaniu plazmy, i granulowany. W mieszaninie udzial masowy skladników wynosi 10-70% poli(szczawian butanodiolu), 10-70% poli(bursztynian butylenu) i 20-30% slomy ryzowej. Z granulatu znana metoda wytlaczania z rozdmuchiwaniem otrzymywana jest degradowalna folia o grubosc 6-25 mikrometrów. Znany jest z opisu zgloszenia patentowego CN110564117A degradowalny material kompozytowy, który zawiera nastepujace skladniki o udziale masowym: 20-30 czesci polikaprolaktonu, 12-25 czesci luski ryzowej, 10-20 czesci poli(bursztynianu butylenu), 3-8 czesci alantoiny, 3-7 czesci przeciwutleniacza, 1-6 czesci srodka uniepalniajacego, 2-7 czesci plastyfikatora, 3-5 czesci chityny, 9-15 czesci wlókna bambusowego, 24-30 czesci stracanego weglanu wapnia. Skladniki mieszane sa w kilku etapach w podwyzszonej temperaturze a nastepnie uzyskany material kompozytowy jest umieszczany w formie i prasowany. Wytwory z materialu kompozytowego otrzymywane sa w procesie prasowania, w którym wyrózniono nastepujace etapy: prasowanie wstepne, prasowanie zasadnicze, nagrzewanie formy z ksztaltka kolejno przy trzech wartosciach temperatury przez okreslony czas. Znana jest z opisu patentowego KR20130002591 B1 biodegradowalna folia do sciólkowania, wytwarzana z poli(adypinianu-co-tereftalanu butylenu) i poli(bursztynianu butylenu) jako materialu bazowego do którego dodawany jest polilaktyd w celu poprawy wlasciwosci fizycznych oraz polimer pochodzenia naturalnego. Udzial masowy poszczególnych skladników w kompozycji do wytwarzania PL 444312 A1 3/7folii wynosi: 0-10% polilaktydu, 20-50% poli(adypinianu-co-tereftalanu butylenu) i 30-70% poli(bursztynianu butylenu) oraz dodatkowo 0-10% wagowych naturalnego polimeru naturalnego i/lub 0-10% srodka funkcjonalnego w postaci drobnych czastek mineralów nieorganicznych, krzemionki, ziemi okrzemkowej, kaolinu lub talku. Naturalnym polimerem w postaci proszku jest ryz, luska ryzowa, kukurydza, ziemniak, batat, pszenica, tapioka lub ich mieszanina. Znana jest z opisu zgloszenia patentowego JP2006307113A kompozycja zywicy biodegradowalnej oraz sposób jej formowania. Kompozycje zywicy wytwarza sie przez zmieszanie od do 50 czesci masowym sproszkowanych lusek ryzowych o srednicy czastek w zakresie od 1 O µm do 50 µm, od 1 do 1 O czesci masowych glikolu polietylenowego o sredniej masie czasteczkowej w zakresie od 18000 do 25000, oraz 100 czesci masowych poli(bursztynianu butylenu) lub poli(bursztynian-co-adypinian butylenu). Z opisu zgloszenia patentowego JP2002256250A znana jest biodegradowalna kompozycja, która sklada sie z biodegradowalnego polimeru [w tym np. poli(bursztynianu butylenu)] wymieszanego z naturalnym materialem w postaci proszku. Otreby pszenne, stanowia korzystnie 5-80% masowych calej biodegradowalnej kompozycji. Znana kompozycja przeznaczona jest do klejenia. W szczególnosci stosowana jest jako klej do drewna lub klej introligatorski. Znana jest z opisu patentowego PL239238B1 biodegradowalna kompozycja polimerowa skladajaca sie z polimeru i napelniacza pochodzenia roslinnego. Sklada sie z biodegradowalnego poli(bursztynianu butylenu) stanowiacego osnowe kompozycji, wymieszanego z 10% do 50% masowych sypkich otrab pszennych o wielkosci ziaren ponizej 0,2 mm zawierajacych od 0,01 % do 8% wody zwiazanej strukturalnie w postaci wilgoci. Celem wynalazku jest otrzymanie biodegradowalnej kompozycji polimerowej charakteryzujacej sie relatywnie niskim kosztem wytwarzania dzieki zastosowaniu napelniacza pochodzenia roslinnego w postaci rozdrobnionych lusek cebuli, przy zachowaniu wymaganych wlasciwosci uzytkowych wytwarzanych z niej ksztaltek z zastosowaniem konwencjonalnych maszyn i metod przetwórczych. Wynalazek dotyczy biodegradowalnej kompozycji polimerowej skladajacej sie z polimeru oraz napelniacza pochodzenia roslinnego. Istota wynalazku jest to, ze kompozycja sklada sie z biodegradowalnego poli(bursztynianu butylenu) w ilosci od 85% do 70% masowych stanowiacego osnowe kompozycji, wymieszanego z 15% do 30% masowych lusek cebuli rozdrobnionych do postaci proszku o maksymalnym wymiarze ziaren 0,5 mm, zawierajacych do 5% wody zwiazanej strukturalnie w postaci wilgoci. Zaleta zastosowania biodegradowalnej kompozycji polimerowej wedlug wynalazku jest to, ze wytworzone z niej ksztaltki po wykorzystaniu ulegaja naturalnemu rozkladowi pod wplywem czynników biologicznych. Koszt wytworzenia kompozycji jest nizszy w porównaniu do nienapelnionych tworzyw biodegradowalnych. Dodatkowa zaleta kompozycji z uwagi na wzgledy ekologiczne jaki i ekonomiczne jest zagospodarowanie lusek cebuli stanowiacych produkt uboczny w przemysle przetwórstwa warzyw. PL 444312 A1 4/7Pierwszy przyklad otrzymywania biodegradowalnej kompozycji, z której wytwarzano ksztaltki polegal na tym, ze za pomoca mlyna nozowego luski cebuli zostaly rozdrobnione na drobny proszek o maksymalnych wymiarach ziaren 0,5 mm a nastepnie poddane procedurze suszenia w suszarce laboratoryjnej przez 24h w temperaturze 60°C, po przeprowadzeniu, której wilgotnosc wynosila 5,0%. Nastepnie rozdrobnione luski cebuli w postaci proszku w ilosci 15% masowych zostaly zmieszane mechanicznie w mieszalniku planetarnym z 85% masowych poli(bursztynianu butylenu) o nazwie handlowej BioPBS FZ71 PB wyprodukowanym w postaci granulatu przez firme MCPP. Otrzymana mieszanina w postaci sypkiej byla wprowadzana do ukladu uplastyczniajacego wytlaczarki dwuslimakowej wspólbieznej. Temperatura ukladu uplastyczniajacego wytlaczarki oraz glowicy wytlaczarki wynosila 140-145°C, proces wytlaczania prowadzono z predkoscia obrotowa slimaków wytlaczarki 125 obr/min. Kompozycje polimerowa wytlaczano w postaci zylek, z których w wyniku pociecia za pomoca granulatora otrzymano granulat. Z biodegradowalnej kompozycji polimerowej w postaci granulatu wytwarzano nastepnie ksztaltki za pomoca konwencjonalnej wtryskarki slimakowej. Proces wtryskiwania przeprowadzono za pomoca wtryskarki slimakowej w nastepujacych warunkach: temperatura ukladu uplastyczniajacego wynosila 125-160°C, cisnienie wtryskiwania 80 MPa, cisnienie docisku 60 MPa, temperatura formy wtryskowej 25°C. Wytworzono ksztaltki o znormalizowanych wymiarach i ksztalcie sluzace do badania wytrzymalosci na rozciaganie zgodnie z norma PN-EN ISO 527-1 :2020-01. Drugi przyklad otrzymywania biodegradowalnej kompozycji, z której wytwarzano ksztaltki przeprowadzono w analogiczny sposób jak w przykladzie pierwszym z tym, ze rozdrobnione luski cebuli w postaci proszku w ilosci 30% masowych zostaly zmieszane z 70% masowych poli(bursztynianu butylenu). Wytrzymalosc na rozciaganie ksztaltek z biodegradowalnej kompozycji o zawartosci masowej lusek cebuli 15% oraz 30% wytworzonych wedlug przedstawionych przykladów zmierzono zgodnie z norma PN-EN ISO 527-2:2012. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli. Tabela. Wplyw udzialu masowego skladników biodegradowalnej kompozycji polimerowej na jej wytrzymalosc na rozciaganie zgodnie z norma PN-EN ISO 527-2:2012 Lp. Udzial masowy w kompozycji, % Wytrzymalosc na Odchylenie poli(bursztynian luski rozciaganie standardowe butylenu) cebuli 0, MPa Scr, MPa 1 85 15 31,7 0,344 2 70 30 26,2 0,266 PL 444312 A1 /7Zastrzezenie patentowe Biodegradowalna kompozycja polimerowa do wytlaczania i wtryskiwania skladajaca sie z polimeru i napelniacza pochodzenia roslinnego, znamienna tym, ze sklada sie z biodegradowalnego poli(bursztynianu butylenu) w ilosci od 85% do 70% masowych stanowiacego osnowe kompozycji, wymieszanego z 15% do 30% masowych lusek cebuli rozdrobnionych do postaci proszku o maksymalnym wymiarze ziaren 0,5 mm, zawierajacych do 5% wody zwiazanej strukturalnie w postaci wilgoci. PL 444312 A1 6/7al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 OS SS I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.444312 Klasyfikacja zgloszenia: C08L 67/02, C08K 9/00, B65D 65/46 Podklasy w których prO\rndzono poszukiwania: C08L, C08K, B65D Bazy komputerowe w których prowadzono poszukiwania: EPODOC, WPI. bazy UPRP, Esp(a;cenet. lnternet (Google) Kategoria Dokumenty - 7. podana identyfikacja Odniesienie do dokumentu zastrz. A E. Sasimowski i inni. "Analysis of Selected Properties oflnjection Moulded I Sustainablc Biocompositcs from Poly(butylcnc succinatc) and Whcat Bran". Matcrials 2021, 14. 7049, DOI: 10.3390/mal42T049. A PL435847 Al (POLITECHNIKA LUBELSKA Lublin, PL) 04-05-2021 1 zastrzelenie patcntO\YC A CN113861631 A (UNIY CHANGCHUN TECHNOLOGY) 31-12-2021 l abstrakt A US2019144664 Al (SPC Sunflower Plastic Compound GmbH. DE) 16-05-2019 l abstrakt ? Dalszy ciag wykazu dokumentÓ\Y na nastepnej stronie A - clol.u111cnt ul.rcsbjac~ ogólny ::itan tcchniti, Ltór:y nic jcsl u,.vai:any ·1.a posi;1daiacy S'/.C1.c~ól11c /.HaC/.CHic, f - dokument ~tm1m:ri;ic~- wczcsnicjs?c z;:los7.c11ic lub pntcnt. nk opubhkmYnn~- ''" h1h po dacie 7.gloszcni[I. I" -dok11ment. który mo7e podd;1w;1c ,v w~tpliwosc n1strzegm1e pienvs7enstwo(-w;;i). lub puytClC7DTI:V w celu nst;1le11ia daty p11blikac_ii itmego c~·towm1ego clokmne11h1 lub z innego szczególnego powodu. O - dokument odnoszacy s1e do uJawmema ustnego przez zastosowame. wystaw1e111e lub uJawmerne w nmy sposób. P du.b.umcnt upubli.b.u½ cm: prLcd daL4 zgloszcma, ale póa1ic_11tiz zastILcgana dala p1crH szcllsLwa. T - clol'-umc11l pL'ri.11icjs·/.:. opublil'-owa11)' po dacie /.~lo;:,1.c11ia lub w clacic picrn s·/.c1lstwa i 11icb9clac: ,., ko11flitcic ·/.c /.gl0S/.CI1ic111. ale C) to,., an: \-V ccl11 /.f0/.Hlllic11i;1 7;1snd h1h teorii lc7.~cych n pocl~tnv,· ,y1,,·nnlnzkn. X -clok11ment o S7Czególnym 7113C7.enin; 7.astv.egan~., ·wyn;ila7ek nie 11107.e hyc 11w;17.m1:v 7a 11ow~- h1h 11ie mo7e b~-c 11wa7.an~- 78 po-:iada_hc:v po7iom w~·nala7C7y. _je7eli ten dokument branv jest pod uwage samodzielnie, Y - dokument o szczególnym znaczemu; zastIZegany v,-ynalazek nie moze byc: uwazany za posiadaiacy poziom \\-y11alazczy, jezeh ten dokument zostanie polaczony z jcdn: m lub l'-il.Loma Lego t)' pu do.b.umcntami, a tal'-ic polacLcmc bcd:.llc oczy wi!:ilC dla niawc:. 8:. - clol.u111c11t nalc/.;!C)' do lej ;:,;1111ej wclt,in)' palento,-Vcj. Sprawozdanie wykonali-a: Marzena Ulanowska Ekspert Data: .05.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 04.04.2023r. Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 444312 A1 7/7 PL