Wynalazek dotyczy sposobu regulowania cie¬ zaru czasteczkowego produktów otrzymanych przez kopolimeryzaoje etylenu z propylenem lub etylenu z butenem za pomoca katalizatora opartego na zwiazkach metaloorganicznych i zwazkach metali podgrup.Sposoby wytwarzania kopolimerów etylenu z propylenem lub butenem w stosunkowo wy¬ sokich temperaturach w obecnosci katalizatora otrzymanego jako produkt reakcji chlorowco¬ wanego zwiazku rozpuszczalnego w weglowodo¬ rach, metalu podgrup IV, V lub VI grupy ukladu okresowego ze zwiazkiem alkilometalu, metalu z grupy II lub III sa juz znane.Przy kopolimeryzacji tymi sposobami otrzy¬ muje sie glównie produkty o bardzo wysokim ciezarze czasteczkowym, które trudno jest prze¬ ksztalcic w elastomery o zadawalajacych wlas¬ ciwosciach.Proponowano juz regulowac ciezar czastecz¬ kowy kopolimerów przez prowadzenie polime¬ ryzacji w obecnosci wodoru. Proces taki jedlnak nie jest wolny od niedogodnosci, takich np. jak trudnosc kontrolowania dokladnej ilosci wodoru w trakcie kopolimeryzacji i wskutek tego regulowania ciezaru czasteczkowego kopo¬ limeru, poniewaz ciezar czasteczkowy zalezny jest od ilosci wodoru obecnego w trakcie ko¬ polimeryzacji.Wiadomo, ze ciezar czasteczkowy homopoli- meru mozna regulowac przez polimeryzowanie w obecnosci zwazku organicznego metalu z gru-py I, II lub III ukladu okresowego, innego niz glin i beryl, który dodaje sie do zwyklego katalizatora, np. utworzonego z TiCl3 i alkilo- glinu.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze jesli kopoli- meryzacje etylenu z propylenem i etylenu z butenem w obecnosci katalizatora, otrzymy¬ wanego prtez reakcje rozpuszczalnego w we¬ glowodorze chlorowcowanego zwiazku metalu podgrup z grupy IV, V lub VI ukladu okre¬ sowego ze zwiazkiem alkilo-naetalu o metalu z grupy II lub III ukladu okresowego pro¬ wadzi sie w obecnosci zwiazku metaloorganicz¬ nego o metalu z grupy I, II lub III ukladu okresowego innego niz glin lub beryl, lub zwiaz¬ ku tego metalu nierozpuszczalnego w srodowis¬ ku reakcji lecz zdolnego do przeksztalcenia sie w zwiazek metaloorganiczny rozpuszczalny W srodowisku reakcji w warunkach tworzenia sie katalizatora, wówczas otrzymuje sie kopo¬ limer, którego ciezar czasteczkowy zalezy bez¬ posrednio w szerokich granicach od ilosci tego wprowadzonego zwiazku.Regulowanie ciezaru czasteczkowego kopo¬ limeru z takimi zwiazkami w porównaniu ze stosowaniem wodoru odznacza sie ta korzyscia, ze ciezar czasteczkowy moze byc regulowany latwiej, w szczególnosci w procesie ciaglym, umozliwiajac otrzymywanie produktów o cie¬ zarze czasteczkowym w pozadanych grani¬ cach.Ciezar czasteczkowy kopolimerów reguluje sie za pomoca ilosci wprowadzonego regulatora.Stosunek regulatora do monomerów moze sie zmieniac w szerokich granicach, w zaleznosci od rodzaju stosowanego regulatora i ciezaru czasteczkowego pozadanego produktu konco¬ wego. Stosunek molowy regulatora ciezaru cza¬ steczkowego i monomerów wynosi odpowiednio od 0,1 x 1(H do 50 x 10-*, korzystnie od 4 x 10-5 do 12 x 10-*.Szczególnie korzystnymi do regulowania cie¬ zaru czasteczkowego kopolimerów sa organiczna zwiazki cynku, takie jak np. zwiazki alkilo-cyn¬ ku lub zwiazki cynku, takie jak haloidki cynku, które w warunkach tworzenia sie katalizatora polimeryzacji przeksztalcaja sie w odpowiednia ilosc zwiazków metaloorganicznych. Zwiazki kadmu sa równiez odpowiednie.Nie wywoluja one obnizenia wydajnosci pro¬ duktu w stosunku do 1 g katalizatora. W rze¬ czywistosci, w niektórych przypadkach otrzy¬ muje sie wzrost wydajnosci.Badanie w podczerwieni ciezaru czasteczko¬ wego produktów otrzymanych w obecnosci stop¬ niowo wzrastajacych ilosci wprowadzanego re¬ gulatora nie wykazuje zadnych zmian w ilosci molowej propylenu w kopolimerze (okolo 50Vo) w porównaniu z podobnymi kopolimerami wy¬ tworzonymi w nieobecnosci alkilocynku lub w obecnosci homopolimerów.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek.Przyklad I. Polimeryzacje prowadzi sie w autoklawie na 7,5 litrów, zaopatrzonym w mechaniczne mieszadlo i zewnetrzny plaszcz chlodzacy. 6,5 litra cieklego propylenu umiesz¬ czonego w autoklawie nasyca sie etylenem w temperaturze — 10 °C, do osiagniecia cisnie¬ nia 5 absolutnych ato., tak, zeby osiagnac stosunek molowy propylenu do etylenu w fa¬ zie cieklej 97 : 3, co jest wymagane dla otrzy¬ mania kopolimeru zawierajacego 50°/t molo¬ wych propylenu.Nastepnie wprowadza sie malymi porcjami roztwór weglowodorowy czterochlorku wanadu razem z mieszanina organicznych zwiazków glinu i cynku.W szeregu procesów poiimeryzacyjnych ka¬ talizator sklada sie z 0,13 g VC\A i 0,52 g Al(izo-CAHfo.Ilosc dwumetylocynku w pojedynczych pro¬ cesach podaje tablica I.Tablica I. 8 __ 0,25 0,50 1,00 1,50 2,50 Lepkosc istotna 10,8 7,1 4,2 3,4 2,1 1,2 Wydajnosc g. polimer/ g.vci4 3,600 3,500 3,500 3,350 3,250 2,900 Lepkosc istotna oznaczono w temperaturze 135°C w czterohydronaftalenie.Przyklad II. Prowadzac proces jak w przykladzie I, z nastepujacymi ilosciami po¬ szczególnych skladników katalizatora 0,13 g VC1A 0,51 g AUizo-CiHfo i produkt reakcji 3,77 g Al(izo-C4H9)s z 1,3 g ZnClg rozpuszczony w heptanie po okolo 40 mi¬ nutach polimeryzacji otrzymuje sie 460 g poli- 2 -metu (odpowiada to wydajnosci 3500 g" poli¬ meru na 1 g VCU)r o lepkosci istotnej [ti] 4,75.Przyklad III. Polimeryzacje prowadzi sie w autoklawie na 7,5 litra, zaopatrzonym w mieszadlo mechaniczne i plaszcz do zew¬ netrznego chlodzenia. Wprowadza sie 6,5 litra cieklego propylenu i nasyca etylenem w tem¬ peraturze — 10°C do cisnienia 5 abs. atm. tak, zeby osiagnac w mieszaninie stosunek molowy propylenu do etylenu 97 : 3, w cieklej fazie, wymagany do otrzymania kopolimeru zawiera¬ jacego 50°/o molowych propylenu. Nastepnie wprowadza sie malymi porcjami roztwór we¬ glowodorowy zwiazku czterochlorku wanadu, trójizobutyloglinu v dwuetylokadmu.Podczas procesu utrzymuje sie stale cisnienie przez stale wprowadzanie etylenu. Po polime¬ ryzacji, która trwa 40 minut, polimer wyla¬ dowuje sie.Katalizator sklada sie z 0,19 g VCU i 0,78 g Al(izo-CLH9)^m Ilosc zastosowanego Cd(C2Hs)2 podana jest w tablicy II.Tablica II.Cd g 0,22 1,32 Lepkosc istotna 8,70 7,50 3,50 Wydajnosc g. polimer/ g.vci4 2,500 2,300 1,100 Lepkosc istotna oznaczono w czterohydronaf^ talenie w temperaturze 135°C.Przyklad IV. Polimeryzacje prowadzi sie w takiej samej aparaturze jak w przykla¬ dzie I. Wprowadza sie 6,5 g litrów cieklego bu¬ tenu — li nasyca etylenem w temperaturze — 10°C do cisnienia 2,03 abs. atm.W tych warunkach stosunek molowy butenu — 1 do etylenu w mieszaninie w fazie cieklej wynosi 95 : 5.Katalizator wytwarza sie bezposrednio w autoklawie przer Jednoczesne wprowadzenie malych ilosci poszczególnych skladników ka¬ talizatorów rozpuszczonych w heptanie w na¬ stepujacych ilosciach: 0,30 g VCU; 1,04 g Al(izo-CAH9)z; 1,5 g Z%iC2H5)2.Podczas calego procesu utrzymuje sie stale cisnienie przez ciagle wprowadzanie etylenu.Po okolo 1 godzinie otrzymuje sie 320 g po¬ limeru o lepkosci istotnej 2,25, oznaczonej w czteroohydronaftalenie, w temperaturze 135°C.Badanie w podczerwieni polimeru wykazuje zawartosc 35Vo molowych butenu — 1.Podobny proces, prowadzony w tych samych warunkach lecz w nieobecnosci Zti(C2H5)2 dal 355 g polimeru o lepkosci istotnej 6,0.Przyklad V. W nastepujacej tablicy po¬ dany jest sklad mieszanin, warunki wulkani¬ zacji i wlasciwosci wulkanizowanych produk¬ tów otrzymanych z 2 kopolimerów o nastepu¬ jacych wlasciwosciach: kopolimer C2S (etylenowo-propylenowy): h] = 3,0 (w czterohydronaftalenie, w temperatu¬ rze 135°Q, C8 w •/• molowych = 50^/t kopolimer C24 (etylenowo-butenowy): [r\] = = 2,25 (jak wyzej) C4 w •/• molowych = 35*/» Mieszanina kopolimer sadza HAF siarka nadtlenek kumylu nadtlenek III rzed. butylokumylu C2S czesci 100 „ 50 0,3 " "^ 2,0 Cu 100 50 0,3 2,« ^™ Wulkanizacja w temperaturze 165° w ciagu 40 minut 30 min.Wlasciwosci wulkanizowanego produktu wytrzymalosc na rozciaganie kg/cm* 209 220 wydluzenie przy zerwaniu */o 575 380 wspólczynnik sprezystosci przy 300V» kg/cm* 75 156 pozostajace wydluzenie przy 200°/«Vo 10 12 PL PL