Opis dnia 4 listopada 1963 r. *4 a 11?{: |Ut*V-- '•''es-'! POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 47630 KI. internat. C 01 b Instytut Naux)zóiu Sztucznych*) Tarnów, Polska Sposób wytwarzania fosforanu dwuamonowego Patent trwa od dnia 27 stycznia 1962 r.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania fosforanu dwuamonowego z roztworu kwasu fosforowego, kitóry otrzymuje sie przez rozklad mineralów fosforowych kwasem azo¬ towym i to zarówno samego fosforanu dwu¬ amonowego w postaci krystalicznej o dowod¬ nej czystosci jak i fosforanu dwuamonowego w mieszaninach nawozowych.W znany sposób fosforan dwuamonowy otrzymuje sie przez nasycanie stechiometrycz- na iloscia gazowego amoniaku kwasu fosforo¬ wego dostatecznie stezonego, w wyniku czego otrzymuje sie mase, która granuluje sie i su¬ szy. Przy takiim sposobie postepowania wszyst¬ kie zanieczyszczenia zawarte w kwasie, prze¬ chodza do produktu. Wobec tego sposób ten •tawia duze wymagania co do stezenia i czys¬ tosci kwasu fosforowego. Roztwó^ kwasu fos- '•) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól1 twórcami wynalazku sa doc. dr inz. Witold Mazgaj, mgr Józef Kwiecien, mgr inz. Kazi¬ mierz Baran i mgr inz. Waclaw Bielecki. forowego otrzymany przez rozklad mineralów fosforowych kwasem azotowym o najdogod¬ niejszym stezeniu, w którym kwas ten jest ma¬ sowo wytwarzany, to jest okolo 45—52% HNO^, zawiera liczne zanieczyszczenia, Których usu¬ wanie znanymi sposobami prowadzi jedynie do czesciowego oczyszczenia oraz jest zbyt roz¬ cienczony, aby go mozna zastosowac do wytwa¬ rzania fosforanu amonowego w znany sposób.Dalsze, bardziej dokladne oczyszczanie tego kwasu jest zbyt kosztowne, a zageszczanie droga odparowania nie jest stosowane w skali przemyslowej ze wzgledu na korozje tworzyw aparatury. Próbowano odparowania po neutralizacji amoniakiem, aby uniknac ko¬ rozji, jednakze powstaja wówczas straty amo¬ niaku uchodzacego wraz z para wodna, które¬ go odzyskiwanie nie jest oplacalne. Roztwór kwasu fosforowego otrzymany przez rozklad mineralów fosforowych kwasem azotowym, czesciowo oczyszczony, sluzy glównie do otrzy¬ mania fosforanu dwuwapniowego, który wy¬ traca sie z niego po wprowadzeniu odpowied-niej ilosci wsjpna.:; Przy tyim ¦ wyffacar.iu ipow- staje fosforan, ^dostatecznie % czysta poniewaz wiekszosc* z£nie\czys%czen pozosta^e^w roztwo¬ rze. Zagadnieniem do'tyenczas nierozwiazanym jest otrzymywanie fosforanu dwuaimonowego analogicznie do otrzymania fosforanu dwu- wapniewego droga wytracania. Tiudnosc po¬ lega na wielkiej rozpuszczalnosci fosforanu dwuamonowego, z, powodu której nie Wytraca sie on z roztworu o danym stezeniu podczas neutralizacji amoniakiem.Wynalazek posrednio umozliwia otrzymanie - fosforanu %wuamonowego droga wytracania z wyzej wymienionego roztworu kwasu fosforo¬ wego. Wynalazek opiera sie na odkryciu, ze mieszanina suchych krystalicznych soli fosfora¬ nu jednoamonowego i trójwodnego fosforanu trójamonowego zamienia sie samorzutnie na mokra mase zawierajaca krysztaly fosforanu dwtiamonotwego, zwilzone roztworem powsta¬ lym z uwolnionej z trójwodnego fosforanu trój¬ amonowego wody; krystalicznej. Przez odwiro¬ wanie tej masy otrzymuje sie krystaliczny fosforan dwuamonowy wymagajacy jedynie wysuszenia. Skladniki tej mieszaniny, to jest fosforan jednoamonowy i trójwodny fosforan trójamonowy, mozna otrzymac w sposób zna¬ ny droga wytracania z roztworu o niewielkim stezeniu, gdyz sa one* znacznie mniej rozpusz- czailne niz fosforan dwuamonowy.Sposób wedlug wynalazku polega na neu¬ tralizacji amoniafciem gazowym wstepnie o- czyszczonegó w znany sposób kwasu otrzyma¬ nego przez rozklad mineralów fosforowych kwasem azotowym i na odbieraniu kolejno powstajacych osadów. Poszczególne etapy neu¬ tralizacji oraz wytracanie osadów prowadzi sie w scisle okreslonych warunkach omówio¬ nych ponizej. Najpierw wytracaja sie zanie¬ czyszczenia, nastepnie fosforan :.ednóamonowy, po dalszym wysycaniu amoniakiem wytracaja sie dalsze zanieczyszczenia^ a w koncu trójwod¬ ny fosforan trójamonowy. Fosforany jedno i trójamonowy po odsaczeniu, lub odwirowaniu i po zmieszaniu w stosunku stechlometryoznym przereagowuja miedzy soba z wTtworzeniem fosforanu dwuamonowego. Wydzielona w tej reakcji wode odwirowuje sie, przy czym prze¬ sacz otrzymany po odwirowaniu fosforanu dwuamonowego praktycznie nie zawiera zanie¬ czyszczen, gdyz powstal w reakcji miedzy kry¬ stalicznymi osadami. Przesacz ten zawraca?&§ do kwasu przed neutralizacja lub podczas neu¬ tralizacji amoniakiem, Ostatni przesacz 'póchói- dzacy z cieczy nasycanej amoniak:em, po odsa¬ czeniu trójwodnego fosforanu trójamonowego zawiera wiekszosc zanieczyszczen, które byly zawarte w pierwotnym kwasie. Posiada on wartosc nawozowa i moze byc stosowany jako ciekly nawóz sztuczny, a równiez mozna go wy¬ korzystac przy produkcji nawozowej saletry amonowej.'-.- Przebieg neutralizacji i wytracania osadów w 'sposób wedlug wynalazku jest nastepujacy.W pierwszym etapie wymieniony kwas neutra¬ lizuje sie wprowadzajac gazowy amoniak do osiagniecia pH = 3,8—4,0. przy tym nastepuje wzrost temperatury, który mozna dopuscic do &0°C; w razie dalszego wzrostu temperatury na¬ lezy chlodzic. Podczas neutralizacji i po osiag¬ nieciu wymienionego stopnia neutralizacji wy¬ traca sie osad zawierajacy glównie • fosforany wapniowy, glinowy, zelazowy i ziem rzadkich oraz fluorek wapniowy. Osad ten odsacza sie na goraco. Po ochlodzeniu przesaczu do tem¬ peratury ponizej 20° ka^rstalizuje fosforan jednoamonowy. Ilosc otrzymanego fosforanu jednoanionowego ; mozna regulowac ustalajac temperature krystalizacji w granicach miedzy 0 a 20°. Po odwirowaniu krysztplów fosforanu jednoamonowego przesacz neutralizuje sie amo¬ niakiem gazowym do..osiagniecia pH = 8,0 w temperaturze 45°. Nastepuje w tych warunkach wytracenie podwójnej soli zlozonej z równo- molekularnej ilosci fosforanów dwuamonowego i dwuwapniowego o wzonze •/¦ CaHPO^ (AKFfJs HPO/t. Po odsaczeniu tego osadu--der: przesaczu wprowadza sie amoniak podczas chlodzenia, co- najmniej do temperatury 20°, az do; osiagniet- cia nasycenia amoniakiem przy lej temperatu¬ rze. Wówczas krystalizuje fosforan trójamono¬ wy trójwodny.Okolicznosc, ze do wytworzenia fosforanAi dwuamonowego potrzebne sa równomoJekular- ne ilosci fosforanów' wyjsciowycn nie stanowi trudnosci w prowadzeniu procesu wedlug wy¬ nalazku, poniewaz regulujac temperature wy¬ tracania fosforanu jednoamonowego w grani- cach 0—20° mozna dowolnie otrzymac go, jak juz zaznaczono, w mniejszej lub wiekszej ilos¬ ci, a przez to otrzyma sie nastepnie wiecej lub mniej fosforanu trójamonowego. Jezeli wiec z jednej szarzy produkcyjnej pozostalby nadmiar jednego ze skladników, niewielka, zmiana tem¬ peratury wytracania fosforanu jednoamonowe¬ go w" nastepnej szarzy produkcyjnej umozliwila sprowadzenie U-osd;':imbzeg6fii9rch '¦¦ fosfiOTantó% do stosunteu"-^równomólekulariiego. ; —-: : T -: ¦¦r - 2 -"Zaleznie od stopnia oczyszczenia kwasu^©trz%jM manego przez rozklad mineralów fosforowych kwasem azotowym, mozna otrzymac fosforan dwuaimonowy techniczny lub chemicznie czys¬ ty. Naiwet do otrzymania chemicznie czystego fosforanu dwuamonowegó w sposÓD-wedlug wy¬ nalazku nie jest potrzebne calkowite oczyszcze¬ nie kwasu wyjsciowego, gdyz jak juz wspom¬ niano, wytracanie krysztalów daje produkt znacznie czysciejszy niz lug macierzysty.Jezeli produktem ostaitecznym ma byc nie sam fosforan dwuaimonowy jako taki, lecz na¬ wóz mieszany zawierajacy fosforan dwuamono- wy, mozna do masy reakcyjnej, w której on powstaje wprowadzic pozostale skladniki na¬ wozu mieszanego jako sole potasowe, magne¬ zowe, sole zawierajace mikroelementy i tym podobne. Otrzymuje sie mase, która nie wyma¬ ga saczenia. Moze byc ona zgranulowana i wy¬ suszona. Ta droga unika sie szeregu manipula¬ cji. Szczególnie korzystne okazalo sie miesza¬ nie dodatków nawozowych najpierw z fosfo¬ ranem jednoamonówym, a nastepnie wprowa¬ dzanie fosforanu trójamonowego. Reakcja mie¬ dzy fosforanami zachodzi równie dobrze mimo obecnosci dodatków, a straty amoniaku przy mieszaniu sprowadza sie do minimum.Przyklad I. 390 kg apatytu Kola stanowia¬ cego koncentrat tego mineralu rozpuszczono w niewielkim nadmiarze 45%-owego kwasu azo¬ towego. Otrzymano okolo 1 ms surowego kwa¬ su fosforowego. Roztwór ten oziebiono do tem¬ peratury minus 20° przy czym wydzielily sie krysztaly uwodnionego azotanu wapniowego zawierajace 430 kg Ca(N09)*. Po odwjrowaniu, otrzymano 620 litrów przesaczu, do którego wprowadzono niewielka ilosc krzemionki ak¬ tywnej, a nastepnie zadano roztworem azotanu sodowego. Po pólgodzinnym mieszaniu odsaczo¬ no 22 kg wytraconego fluorokrzemianu sodowe¬ go, a do przesaczu wprowadzono mieszajac ste¬ zony roztwór siarczanu amonowego zawieraja¬ cy 172 kg (NH4)iSP4 w 193 litrach wody. Wy¬ tracono ta droga, a nastepnie odfiltrowano 342 kg gipsu.[Przesacz poddano neutralizacji amo¬ niakiem gazowym do pH = 3,8 w temperaturze okolo 85°, przy czym wytracily sie dalsze zanie¬ czyszczenia czesciowo jako fosforany, czesciowo jako inne zwiazki zawierajace wapn, ziemie rzadkie, zelazo i glin oraz fluor w postaci flu¬ orku wapniowego. Po odsaczeniu tych zanie¬ czyszczen i oziebieniu roztworu do 15° wykry¬ stalizowal fosforan jednoamonowy który odwi¬ rowano. Przesacz zobojetniono amoniakiem do pH = 8,0 i w temperaturze '40" odfiltroiwand wytracona sól podwójna fosforanów-dwuamo^ nowego d dwuwapniowego. Otrzymany" przesacz zobojetniano dalej," az do nasycenia amonia¬ kiem przy "•równoczesnym- chlodzeniu nieco lio- nizej 20°. Otrzymano przy tym trójwodny, fos¬ foran trójamonowy. który odsaczono. Nastepnie 56 kg fosforanu jednoamonowego j 100 kg trój- wodnego fosforanu trójamonowego zmieszano j pozostawiono do przereagowania na przeciag godziny. Powstaly fosforan dwuamonowy od¬ wirowano i wysuszono. Otrzymano 116 kg pro¬ duktu. Przesacz w ilosci 30 kg stanowiacy na¬ sycony roztwór fosforanu dwuamonowegó po¬ zostawiono do wykorzystania przy nastepnej szarzy produkcyjnej.Przyklad II. 15,8 kg fosforanu jednoamo- nowego otrzymanego jak w przykladzie I, wy¬ mieszano z 32 kg siarczanu potasowego o za¬ wartosci 50% K2Ot 28 kg saletry amonowej o za¬ wartosci 35% N i 6 kg 7-mio wodnego siarcza¬ nu magnezowego o zawartosci 36%. MgO, po czym dodano 28 kg trójwodnego fosforanu trój¬ amonowego, równiez otrzymanego Jak w przy¬ kladzie I. Calosc pozostawiono na przeciag o- kolo pól godziny do przereagowania, nastepnie mieszanine zgranulowano. Otrzymano nawóz wieloskladnikowy o zawartosci 16% N, 16% P?05, 16% K20 (i l PL PL