Przy oddzielaniu fenoli z mieszanin weglowo¬ dorów np. z produktów destylacji olejów smolo¬ wych z wegla kamiennego lub brunatnego, ropy naftowej lub olejów lupkowych zawarte w nich zasadowe substancje jak pirydyny, chinoliny, akrydyny, anilina i inne, powoduja trudnosci poniewaz tworza z fenolami zwiazki. Z tego wzgledu zasady znajduja sie w róznych miej¬ scach urzadzenia podczas wylugowywania, od¬ parowywania lugów do klarownej pozostalosci, zakwaszania, co utrudnia ich otrzymywanie oraz otrzymywanie klarownie rozpuszczalnych fenoli (porównaj np. Oserski i Spitzyn, Chem. Zentral- * Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Karl Friedrich Lang, Emanuel Tengler, Dr Rudolf Bemmann, inz. Ke- malettin Erunlii, blatt 1938 II 2676, poza tym Bellet, Chemical Abstracts 1956, 11645).Stwierdzono, ze mozna odzyskiwac zwiazki zasadowe prawie calkowicie w jednym miej¬ scu ukladu ekstrakcyjnego, jezeli fenole wy¬ ekstrahuje sie z oleju poddawanego odfenolo- waniu za pomoca srodka ekstrakcyjnego nie w jednym zabiegu roboczym i tylko w jednym stopniu ekstrakcji lecz jezeli najpierw wy¬ ekstrahuje sie je tylko tak dalece, ze zwiazki zasady z fenolami nie zostaja jeszcze praktycz¬ nie rozlozone. Oznacza to, ze w oleju poddawa¬ nym odfenolowaniu pozostawia sie jeszcze w za¬ leznosci od zawartosci zasad, ilosc fenoli rów¬ nowazna zasadom lub maly nadmiar fenoli.W przypadku olejów smolowych zawartosc resztkowa fenoli, do której nalezy dojsc wynosi najczesciej 4 — 6%. Moze byc ona równiez wyz-sza, do okolo 10%, przy czym nie ma to ujem¬ nego wplywu na calkowite oddzielenie zasad i na nastepnie przebiegajace calkowite odfeno- lowanie.Jezeli tak otrzymany czesciowo odfenolowany olej potraktuje sie w drugim stopniu, a jezeli to jest konieczne równiez w trzecim stopniu eks¬ trakcji za pomoca odpowiedniego kwasu, jak kwasu siarkowego, solnego, fosforowego lub in¬ nych srodków wiazacych zasady, wówczas zasa¬ dy odzyskuje sie prawie calkowicie. Olej zawie¬ rajacy resztki fenoli calkowicie wolne od zasad odfenolowuje sie calkowicie w czwartym i pia¬ tym stopniu ekstrakcji za pomoca srodka odfe- nolowujacego, po czym lug fenolanowy przera¬ bia sie np. sposobem opisanym w przykla¬ dach I i II.Wedlug wynalazku mozna zastosowac lug za¬ wierajacy przewaznie wolne alkalia np. 8% NaOH przy czym przez utrzymanie okreslonego stosunku ilosciowego oleju poddawanego odfe- nolowaniu i lugu zapewnia sie to, ze lug pobiera fenole najwyzej w ilosci równowaznej wolnym alkaliom; moze byc przy tym korzystne takie ustalenie stosunku ilosciowego lugu do oleju, azeby lug opuszczajacy proces ekstrakcji zawie¬ ral jeszcze pewien nadmiar wolnych alkaliów, np. 10% NaOH pierwotnie obecnego.Mozna równiez zastosowac lug, który przy wejsciu do procesu ekstrakcji zostal juz calko¬ wicie albo w wysokim stopniu wysycony feno¬ lami, tak, ze nie zawiera on wolnych alkaliów albo tylko nieznaczny procent. Np. mozna sto¬ sowac lug zawierajacy 8 — 20% NaOH zwiaza¬ nego z fenolami. Mozna takze stosowac bardziej stezone lugi np. takie, które powstaja przy wy¬ sycaniu 35 — 40% NaOH równowazna iloscia fe¬ noli. Tego rodzaju lugi fenolanowe wprowadza sie w piatym stopniu ekstrakcji, przy czym w tym stopniu oraz w czwartym stopniu ekstrak¬ cji nastepuje calkowite odfenolowanie oleju uwolnionego od zasad w trzecim i w drugim stopniu ekstrakcji. Lug przesycony juz fenolami w piatym i czwartym stopniu ekstrakcji prze¬ chodzi nastepnie przez pierwszy stopien eks¬ trakcji, przy czym zostaje on przesycony jeszcze bardziej fenolami. Opuszcza on w koncu pierw¬ szy stopien ekstrakcji z zawartoscia 10 — 15% fenoli nie zwiazanych w postaci fenolanu. Ko¬ rzystne równiez moze byc przy tym stosowanie wiecej anizeli pieciu stopniu ekstrakcji. W ten sposób czesciowe odfenolowanie mozna przepro¬ wadzic nie w jednym lecz w kilku stopniach ekstrakcji. Oddzielenie zasad mozna równiez przeprowadzic w wiecej anizeli w dwóch stop¬ niach ekstrakcji. W koncu, dla dodatkowego od- fenolowania mozna przewidziec wiecej anizeli dwa stopnie ekstrakcji tak, ze sposób moze skladac sie w calosci np. z dziesieciu stopni ekstrakcji.Korzysci z zastosowania lugu fenolowego przy stosowaniu 8 — 20% lugu sodowego sa naste¬ pujace.Wytworzony w ten sposób lug fenolanowy jest ciekly w zwyklej temperaturze; odpada wiec kosztowne izolowanie lub utrzymywanie w cie¬ ple przewodów, w przeciwienstwie do lugu fe- nolanowego do otrzymania którego zastosowano 35 — 40% lug sodowy, który jest staly w zwyk¬ lej temperaturze.Im bardziej rozcienczony jest zastosowany lug fenolanowy, tym mniej olejów obojetnych i za¬ sad zostaje wyekstrahowanych z oleju karbolo¬ wego.Zamiast lugu sodowego mozna stosowac np. roztwór siarczku sodowego lub tez roztwór we¬ glanu alkalicznego, przy czym mozna pracowac w podwyzszonej temperaturze np. 100°C lub 150 — 180°C.Znane jest wprawdzie, przy odfenolowywaniu oleju smolowego prowadzic najpierw odfenolo¬ wanie w sposób ciagly tylko do zawartosci oko¬ lo 4 — 6% fenoli a nastepnie w drugim urza¬ dzeniu nie pracujacym w sposób ciagly ekstra¬ howac az do usuniecia fenoli, (porównaj H.I.V.Winkler „Der Steinkohlenteer und seine Auf- arbeitung" 1951 str. 107). Jednak przy tym nie usuwano zasad po pierwszym stopniu lecz do¬ piero calkowicie wylugowany olej karbolowy uwalniano od zasad; odpowiednio do tego w w drugim stopniu wylugowywania zostaly po¬ brane w znacznym stopniu zasady przez lug fe¬ nolanowy, tak, ze trzeba je usuwac przy odparo¬ wywaniu do klarownej pozostalosci.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic zarówno okresowo jak tez szczególnie korzyst¬ nie w sposób ciagly. Ostatni sposób pracy objas¬ niony jest w ponizszych przykladach: Przyklad I. Schemat procesu objasniono na fig. 1. Temperatura procesu wynosi 70 — 75°C. 100 czesci oleju karbolowego z okolo 30% fenoli wprowadza sie do ekstraktora 1, gdzie odkwa- — 2 —sza sie go do zawartosci fenoli 10% za pomoca 200 czesci 8%-wego lugu sodowego, który juz zastosowano w ekstraktorze 5 i 4 do odfenolo- wania resztkowego. Z ekstraktora 1 plynie olej karbolowy odfenolowany np. do 10% do ekstrak¬ tora 2 i 3 gdzie nastepuje usuniecie zasad za po¬ moca 10 czesci 25%-wego kwasu siarkowego podczas przeplywu z ekstraktora 3 do ekstrak¬ tora 2. Odfenolowany i uwolniony od zasad olej karbolowy zawierajacy tylko wiecej sladów fe¬ noli i zasad prowadzi sie do destylacji benzenu.Lug fenolanowy zawiera tylko 10% zasad pier¬ wotnie zawartych w oleju karbolowym i najwy¬ zej 2% olejów obojetnych. Nastepnie przemywa sie go surowym benzenem. Dzieki temu osiaga sie to, ze surowy fenol jest calkowicie klarow¬ nie rozpuszczalny w rozcienczonym lugu sodo¬ wym i zawiera tylko 0,006% zasad, przy czym surowy fenol nie poddany tej obróbce mimo od¬ parowywania do klarownej pozostalosci w urza¬ dzeniu destylacyjnym zawiera 0,06 — 0,10% za¬ sad, a wiec wartosc wieksza anizeli 10-krotna, przy czym otrzymany zwlaszcza we frakcjach ksylenolowych rozpuszcza sie metnie w rozcien¬ czonym lugu sodowym. Temperatura pracy wy¬ nosi 70 — 75°C. 100 czesci lugu fenolanowego przeplywa przez ekstraktory 8, 7 i 6; w przeciwpradzie do niego plynie przez ekstraktory 6, 7 i 8 20 czesci suro¬ wego benzenu, który wrze w temperaturze 110— 180°C. Surowy benzen uwalnia sie nastepnie od zasad w ekstraktorach 9 i 10 i zawraca po tym do obiegu kolowego. Kwas pirydynosiarkowy przerabia sie lacznie z kwasem plynacym z eks¬ traktora 2. Lug fenolanowy odparowuje sie w koncu w urzadzeniu destylacyjnym do klarow¬ nej pozostalosci, a powstajace przy tym opary wydzielaja sie w rozdzielaczu, przy czym w gór¬ nej warstwie znajduja sie resztki surowego ben¬ zenu, który zawraca sie do surowego benzenu w obiegu kolowym, a w dolnej warstwie woda z odparowywania do klarownej pozostalosci. Te ostatnia prowadzi sie do koustyfikacji i w ten sposób zawraca równiez do obiegu kolowego.W tym zamknietym ukladzie praktycznie nie po¬ wstaja zadne straty ani w fenolach, ani w zasa¬ dach, ani w olejach obojetnych.Przyklad II. Schemat"procesu objasniono na fig. 2. Temperatura procesu wynosi 80°C. 100 cze¬ sci oleju karbolowego z okolo 30% fenoli wpro¬ wadza sie do ekstraktora 1 i odfenolowuje do zawartosci 4 — 10% fenoli za pomoca 300 czesci nasyconego lugu fenolanowego, który wytwo¬ rzono z 8 — 20%-wego lugu sodowego i ze ste- chiometrycznej ilosci fenolu i który zastosowano juz w ekstraktorze 5 i 4 do odfenolowania reszt¬ kowego. Z ekstraktora 1 plynie olej karbolowy odfenolowany do 4 — 10%, do ekstraktora 2 i 3, gdzie nastepuje usuniecie zasad za pomoca 10 czesci 25%-wego kwasu siarkowego, plynacego z ekstraktora 3 do ekstraktora 2. Odfenolowany i uwolniony od zasad olej karbolowy zawiera¬ jmy tylko nieco sladów fenoli i zasad prowadzi sie do destylacji 6 benzenu. Plynacy z ekstrak¬ tora 1 lug fenolanowy przesycony 10 — 15% fe¬ nolami pochodzacymi z oleju karbolowego (po¬ nizej oznacza sie go jako „fenol — lug fenola¬ nowy") zawiera tylko 7 — 10% zasad pierwotnie zawartych w oleju karbolowym. Pobral on rów¬ niez pewne ilosci olejów obojetnych i przemywa sie go w przeciwpradzie w ekstraktorach 7, 8, 9 za pomoca surowego benzenu. Surowy ben¬ zen — 30 czesci na 100 czesci fenolu — lugu fe¬ nolanowego — odbiera sie jako strumien bocz¬ ny z surowego benzenu otrzymanego przy de* stylacji 6 benzenu; wprowadza sie go do eks¬ traktora 9, po czym przeplywa on przez ekstrak¬ tory 8 i 7 i zostaje zawrócony do oleju karbolo¬ wego. Przemyty fenol — lug fenolanowy prze¬ chodzi nastepnie do kolumny 10 do klarownego odparowywania, do której wdmuchuje sie pare (3 atm.) i powietrze. Powstajace przy tym opa¬ ry przemywa sie w stanie pary za pomoca 25%-wego lugu sodowego i w oddzielnej nasad¬ ce — 25%-owym kwasem siarkowym. Powstaja¬ cy przy tym lug fenolanowy przechodzi przy tym do glównej ilosci lugu fenolanowego w po¬ wstajacy przy tym kwas pirydynosiarkowy za¬ wierajacy jeszcze duze ilosci wolnego kwasu siarkowego przechodzi do ekstrakcyjnego kwa¬ su siarkowego. Z kolumny do odparowywania do klarownej pozostalosci plynie fenol — lug fenolanowy przez ekstraktory 11, 12, 13, IL W przeciwpradzie do niego na 100 czesci fenolu — lugu fenolanowego plynie 30 czesci eteru izo¬ propylowego.Eter izopropylowy wymywa z fenolu — lugu fenolanowego fenole nie zwiazane jako fe- nolany, przy czym fenol — lug fenolanowy przechodzi dzieki temu w lug fenolanowy. Ply¬ nie on z ekstraktora 14 do aparatury destylacyj¬ nej 15 gdzie prowadzi sie usuwanie resztek ete¬ ru izopropylowego.Roztwór surowego fenolu w eterze izopropy¬ lowym plynie z ekstraktora 11 do ekstraktora 16 i 17 gdzie przemywa sie go 25-%-owym kwa¬ sem siarkowym, a stad do ekstraktora 18 gdzie przemywa sie go roztworem sody. W aparaturze destylacyjnej 19 oddestylowuje sie eter izopra- — * —pylowy l zawraca dó obiegu kolowego; otrzy¬ many przy tym surowy fenol rozpuszcza sie kla¬ rownie w rozcienczonym lugu sodowym, a za¬ wartosc zasad pirydynowych wynosi 0,006%.Przyklad III. Schemat procesu objasniono na fig. 3. Temperatura procesu wynosi 80°C. 100 cze¬ sci oleju karbolowego z okolo 30% fenoli wpro¬ wadza sie do ekstraktora 2 a stad do ekstrakto- ra 2, w którym odfenolowuje sie go do zawar¬ tosci 4 — 10% fenoli — najlepszy wynik wynosi 4 — 6% — za pomoca 300 czesci nasyconego lu¬ gu fenolanowego wytworzonego z 8 — Z0%-wego lugu sodowego i stechiometrycznej ilosci fenolu, który stosowano juz do odfenolowania resztko¬ wego w ekstraktorach 7, 6 i 5. 2 ekstraktora 2 plynie olej karbolowy odfenolowany do zawar¬ tosci fenolu 4 —10%, do ekstraktora 3i4 gdzie usuwa sie zasady za pomoca 10 czesci 25%-wego kwasu siarkowego plynacego z ekstraktora 4 do ekstraktora 3. Resztkowe odfenolowanie prowa¬ dzi sie w ekstraktorach 5, 6, 7. Na rysunku prze¬ widziano trzy ekstraktory do resztkowego odfe¬ nolowania. Przy zastosowaniu w tym miejscu pieciu ekstraktorów mozna otrzymac odfenolo¬ wany olej karbolowy o zawartosci tylko 0,2% fenoli i 0,1% zasad. Odfenolowany i uwolniony od zasad olej karbolowy przechodzi do destyla¬ cji 8 benzenu. Plynacy z ekstraktora 1 lug feno- lanowy przesycony 10 —15% fenoli pochodzacy¬ mi z oleju karbolowego (ponizej oznacza sie go jako „fenol — lug fenolanowy") zawiera tylko 7 — io% zasad pierwotnie zawartych w oleju karbolowym. Pobral on jednak równiez pewna ilosc oleju obojetnego i z tego powodu przemy¬ wa cie go w przeciwpradzie surowym benzenem w ekstraktorach 9, 10, 11. Surowy benzen — 30 czesci na 100 czesci fenolu — lugu fenolano¬ wego — pobiera sie jako strumien boczny z su¬ rowego benzenu otrzymanego z destylacji 8 ben¬ zenu; wchodzi on do ekstraktora 11, przeplywa przez, ekstraktory 9 i 10 i zostaje zawrócony do oleju karbolowego. Przemyty fenol — fug feno¬ lanowy przechodzi nastepnie do kolumny 12 do odparowywania do klarownej pozostalosci, do której wdmuchuje sie pare (3 atm.) i powietrze.Powstajace przy tym opary przemywa sie w sta¬ nie pary 20%-wym lugiem sodowym i w od¬ dzielnej nasadce 25%-wym kwasem siarkowym.Powstajacy przy tym lug fenolanowy doprowa¬ dza sie do glównej ilosci lugu fenolanowego, a kwas pirydynosiarkowy, który zawiera jeszcze 7naP7T\fr ilosci wolnego kwasu siarkowego do ekstrakcyjnego kwasu siarkowego. Z kolumny do odparowywania do klarownej pozostalosci plynie fenol — lug fenolanowy przez ekstrakto¬ ry, 13, 14, 15 i 16. W przeciwpradzie do niego na 100 czesci fenolu — lugu fenolanowego plynie 30 czesci eteru izopropylowego.Eter izopropylowy wymywa z fenolu — lugu fenolanowego fenole nie zwiazane jako fenolany, tak, ze fenol — lug fenolanowy przechodzi do lugu fenolanowego. Plynie on z ekstraktora 16 do aparatury destylacyjnej 17 gdzie usuwa sie resztki eteru izopropylowego.Roztwór surowego fenolu w eterze izopropy- lowym plynie z ekstraktora 13 do ekstraktora 18, 19 gdzie przemywa sie go 25%-wym kwasem siarkowym, a stad do ekstraktora 20 gdzie prze¬ mywa sie go roztworem sody. W aparaturze des¬ tylacyjnej 21 oddestylowuje sie eter izopropylo¬ wy i zawraca do obiegu kolowego; otrzymany przy tym surowy fenol jest klarownie rozpusz¬ czalny w rozcienczonym lugu sodowym, zawar¬ tosc zasad pirydynowych wynosi 0,006%. PL PL