Sposób otrzymywania termoutwardzalnejzywicy fenolowo furfuralowo-formaldehydowej; Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywc1nia termoutwardzalnej zywicy fenolowo-funuralowo-formaldehydowej, przeznaczonej do produkcji lakierów i klejów, zwlaszcza dla przemyslu elektroizolacyjnego. Procesy syntezy i utwardzania z~ic fenolo~ch, _w róznym srodowisku i wóbec róznych katalizatorów sa znane i rozwijane od szeregu lat. Systematyczny postep w tej dziedzinie dotyczy takze zywic typu fenolbwo aldehydowego, w tym fenolowo-furfuralowo-formaldehydowych. Furfuraljuz wpolowie ubieglego wieku byl stosowany do modyfikowania zywic fenolowo formaldehydowych typu nowolakowego, a pózniej równiez rezolowego [M. G. Kim, G. Boyd, R. Strickland, Hofzforschung; 1994, 48 (3), 262-267]. Produkty modyfikacji stosowano jako kleje w przemysle drzewnym. W CA577337 opisano sposób uzyskania kleju do sklejek. W pierwszym etapie prowadzono reakcje kondensacji wodnego roztworu fenolu monohydroksylowego z furfuralem w · obecnosci nieorganicznego alkalicznego katalizatora, przy czym udzial .furfuralu utrzymywano na poziomie 0,5 mola na kazdy mol fenolu. Nastepnie prnwadzono dalsza kondensacje, wprowadzajac do ukladu formaldehyd. Na tym etapie jako katalizator stosowano mieszanine wodorotlenku sodu i weglanu sodu. Reakcje prowadzono az do momentu, gdy roztwór zawierajacy 30 do 55% czesci stalych posiadal lepkosc z zakresu 130~ 1 O OOO cP. Wedju.g twórców · oznaczalo to, ze zywica zawierala 1,5 do 2,9 mola formaldehydu na kazdy. mol fenolu. Inna kolejnosc, warunki reakcji kondensacji i korzystnie mniejszy· udzial· formaldehydu proponuje dokument PL57937, który opisuje sposób otrzymywania zywic fenolowo - fonnaldehydowo ~·· furfuralowych, przeznaczonych do wytwarzania mas formierskich z piaskiem, o krótkim PL 444962 A1 2/16czasie utwardzania i dobrej wytrzymalosci mechanicznej. Zywice otrzymuje sie przy stosunku molowym fenol : formaldehyd : furfural 1:0,7-0;9:1,1 (najkorzyst11iej 1:0,75:1). Proces kondensacji zachodzi w dwóch etapach. W pierwszym wytwarza sie nowolak fenolowo-formaidehydowy, w obecnosci kwasu solnego jako katalizatora, po czym zobojetnia sie mieszanine do pH 8-10 przy uzyciu NaOH. W drugim etapie; w temp. 90- 12o·c, przez 1_'-5 h, przeprowadza sie dalsza kondensacje z furfuralem. zywice odwadnia sie do zawartosci 70-95% suchej masy i· rozciencza etanolem, do zawartosci suchej masy 50-75% i lepkosci 1000-3000 cPi Po zmieszaniu z piaskiem prowadzi sie utwardzanie. Funkcje utwardzacza moze pelnic _i~iazek, który rozklada sie z wydzieleniem formaldehydu, np. heksametylenotetraamina lub zwiazki rozkladajace sie z wydzieleniem substancji.kwasnej (np. chlorek glinu). W US3244648, zastrzezono z kolei spo·sób kondensacji polifenolu, w którym gru.py fenolowe sa pólaczone poprzez grupy polialkilenowe {korzystnie polifenolu polimetylenowego) z_ furfuralem, przy czym stosunek molowy furfuralu do polifenolu wynosi O, 1 do 2, a w reakcji nie mozna stosowac fenoli monohydroksylowych. Proces jest prowadzony w temperaturze 50.a.1 B0~C. W korzystnym wariancie reakcja przebiega w sro_dowisk·u alkalicznym, cho~iaz w opisie wskazano; ·ze proces mozna realizowac zarówno wobec katalizatora zasadowego jak i kwasowego. W jednym z wariantów uzyskana zywice mozna- poddac dalszej reakcji z formaldehydem, paraformaldehydem lub heksametylenotetraamina. Rozpuszczalnosc zywicy fenolowo - furfuralowej W rozpuszczalnikach pozwala na uzyskiwanie lakierów, powlok i impregnatów~ Ocena porównawcza wykazala przy tym, ze wytwarzana w obecnosci etylenoaminy zywica fenolowo - furfuralowo - formaldehydowa cechuje sie zmniejszona ·elastycznoscia w porównaniu do zywicy fenolowo - furfuraloweL. PL 444962 A1 3/16W wyrnku oolikonaensacji uzyskuJe sie zyw1ce zaw1era1ace wolne grupy hvdroksymAtylenowe, en niP.korzystme wplywa n~ stabilnosc matenalu Ogra.nirzory jest w zwiazku z tym c7as, w którylTI mozna swohodnie aplikcw3c zyvvice pr?:ed j~j 1Jtw::-irdz~ni1?IT' w W"ln.mkach otocien•a CJ, oczyv:iste, korzyrtne j12:st nby z:yw•c3 ,...., dh.1zs::yrn cz;;s:e z;:ichowyiNdc w!a~c.;wo:..c: pozv•,a:aja~e na Jej nar,o:;zenie: i rczprowadz.ank~ po powlekane; plJ~vi(.1 ,:chni i u:eyala u twa, dztm;u iN 1;\ ylJranyr n .:;.zasie. Z"lan~ metoda z2bczpiecz:1nia ,grup '1ydrok~.yrnety!enov:.ych w fenoplc1s•a~t- 1est eteryfikacja, k:óra j~dnJczcsni:~ pozwala nn zmbne charakterystyk, rozµus;.;..c..:alnosciowE::.:j zywic.y, na :;kule!-. zmiany polarnosci. 'N wynHrn eie, yflkdc.;ji uzyskuje si~ zywic.e r ,iE. tyiku o wieksie, .;tabilnosci, alE- 1 LWl~kbZOflSJ elabtyct.:nOSCi CL.y OllyCLepnosci do µoKrywanych r·ia materialów. Literatura orzedrmotu opisuie sposoby otrzyrnywanm eteryt1kowanych zywic fenolowo-formalaenydowych. I 1ak, w jbpu1·1si-.i1n dc,k1.m1t:;ndE:: JP2015"i93"i82 oµisano eteryfik.acj~ zywi:;,y rezoluwe1 otrzyrnarn:J w reakcji dwLr. trt.y lub cztemfun1<.cvj11ego fen0lu z formaldehydem w obecnosci wodorotienku sodowego. Kolejno prowadzona eteryfikaqa 1ostala przeprowadzona 7 wykorzystaniem alkoholi jednowodorotlenowych z~wiNaj~cycn od 1 do 8 atomów weg1a kor;?.y5tnie jednak nre wiecf'j niz 4 .lako potencjalne katalizatory reakcji eteryfikacji wskazan~ !•,\Nas fosforowy, k 1:?as p•toluenosulfonmNY, kw3t n,1ftaie1cdisulfono·.vy, ~.was doc!ecylooenzenosuifoncv.y. k~Js dmonylonaftalenosulfonowy lub sole amoniowe. tych kwasów. Przebieg procesu kondensacji. i eteryfikacji zilustrowano przykladem: Reakcje .1.00 g m-krezolu. 178 g 37% roztworu formald~hydu i 1 g .wodorotlenku sodu prowadzi sie w temperaturze 60"C przez 3 godziny, a nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem w 50°C przez 1 godzine. Po etapie kondensacji do roztw:oru zywicy dodaje sie 100 g n,-butanolu i 3 g kwasu fosforowego i prowadzi eteryfikacje w temperaturze 110 do 120°c przez 2 godziny. PL 444962 A1 4/16W .JP5286375 (H2) 7astrzt=1zono srorJek sieciujacy zwlaszcza dla knmpo7yr:j1 tywicy swiatlociulej, która wymaga prowadzenia c;iec•u~areJ ff'av.c-ji utiNardz2n·a v, s!o~.unkowo n 1 skiej tempentur:::.e. 2ywice tyr.u rcz,:,!owegc, otrzyriuje d~ z .:ilkilofcnol: i paraformaldch:tdu. w obe:.:rosc, wodorotlenku sodowego jako katnli.:atora. Naster.n·e pr:Jwad;:i sie e:e,yfikaL,je zyw,cy r6zny,ni alkuhoiJn 1i. z zastosuv.a;,,it:ln I k.;tl,;.1lizatcru k..vdso·wegv, µrLy czym w JJILyi\IadaLh :;tosowc.1.no kwa::, siarkuwy. sugerowane pH srodowiska reakc.11 m1escilo sie w Lakresre 0,3 do 6. a temperatiua 30 do 120 C (najlep,eJ 3U do 80 t.:L Eteryfikacja byla prow;:Jdz0na oo e1odatkowf'j operac11 odwadniania produkru kondens~c11 J1=~002·155·19c, opisuJe 1netode wytwar2a11ia wodnei emulbji 1..yw1cy fenolowo-forrnc:1laet1ydowe1 typu reL01u o dobreJ zdolnosd emulgowania 1 stabilnosci ondr.zas orzecnowvv-1an1a przez dlugi okres czasu. \/•Jedlug z,3str7ez12ma w ukladzie wykoriystujE' sie zwiazek nc1 bazie aminy .!yw1ce arylowe\ .?awierajaca grupy karb0kc;y!owf! ma1 zyv.,ice fenolowo formnlctehydm,va typu '"ezol0.weoo 'N której co n1jmniej f0% gra .. 1p n:ety!o!nv,ych jest eteryfil<:Jv1ann, kcr.:ystnie 3lk.oholen;, znwierajacym ~ --5 a:omów wagla v. czas~eczcc. Ete:y:ikacje r:,oprzedza rcr:ik.~j<.l fmnde:i~acji weJlug JA.i'.ykli:.ldJ, np. ferioiu z ZT 1 ó roztworem wodr,ym fonn~luehydu ; 10r,o 10:Lt,rvorern vVolinyn1 wodorotlt'~riku sodu. p;O\/Vdozonej ,·1e1Jp1eiw w temperaturze 50 C p1zez 4 godz!ny, a nastepnie w teniperaturzt 80 C przez L godziny Po zakonczemu reakCJI miesza mne zakwasza sie 1 ó% wodnym roztworem kwasu siarkowego do uzyskania pH=3, schladza i oddziela wytracony siarczan sodu. Reakcje eteryfikacji prowadzi sie 10 h. w temperaturze 115-123"C z uzyciem n-butanolu i w obecnosci 75% wodnego roztworu kwasu fosforowego z wykorzystaniem destylacji azeotropowej. Kompozycja powlokowa z zywicy rezolowej, fenolowo~formaldehydowej wysoko eteryfikowanej jest przedmiotem GB2025998. Zastrzezenie PL 444962 A1 /16n 1 eza1ezne precvzuJe .. te w pierwszf!J koleJnosd w wodnej mieszaninie rPakcyj!lflj prow8d!i sie rPakcje f8no!u ilh .... 1b meta- porl~taw,onego tenoh 1 .z formaldehyderP, w tempPrr1t11r?e 7 z~krPsu 80-100 C, w ober::nof.c; dwuwartosciowego, ~lektrododatniego jonu metalu przy odpowiednim rH (z zakresu 4 7). kontrolowanym dziqki obecn.::lc1 kwasu organicznego (rp. l bur;;i2ty,1owy) ·-· cp1yM8lr,ie rno,lok.uboksylow1:::90. Uzy·skany H3:..o: fenolowo-forrnaluei1ydowy Je:::,t nastepnie, w tyn1 samyrn s1oaow1sku. eteryiikowany alkonolem Jeanowodorotlenowyrn \N temperaturze óó-, 00 C. Opisana kompozy~ja mote byt poddawana utwardzeniu pod dzialaniem tEimp~ratury lub kataliz~tma utward7ani:::i w postad kwrisu (~ulfonr:ivJy fcsformv! 1 , szr:zawimr .. y o,::t()Y,Y adyp 1n0v.ty bursztynov,,y mlek-~w,y b 1 ?nzoesowy lub ·eh rn;eszaniny). V-i literaturze me :maieziono przykladów eteryfikacji zyw1c feno:owo fL1rfuralowych, ~ni fen(llflwo-furf:1rnlnwo-formaldehydowycti. Wiridornym jest pr7y tym, ze Afekty i postep rr0cAsu eteryfikacji sa u;,:a!ezriione od s?.eregu zmiennych, obejmujacych równiez warunki i substraty stosowane pcJdc.:::as poprzed;;::a~acej go kondensa.:ji Wy~orzystania podczas e:a;JL eteryfikacji katali:.:atorów •,:;»raz waru11k..J\ 01, powszechnie stosowar1y..:;h w zyvvi~ach fe11o!ow0-fo,rr.aidd1yu0Nycn, 'fV µrz:ypadku zyw,c fenolowo - ft:rturalowo - fmmaldehyciowycn, prowadzi do uzyskania niateriolu utwardzonego, nienada1aceqo sre ao aol:kaci Pozadane .1est tymczasem uzyskanie matenalu stabilnego w czasie, z zachowaniem mozliwosci 1ego swobodnej aplikacji na zabezpieczanych powierzchniach, a wiec ulegajacego utwardzeniu dopiero w okreslonym momencie i wobec czynników innych niz standardowe warunki srodowiskowe. Celem wynalazku bylo okreslenie sposobu otrzymywania stabilnej w czasie i nadajacej sie do aplikacji eteryfikowanej zywicy alkilofenolowo- PL 444962 A1 6/16furfuralowo-forma.ldehydowej zdolnej do utwardzenia w podwyzszonej temperaturze. Sposób otrzymywama termoutwardzalnej zywicy fenolowo - furfuraiowo - forma!dehydoweJ, obejmuJacy dwustopniowa kondensacJe zwiazku alkilofenolowego 7. furfuralem, a dalej z formaldehydem, prowadzona w srodowisku alkalicznym w obecnosci wodorotlenku metalu alkalicznego. charakteryzuje sie tym, ze po kondensacji zywice poddaje sie eteryfikacji alkoholem jednowodorotlenowym, który zawiera od 4 do B atomów wegla w czasteczce z uzyciem jako katalizatora kwasu malonowego albo szczawiowego tak, ze pH ukladu reakcyjnego wynosi maksymalnie 4. Najpierw jednak, w pierwszyrn stopniu dwustopniowej kondensacji, prowadzi sie reakcje zwiazku alkilofenolowego z furfuralem, w stosunku molowym ·1 :0,5-0,B; w temperaturze z zakresu 1 ·15 - 130 C, w czasie 1 O - 12 godzin Nastepnie, do ukladu po pierwszym etapie kondensacii wprowadza sie formaldehyd w ilosci od 0,5 do 0,8 mola na jeden mol zwiazku alkilofeno!owego i prowadzi sie reakcje w temperaturze z zakresu 80 .. 90 C, w czasie 1 3 godzin otrzymujac z)'\vice fenolowo - furturalowo . formaldehydowa. W czasie kondensacji z ukladu stale odprowadza sie wode. Po zakonczeniu kondensacji do uzyskanej zywicy fenolowo furfuralowo - formaldehydowej wprowadza sie alkohol jednowodorotlenowy, który zawiera od 4 do 8 atomów wegla w czasteczce, w ilosci od 6 do 12 moli w przeliczeniu na 1 mol zwiazku a!kilofenolowego i po ogrzaniu ukladu do 110 C prowadzi sie reakcje eteryfikacji w obecnosci od 0,002 do 0,15 mola kwasu malonowego albo szczawiowego w przeliczeniu na 1 mol zwiazku alkilofenolowego, z wykorzystaniem destylacji azeotropowej, do calkowitego usuniecia wody z ukladu czyli przez 1 O - 20 h. W wyniku eteryfikacji alkoholem zostaja zablokowane grupy hydroksymetylenowe, co zwieksza stabilnosc zywicy. Postepowanie wedlug opisanego przepisu, uwzgledniajac warunki kondensacji oraz nastepcza prowadzonej PL 444962 A1 7/16eteryfikacji, pozwala uniknac utwardzenia zywicy na etapie jej otrzymywania i zachowanie jej funkcjonalnosci i zdolnosci jej usieciowania po aplikacji. Przez dlugi czas pozostaje ona plynna elastyczna i stabilna, latwo sie ja aplikuje .. \Nartasc temperatury zeszklenia jest znaczaco mniejsza niz zywicy rneeteryfikowanej. Mozna ja rozpuscic w rozpuszczalnikach niepolarnych. Jej utwardzenie nastepuje w wybranym momencie w podwyzszonej temperaturze. Korzystnie jest, jezeli jako zvviazek alkilofenolowy stosuje sie O··•krezol. Dobrze, gdy formaldehyd wprowadza sie w postaci wodnego roztworu, czyli formaliny. 'Wlasciwe Jest, gdy jako wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje sie wodorotlenek potasu w ilosci 0,8-2,0 g. Równie korzystrne, gdy jako alkohol stosuje sie n-butanol. Lepiej, gdy eteryfikacja n-butanolem przebiega w zakresie temperatur 110 - 120 C. Dobrze, gdy jako alkohol stosuje sie 2-etyloheksanol. Lepiej, gdy eteryfikacja 2-ety!oheksanolem przebiega w z.akresie temperatur 110 170-C .. Sposób wedlug vvynalazku zilustrowano w ponizszych przykladach: PrzykladJ Do kolby okraglodennej o pojemnosci 2000 cm 3 wprowadza sie 108, 14 g O' krezolu, 63 g furfuralu i 8 g 10% roztworu KOH.Zawartosc kolby podgrzewa sie do 12o·c i utrzymuje sie w tej temperaturze przez 11 godzin. Nastepnie uklad schladza sie, dodaje•sie 43 g 46% r-r formaliny i miesza sie 2 godziny w temp. go·c. Wlasciwosci zyWicy przed eteryfikacja (po dwóch etapach kóndensacji): PL 444962 A1 8/16- zawartosc wo:nepo o-krezolu < 2,Qv/o - zawartosc woinepo fl,rtur:::1tu 0 ;o - ."7'.aw3rto~t wo!nP.go fnrmc1ldehyd, 1 • 11a~a czasteczkowa .ty,t..w:y (Mw.: 1245 g/mol . te:nperntura zeszklenia (Tg} 2oe ,98 C (próbl .~awartosl substancji n;el0t:1ych 9:',08'% Nastepnie, do p1oduktu dwustopniuwei konoensat:ji dodaie s,e 860 ~ n• butanoiu i 30 g 50'-/o r-r kwasu rnalonowego tak, ze pH mies.:::aniny wynosi 1 5 i prowadzi s1e reakcje eteryfikacji z zastosowaniem nasadki Dean Stark a w zakresie temperatur od 11 O C do 120 G nr7e-z 20 tJOd7ir\ OP'Y ciaolym 1.•suwarnu wo but:lroien, i zawrocie n•l:'utariolv do s,r?rlowisl<'a reak.cji Otr?:yrnany prodt'kt cnarc:ktery.zu;e s:e nnstepujacymi w'atc1wosc 1 ami . Zówartosi: wolnaao o krezc!u .., •· l.dwartcsl wo!r,ago fuf..i1alu - Lc1wartosG wo!n~~o fun nalciehydu - masa czasteczkowa z.yw1cy (Mw;. - temperatura zeszklenia (Ig) - z.awartosc~ substanqi n,elatnych 3402 g/mol (prnbt 5b C (próbka wysuszona t.p) 1/,52% gdzie t.o - w ternperaturze poko1owej P::maJt.J, 8ler;fiKcwana zyw1c:1 jcs~ pttnna, !epkosc w 2::r: v,vnos, 22,5 mPa·s, rozpuszcza sie w rozpuszczalnikach niepolarnych (np. ksylenie, toluenie). W wyniku eteryfikacji zmniejszyla sie wartosc . temperatury zeszklenia. Jeszcze po roku przechowywania w warunkach ' ' laboratoryjnych wciaz nadaje sie do aplikacji. Natomiast poddana dzialaniu temperatury 15o·c, ulega utwardzeniu w przeciagu 1h. PL 444962 A1 9/16P~?Vklad 2 Prowr1dzi sie knndP.nsacje zywicy n-kn=izolowo - furfuralowo - formaldehydowej ?godnie z opiserri w przykladzie 1 . Po konden')Bc;, rlo z?~~1icy dodaje sir,, 860 g 2-etylohel-'.s1no!u i 2 g 503/o r r ":waSl.! malon0wego tak. ze pH mieszan:ny v11ynosi 1 G. ReakcJe ctcryfil-:.acj: prowadzi sie z .z:dstos.owaniem nasadki Dean Stark' a w zakresie temperatlir od 11 o· C do 17o·c, pr.zez 20 yod.dri, pri:y c,aglyni usuwcin.u wody z. ukladu 1eakcyjr,e9c, w po::;tac1 azeotropu z 2-etyiohek::iaqult:ni i zawr0cie 2-etyionektianulu Jo srodowiska reakq1 Otrzymany produk.t charakteryzuje sie nastepujacymi wtasc1wosc1am1: - zawartosc wolne!_lo o«krezolu "'..awartos.t wo!n890 furfuralu ~Bwartosc ~,oln':!QO formaldehydu :nasa :zastcczko·.v:3 tywi:y (M•..v) 1emperatum 2:eszk.lenia (Tg) „ zawartosc sub~iam,ji ilte!ot;·1ych gdzie tp €394 g/mol (p:óbka wysus.zona tp') 4e·c {próbka wysuszona tp) ,57% '-"' ~emperatur7e p~li:o;m:\tej Ponadto. eteryfikow;:ina zywica jest olynna, lepkosc w 20 C wynosi 248 mP3 s rnzp11s;,cz8 ~ie w ro;,:puH!'!Z31fl;kach ni+=pol'3rr1~1ch rksy!en, t0ll 1en) 1/1.! wyrik-.. 1 eteryfikar.:ji zniniejs7yla sie wa1fosc temperatury zeszklf'n•a Po rckL: i:rzechowywania ,., 1 NarL.:nkflc~ !abo:atoryjnych wciaz nadaJe sie de apl:kacji. Ulega utwardzeniu w temperaturze 150 "C v, przeciagu 1h. Przyklad 3 Prowadzi sie kondensacje zywicy o-krezolowe - funuralowo - formaldehydowej zgodnie z opisem w przykladzie 1. Po kondensacji do zywicy dodaje sie 860 g n-butanolu i 2,5 g kwasu szczawiowego tak, ze pH mieszaniny wynosi 2,5. Eteryfikacje prowadzi sie z zastosowaniem nasadki Dean-Stark'a w zakresie temperatur od 110,Cdo 12o·c, przez 20 godzin, PL 444962 A1 /16przy ciaglym usuwaniu wody z ukladu reakcyjnego w postaci azeotropu z n butanolem i zawrocie n:-butanolu do srodowiska reakcji. Otrzymany produkt charakteryzuje sie nastepujacymi wlasciwosciami: - zawartosc wolnego o-krezolu - zawartosc wolnego furfuralu - zawartosc wolnego formaldehydu - masa czasteczkowa zywicy (Mw) tp) - temperatura zeszklenia (Tg) - zawartosc substancji nielotnych <1,0% <0,1% <0,1% 11 389 g/mol (próbka wysuszona 53·c (próbka wysuszona t.p) 19,91% (po syntezie) gdzie t.p-w temperaturze pokojowej Eteryfikowana zywica jest plynna, jej lepkosc w 2o·c wynosi 12, 1 mPas, rozpuszcza sie w rozpuszczalnikach niepolarnych (ksylen, toluen). Po roku przechowywania w warunkach laboratoryjnych wciaz nadaje sie do aplikacji. Ulega utwardzeniu w temperaturze 15o·c w przeciagu 1 h. Przyklad 4 Prowadzi sie kondensacje zywicy o-krezolowo ....,. funuralowo - formaldehydowej zgodnie z opisem w przykladzie 1. Po kondensacji do zywicy dodaje sie 860 g 2:..etyloheksanolu i 1,5 g kwasu szczawiowego tak, ze pH mieszaniny wynosi 3. Reakcje eteryfikacji prowadzi sie z zastosowaniem nasadki Dean-Stark'a w zakresie temperatur od 11 o·c do 170'C przez 20 godzin, przy ciaglym usuwaniuwody z ukladu reakcyjnego w postaci azeotropu z 2-etyloheksanolem i zawrocie 2-etyloheksanolem do srodowiska reakcji. Otrzymany produkt charakteryzuje sie nastepujacymi wlasciwosciami: - zawartosc wolnego o-krezolu - zawartosc wolnego funuralu ~ zawartosc wolnego formaldehydu <1,0% <0,1% <0,1% PL 444962 A1 11/16- masa czasteczkowa zywicy (Mw) - temoeratura 1ec.zk:lenia (lp) - tawartosf. ~ubstanr:ji nielotnych 8 334 p/mol (probKa wysuszona tp1 51 C 'próbka wy~us2ona t pl ,06% gdzie t.p ···· N temperaturze pokojowej ~teryfiko,,v,;=;na iywir.a jec::.t plynr.a lepk.ost wyrio.::i 20 C 100 mPa s rozpusz:c7-.c1 s 1 e w •o:,:pusz,.;z:a'n:kach niepolarnyd:. Po '"Ckl' p;z~chov.y.varna .v warunkach l.:;b3r.Jtor1jnych w:iaz nadaje sie de aplikac). Ulega utv,1ardzen;u w l8niparaturze 15o·c w p,z0ciagu 111. ,E;-zyklad 5 12orównav1czy P!owadz, sie k0r,der\sacje zywicy o--k.re.:l.oiowc f, .. ir'u,a:ovvo funnc:1ldei1yduwe: Lgoc.irue z 0p1stm, "' przykladlit L Po kund1:cn,::,ocii d<, zvw1cy dodaje sit:: 860 g 2-etvloheksariolu 1 4 g 80°/0 kwasu fosforowego tak ze pH mieszaniny wynosi 3. keakcje eteryf1kacii prowadzi ::.ie z zastosowaniem nasad Ki DP.an-Stark a w temperaturze od 11 O C do 'I /(i (, w rzc1sie !:; grid?in. przy c•~glym nsuwaniu wody .7 ;iklad11 reakcyJnegn w postr1c• .~.zeotroru z 2-etyioheksannlPm , zawrodP ?-Ptyloheks.=mol•J dr s:-o::lowiska reakcji Otrzymany prcd•JI<'.. zze!owa• i nie nadnje sie do aplikar:j! p!"Zyklad 6 porównawc.z, Co kolby okraglodennej o pcjemnos:i 2000 cm~ wprowadz.2:, ~ie 108, ~4 g c k:ezolu, 77 g furfurat;J: 8 •g 10% iOztworu KOH. Zawartcsc kolby podgrze'Na s,e do 120 C i utri.y.n.1je ail,,! ~v kn,p,.Hdt,.irze; pr;-ez 1 ~ gcd=ir;. Nast9pnit:;, uklao schladza sie, dodaje ::.ie 26 y 46'/o H fo1maliny , n1ieszc1 sie 2 gouz w temp. go·c. Do zywicy o-krezolowo-funuralowo-formaldehydowej•dodaje sie 844 g n-butanolu i 4 g 85% kwasu fosforowego tak, ze pH mieszaniny wynosi 4. Reakcje eteryfikacji prowadzi sie z zastosowaniem nasadki Dean Stark' a, w temperaturze od 11o·c do 12o·c, w czasie 10 godzin, przy ciaglym usuwaniu wody z ukladu reakcyjnego w postaci azeotropu z n- PL 444962 A1 12/16butanolem.-i zawrocie n-butanolu do srodowiska reakcji. Otrzymany produkt zzelowal i nie nadaje.sie do aplikacji. PL 444962 A1 13/16Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania termoutwardzalnej zywicy fenolowo - furfuralowo ~ formaldehydowej, obejmujacy dwustopniowa kondensacje zwiazku alkilofenolowego z furfuralem, a dalej z formaldehydem, prowadzona w srodowisku alkalicznym, w obecnosci wodorotlenku metalu alkalicznego, znamienny tym, ze po kondensacji zywice poddaje sie eteryfikacji alkoholem jednowodorotlenowym, który zawiera od 4 do 8 atomów wegla w czasteczce z uzyciem jako katalizatora kwasu malonowego albo szczawiowego tak. ze pH ukladu reakcyjnego wynosi maksymalnie 4, przy czym najpierw, w pierwszym stopniu dwustopniowej kondensacji, prowadzi sie reakcje iwiazku alkllofenolowego z furfuralem, w stosunku molowym 1 :0,5 0,8; w temperaturze z zakresu 115 - 130 C. w czasie 1 O • 12 godzin; nastepnie, do ukladu po pierwszym etapie kondensacji wprowadza sie formaldehyd w ilosci od 0,5 do 0,8 mola na jeden mol zwiazku alkiiofenolowego i prowadzi sie reakcje w temperaturze z zakresu 80 - 90 C w czasie 1 - 3 godzin otrzymujac zyvvice fenolowo - furfuralowo •·- formaldehydowa, a w cz.asie kondensacji z ukladu stale odprowadza sie wode, zas po zakonczeniu kondensacji do uzyskanej zywicy fenolowo - furturaiowo - formaldehydowej wprowadza sie alkohol jednowodomtlenmvy. który zawiera od 4 do 8 atomów wegla w czasteczce w ilosci od 6 do 12 moli w przeliczeniu na 1 mol zwiazku alkilofenolowego i po ogrzaniu ukladu do 11 o·c prowadzi sie reakcje eteryfikacji w obecnosci od 0,002 do 0.15 mola kwasu malonowego albo szczawiowego 'N przeliczeniu na 1 mol zwiazku alkilofenoiowego, z wykorzystaniem destylacji azeotropowej, do calkowitego usuniecia.wody z ukladu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako zwiazek alkilofenolowy stosuje sie o-krezol. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze formaldehyd wprowadza sie w postaci formaliny. PL 444962 A1 14/164. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje sie wodorotlenek potasu w ilosci 0,8·2,0 g. . Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako alkohol stosuje sie n-butanol. 6. Sposób wedlug zastrz. 5 znamienny tym, ze eteryfikacja n- butanolem przebiega w zakresie temperatur 11 O - 120· C. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako alkohol stosuje sie 2-etyloheksanol. 8. Sposób wedlug zastrz. 7 znamienny tym, ze eteryfikacja 2- etyloheksanolem przebiega w zakresie temperatur 110 - 11o·c. PL 444962 A1 /16al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+L8) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRA WOZDANTE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.-14-1962 Klasyfikacja zgloszenia: C08G 8;36. C08G 8/28. C08G 8/06. C08G 8/08. C09D 161/1-1. C09J 161/14 Podklasy w których prowadzono poszukiwania: C08G. C09D. C09J BaL) komputcro\1c w których prowadLono posrnki,1ailia: EPODOC. WPI, baLy UPRP, Esp19.ccncl, Internet (Google) Kategorin Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie do dokumentu z;:istrz. A PL09-1066 BI (Zakfady Tworzvw Sztucznych „Erg'' w Pustkowie. Pustków. 1-8 Polska) 31-12-19':'7, LaslrLclc1lic patcntm1c i prLyklad) A PL099558 BI (Instytut Odlewnictwa. Kraków: Instytut Chemii Przemyslowej. 1-8 Warsmwa. Polska) 15-11-1979, ,.-:astr,.-:eze1lie patentowe i przyklady A PL0579Y7 BI (Instytut Odlcwnictw;:i, Kmkó". Polsk;:i) 30-09-1 %9 1-8 ,.-:astr,.-:ezc1lie patentowe A CNll-1163593 A (BEIJING GLASS STEEL YARD COMPOSITE MAT 1-8 LIMITED CO!vlPANY) 11-03-2022, abstrakt oraz zastrzeze1lia patentowe- tlumaczenie maszvnowe D Dalszy ciag "ykazu dokumentów na nastepnej stronie A - do.kumem okresk-tJacy ogólny stan techniki. który nie jest uwazany za posiaclajaG}' szczegolne znaczenie. E - doLumcnl staUO\\ 1ac: wi.:~c~Hic_iszc ,:::gluszi.:uic lub pati.:nt. ale o publiko\\ an: w lub po cLtc1e adosLcma, 1. -dnl,11mc-111 ldi'ir)' llltl'/C' pndd:n.\,:ll~ \.\ w:ppli\,OSt: '/.:1slr/L't_1,:111c- pic-rns'/c{1s1wn{-w;1), luh pu)'tnonn: \.v lTli111s1:llrni;1 dal: p11hlik1cji 11111ct_1,n l.:)'lmv;111c-~'n dnl"1111r11t11 hlb 7. l1mc;::o S7_czc,góh1c,20 pcavoclu. O - dokument odnos74cy sle do u_jmvnlenla ustnego przez zastosowanie. w:vsta,ylenie lub mawnienle w inny sposób. P - dokument opublikowany przed data zgloszema. ale pózmeJ mz zastrzegana data pierwszenstwa, T - i..luh.urni.:nt µónti1:_1sz). upulJl.th..u\\ au: JJU i..la1.jl.: Lgfosz1:1tia lub w UaL;ii: pil:rw::.LC1·LSlv\ a i ml.:IJ-:i..lai.:y i\ .b.u11..l11.h.ói.: zi: zgluszi.:nii:m, all: i.:y tuwauy \\ u:lu nuzurnii.:uia /.as,1d lub t.:oni lc/.ac: i..-:h t1 pudst,iw W) nal:vl.u. X -clflkllmcnt o 9.czcgciln_vm z11;ic7cnl11: z:1-;tT7 1 ~g:111:v 1-v:vmbn~k nlc mo7c hyc 1n:v:17.:iw,· z:i nmv:v lnh nlc 11107.c h:,..-c m:v:i7:in:,.· 7.:i posi:icl;iJ:lc:,· p07.lr,111 '.Y_vn,1b7cz_v. jc7ch ten dokument brany _jest pod uw8.ge samod7ielrne. Y - dokument o 5zczególnym znaczeniu; z8.strzegany wynalazek nie moze b~,c uwazan~- za posiadajacy poziom ,yynalazcZj jezeli ten dokument zostame polaczom z _ieduym lub .b..11.k..oma lego lypu duk.umeulanu, a lah.1~ pulaczeme bedz1e oc·zyw1sle dla z1ra½i.:y, &, - du.hww.:HL uakz<-!,i.:) du ll"J S Sprawozdanie wykonal/-a: Marzena Ulanowska Ekspert 24.07.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 19.05.2023r. Podpis: /pudp1sanu h..\\al1Jtl"_owanym podpisem ckh..lrouicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 444962 A1 16/16 PL