Pierwszenstwo: Opublikowano: 27. 11. 1962 Wielka Brytania 10. Xl. 1965 49862 KI. 12 p, 1/01 MKP C 07 d UKD Urzedu Patentowego I PuMidl i!7cr:yfMi!r! i?] \.*rr:-[ \ Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób oczyszczania mieszaniny izomerycznych dwupirydyli Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania mie¬ szaniny izomerów dwupirydyli.Dwupirydyle stanowia wartosciowe produkty posrednie w wytwarzaniu produktów chwastobój¬ czych. Otrzymuje sie je zwykle przez utlenianie lub odwodornienie produktu reakcji pirydyny i metalu. Produktami tych reakcji sa zazwyczaj mieszaniny róznych izomerycznych dwupirydyli, których ilosci zaleza od warunków reakcji, w mieszaninie z wyzszymi polipirydylami ;i smolo¬ wymi mocno zabarwionymi produktami uboczny¬ mi.Oddzielenie tych produktów prowadzi sie zwy¬ kle metodami fizycznymi np. przez frakcjonowa¬ na destylacje, lecz to jest powolna, kosztowna i nie wydajna operacja, wskutek stosunkowo wysokiej temperatury wrzenia dwupirydyli i du¬ zego chemicznego podobienstwa skladników mie¬ szaniny.Jak wiadomo dwupirydyle sa rozpuszczalne w wielu organicznych rozpuszczalnikach, jak np. w chlorku metylenu i benzenie i te rozpuszczalniki moga byc stosowane do ekstracji dwupirydyli z ; mieszanin zawierajacych równiez sole nieorga¬ niczne i wodorotlenki metali. Ponadto wiadomo, ze 2,4-dwupirydyl jest dobrze rozpuszczalny w wodzie.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze jest róznica w zachowaniu skladników tej mieszaniny w ukla¬ dzie skladajacym sie z wody i zasadniczo nie mieszajacego sie z woda rozpuszczalndka orga¬ nicznego i ze te róznice mozna bardzo skutecznie | wykorzystac do oczyszczania dwupirydyli. Dwu- \ pirydyle rozpuszczaja sie przede wszystkim w fa- 5 zie organicznego rozpuszczalnika, podczas gdy mocno zabarwione substancje smoliste i produk¬ ty uboczne rozpuszczaja sie w fazie wodnej. Jest to zjawisko nieoczekiwane, poniewaz uwazano, ze substancje smoliste i produkty uboczne sa bar¬ io dziej rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niz w wodzie.Wedlug wynalazku sposób oczyszczania miesza¬ niny izomerów dwupirydyli polega na wprowa¬ dzeniu w zetkniecie surowej mieszaniny dwupiry- 15 dyli z woda i z zasadniczo nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalnikiem organicznym i nastep¬ nie na oddzieleniu fazy organicznego rozpuszczal¬ nika, zawierajacej dwupirydyle.Stadium zetkniecia prowadzi sie korzystnie tak, 20 zeby kontakt obu stosowanych faz byl jak naj¬ dokladniejszy. Konwencjonalnym srodkiem do te¬ go celu moze byc np. staranne mieszanie w mie¬ szalnikach, za pomoca mieszadel lub w innych odpowiednich urzadzeniach. Stadium oddzielania 25 mozna równiez prowadzic kazda ze znanych me¬ tod np. na drodze osadzania, dekahtacji, odwi¬ rowania itd.Wedlug wynalazku zanieczyszczona mieszanme dwupirydyli miesza sie z woda i organicznym 30 rozpuszczalnikiem az do osiagniecia przez uklad 4986249 zasadniczo calkowitej ;równowagi skladu faz, po czym faze organicznego rozpuszczalnika oddziela sie. Faza wodna zawiera wiekszosc smól i mocno zabarwionych zanieczyszczen, wobec tego odrzu¬ ca sie ja, podczas gdy faza' organiczna zawiera wiekszosc idwurjirydyli. Wskutek wzajemnego zetkniecia sie obu faz,; moze nastapic czesciowe wydzielenie sie produktów stalych. Zjawisko to mozna w znacznym stopniu zmniejszyc przez prowadzenie procesu jw temperaturze powyzej temperatury topnienia; cial stalych, które moga Wystepowac w mieszajninie lub przez przesacze¬ nie mieszaniny. I W celu odzyskania 'malych ilosci dwupirydyli pozostalych w fazie 'wodnej i zwiekszenia w ten sposób wydajnosci, fase wodna mozna dodatkowo ekstrahowac dalej organicznym rozpuszczalnikiem.Korzystny sposób Wedlug wynalazku polega na '^Slnayze^^^ipierw/^^^^r^yYe rozpuszcza sie w jednej z faz cieklych (to znaczy w wodzie lub w organicznym rozpuszczalniku) przed zetknieciem ich ze soba. Surowe,;dwupirydyle mozna odzyski¬ wac, z mieszaniny reakcyjnej, w której zostaly utworzone W postaci wodnego, kwasnego roztwo¬ ru, który nastepnie zobojetnia sie przez dodanie alkalii, po czym wprowadza w zetknie¬ cie z organicznym rozpuszczalnikiem. Jezeli to jest pozadane, surowe dwupirydyle mozna roz¬ puscic w organicznym rozpuszczalniku, w razie potrzeby usuniecia nierozpuszczalnych lub nie- rotEpuszczónych zanieczyszczen przesaczyc, pó czym otrzymany roztwór wiprowadzic w zetknie¬ cie z woda.Proces wedlug wynalazku mozna korzystnie prowadzic stosujac obojetna zasadniczo faze wojdna, zwlaszcza o wartosci pH = 4-3. Tworze¬ nie sie soli dwupirydyli w1 bardziej kwasnych roz¬ tworach mozna zmniejszyc do granic, w których dwupirydyle rozpuszczaja sie w organicznym roz¬ puszczalniku lub w nim pozostaja. Przy stosowa¬ niu bardziej alkalicznycK roztworów moze nasta¬ pic wytracanie sie nierozpuszczalnych wodoro¬ tlenków metali, (np. wodorotlenku magnezu) i smól, które trudno rozpuszczaja sie ponownie, co moze w znacznym stopniu oddzialywac na roz¬ dzielanie sie cieklych faz. Wartosc pH fazy wod¬ nej podczas stadium zetkniecia (to znaczy eks¬ trakcji) jest wskutek tego bardzo waznym wspól¬ czynnikiem ze wzgledu na ekonomie procesu, dlatego proces prowadzi sie stosujac faze wodna o wartosci pH = 4-8, najkorzystniej o pH •¦= 4,6 — 6,5.W stadium zetkniecia (ekstrakcji) wartosc pK wodnego kwasnego roztworu dwupirydyli ma sklonnosc do zmniejszanie sie wskutek dysocjacji soli .dwupirydyli-: do dwupirydyli, (które przecho¬ dza do fazy organicznego rozpuszczalnika) i wol¬ nego kwasu,, (który..-.pozostaje w fazie wodnej).AV zwiazku z daznoscia do zmiany Wartosci pH nalezy wartosc pH regulowac i utrzymywac w pozadanym zakresie w trakcie procesu. Mozna to zrobic przy optymalnej wartosci pH przez buforo¬ wanie fazy wodnej, np. stosujac jako bufor mie¬ szanine mrówczanu sodu i kwasu mrówkowego lub przez odpowiednie dodawanie alkalii lub in- 862 nych substancji, które moga usuwac kwas, w trakcie procesu. Gdy poczatkowe stezenie soli dwupirydyli nie jest za wysokie i zimiana w war¬ tosci pH nie wykracza poza wymagane granice, 5 wówczas mozna jej nie korygowac.Proces mozna stosowac korzystnie w sposób ciagly. W szczególnosci wprowadzenie w zetknie¬ cie fazy wodnej i organicznej mozna przeprowa¬ dzac w konwencjohalnyijn urzadzeniu ekstrakcyj- io nym np. w wiezach, w |ktoryeh dwie ciekle fazy kontaktuja sie dokladniej ze soba np. w przeciw- pradzie. Ten ciagly pnkes wplywa korzystnie na wydajnosc odzyskiwania dwupirydyli, która moze byc zasadniczo ilosciowa. Ekstrakcja sposo- 13 bem ciaglym ma równiez te zalete, zo" wyfnaga niskich kosztów urzadzenia, umozliwia latwa kon¬ trole wartosci pH przez ciagle lub okresowe wprowadzanie alkalii do wodnego strumienia zwlaszcza, gdy stosuje sie -wiecej niz -jedno prze- 20 prowadzenie cieczy przez ekstraktor.Rozpuszczalnik zawierajacy dwupirydyle prze¬ chodzi do kotla, yt którym.; oddestylowuje sie go i zawraca z powrotem do obiegu. Zapewnia to ekonomiczne wykorzystanie rozpuszczalnika i 25 dwupirydyle mozna odzyskiwac w postaci roz¬ tworu o kazdym pozadanym stezeniu.Sposób ciagly ekstrakcji daje równiez te ko¬ rzysc, ze mozria pracowac.w nizszych temperatu¬ rach niz w ekstrakcji okresowej. Sklonnosc 4,4'- 30 dwupirydylu do tworzenia stalego wodzianu moze zaklócac ekstrakcje za pomoca fazy orga¬ nicznej lecz przez powtarzajace sie ekstrahowanie mozna usunac caly 4,4*-dWupirydyl z fazy wodnej.Proces mozna prowadzic w róznych temperatu- 35 rach, korzystnie w temperaturze 40 — 80°C. Wyz¬ sze temperatury moga powodowac zaklócenia wskutek nadmiernego parowania, a nizsze tem¬ peratury obnizaja predkosc i wydajnosc procesu, tak ze trzeba stosowac wiecej organicznego roz- 40 puszczalriika lub przedluzac albo powtarzac eks¬ trakcje, zeby otrzymac lepsza wydajnosc oczysz¬ czonego produktu. W przypadku prowadzenia procesu okresowo korzystnie pracuje sie w tem¬ peraturze okolo 60°C, azeby uniknac komplikacji « przez wytracanie sie 4,4'-dwupirydylu w postaci stalego wodzianu. W procesie ciaglym powtarza¬ jaca sie ekstrakcja pozwala ha wprowadzenie calej zawartosci dwupirydylu do roztworu w* fa¬ zie organicznej w temperaturach niskich, lecz 50 nie nizszych od 30°C.Faza wodna zawiera sole nieorganiczne, smoly i zabarwione substancje pochodzace od zanieczysz¬ czen dwupirydylu i moze byc usunieta jako scie¬ ki. Przez ekstrahowanie tych scieków swiezym 55 rozpuszczalnikiem, straty dwupirydylu w konco¬ wych sciekach sa nieznaczne.Organicznym rozpuszczalnikiem moze byc kaz¬ dy zasadniczo nie mieszajacy sie z wioda rozpusz¬ czalnik organiczny, W którym dwupirydyl sie roz- «o puszcza. Wiele jest odpowiednich rozpuszczalni¬ ków, sposród nich nalezy szczególnie wymienic Weglowodory, np. benzen, toluen, ksyleny, trój- metylobenzeny, rope naftowa i jej frakcje, chlo¬ rowane weglowodory np. czterochlorek wegla, w chloroform, trójchloroetylen i czterochloroetylen49862 i ich mieszaniny. Chlorowane weglowodory sa bardzo korzystne ze wzgledu na to, ze nie sa pal¬ ne, lecz mniej polarne rozpuszczalniki mp. weglo¬ wodory) sa korzystne ze wzgledu na ich wieksza zdolnosc do oddawania zabarwionych substancji fazie wodnej tak, ze faza organiczna pozostaje tylko nieznacznie zabarwiona.Nawet bardziej polarne rozpuszczalniki od¬ dzielaja dobrze dwupirydyle od zanieczyszczen, ilosc pozostajacych w nich zabarwionych substan¬ cji w porównaniu z tymi, które przechodza do fazy wodnej jest bardzo mala. Wybór rozpuszczal¬ nika zalezy od wielu czynników, np. od kosztów, od fizycznych wlasciwosci rozpuszczalnika, od stopnia zapalnosci, od toksycznosci i od koncowe¬ go stopnia oczyszczenia. Trójchloroetylen i toluen sa szczególnie odpowiednie wskutek ich latwej dostepnosci w handlu, odpowiedniej temperatury wrzenia i wydajnosci.Odzyskiwanie oczyszczonych dwupirydyli z or¬ ganicznego rozpuszczalnika osiaga sie latwiej przez odparowanie lub destylacje, przez dodanie kwasu, który tworzy z dwupirydylem dostatecznie nieroz¬ puszczalne sole wytracajace sie z organicznego roz¬ puszczalnika, przez ekstrakcje dwupirydyli z roz¬ puszczalnika wodnym roztworem kwasu np. kwa¬ sem solnym i wytracenie, wolnych dwupirydyli z otrzymanego wyciagu przez dodanie nadmiaru al- kalii lub przez polaczenie tych metod. Nie jest po¬ trzebne wyosobnianie dwupirydyli jako takich, mo¬ zna je odzyskiwac w postaci roztworu o pozada¬ nym stezeniu lub jako sól albo inna pochodna i mo¬ zna je przechowywac w kazdej zadanej postaci.W szczególnosci roztwór dwupirydyli mozna prze¬ prowadzac wprost w czwartorzedowe sole przez traktowanie chlorkiem metylu lub innym srodkiem czwartorzedujacym lub przeprowadzac w inne po¬ chodne za pomoca odpowiednich reagentów. Usu¬ niety rozpuszczalnik mozna zawracac z powrotem do procesu.Oczyszczone dwupirydyle pomimo, ze wolne za¬ sadniczo od zanieczyszczen nieorganicznych i smo¬ ly moga stanowic mieszanine izomerycznych dwu¬ pirydyli, których ilosci zaleza od ilosci tych izo¬ merów wystepujacych w pierwotnym, surowym dwupirydylu. Izomery te mozna w razie zyczenia rozdzielac w znany sposób lub stosowac jako mie¬ szanine.Dogodny sposób wyosobnienia 4, ^-dwupirydylu polega na traktowaniu mieszaniny dwupirydyli woda w warunkach, w których powstaje wodzian 4, 4'-dwupirydylu, który wydziela sie. Proces ten prowadzi sie korzystnie przez dodanie wody do otrzymanego sposobem wedlug wynalazku roztwo¬ ru mieszanych dwupirydyli w organicznym rozpu¬ szczalniku. Korzystnie jest stosowac wode w ilosci 1—20 razy wiekszej w stosunku do ilosci 4, 4'-dwu- pirydylu, przy mniejszej ilosci wody nastepuje nie¬ calkowite tworzenie sie wódziami, a w wiekszej — powstaja straty i niedogodnosci zwiazane z nad¬ mierna masa. Równiez temperature nalezy stoso¬ wac nizsza od 60°C, korzystnie 0°—30°C, wówczas osiaga sie optymalna regeneracje wodzianu, który oddziela sie przez odsaczenie, a przesacz sklada sie % fazy wodnej i organicznej wraz z rozpuszczony¬ mi izomerycznymi dwupirydylami, zwykle z 2,2' — i 2,4'-izomerami. Nawet mala ilosc 4,4,-izomeru mo¬ zna odzyskac w sposób wyzej omawiany.Wynalazek wyjasniaja, bez ograniczania jego za- 5 kresu nastepujace przyklady, w których Czesci i procenty sa wagowe. ^ ) Przyklad I. Produkt utleniania produktu reakcji magnezu i pirydyny zawierajacy 4,4,-dwU- pirydyl oraz male ilosci izomerów dwupirydylu de- 10 stylowano z frakcja ropy naftowej (wrzaca w tem¬ peraturze 170—200°C) w ilosci wynoszacej polowe wagi dwupirydylu, az do oddestylowania calkowi¬ cie pirydyny. Pozostalosc ekstrahowano 20%-owym roztworem wodnym kwasu solnego, az do wartosci 15 pH wyciagu 2 lub nawet mniej.Nastepnie wodny kwasny wyciag zobojetniono do wartosci pH = 7 — 8 przez dodanie 40%-owego roz¬ tworu wodnego wodorotlenku sodowego i zobojet¬ niona ciecz ekstrahowano trójchloroetylenem w tem- 20 peraturze 55—60°C w ekstraktorze, pracujacym me¬ toda ciagla, w którym rozpuszczalnik kondensowa- no i przeprowadzano przez zobojetniony roztwór wodny, po czym zawracano do kotla. Ekstrakcje kontynuowano w ciagu 2 godzin. Zawracany do ko- 25 tla wyciag trójchloroetylenowy zawieral w przy¬ blizeniu 5,4% 4,4*-dwupirydylu, a ilosc 4,4'-dwupi- rydylu w wyciagu trójchloroetylenowym odpowia^ dala zasadniczo calkowitej ilosci ^'-dwupirydylu, który znajdowal sie w wyjsciowej mieszaninie pro-* 30 duktów pochodzacych z utleniania produktu reak¬ cji magnezu i pirydyny.Faza wodna byla bardzo ciemno zabarwiona i za7 wierala zasadniczo cala ilosc smoly i zabarwionych zanieczyszczen, roztwór trójchloroetylenowy byl 35 o wiele jasniejszy w kolorze i wykazywal bardzo mala ilosc zabarwionych zanieczyszczen.Powtórzenie powyzszego postepowania z zastoso¬ waniem trójmetylóberizenu, zamiast frakcji ropy naftowej dalo zasadniczo takie same wyniki. 40 Przyklad II. Powtórzono postepowanie z przykladu I, stosujac 466 czesci utlenionego pro¬ duktu reakcji magnezu i pirydyny zawierajacego w przyblizeniu 58,8 czesci 4,4'-dwupirydylu. Wyciag trójchloTometylenoiwy, w ilosci 500 czesci oziebiono 45 do temperatury 20°C i zmieszano z 150 czesciami, wody. Wydzielony krystaliczny produkt odsaczono i stwierdzono na podstawie analizy, ze zawieral 47 czesci 4,4'-dwupirydylu w postaci wodzianu co od¬ powiada odzyskowi 80%. 50 Przyklad III. Kwasny wodny roztwór (2000 ml) otrzymany jak w pierwszej czesci I przykladu z utlenionego produktu reakcji magnezu i pirydy¬ ny zawieral wedlug analizy 160 g 4,4,-dwupirydylu.Ten wodny roztwór rozdzielono na 5 czesci, kazda 55 po 400 ml, które traktowano w nastepujacy sposób: Jedna 400 ml-owa porcje zobojetniono do war¬ tosci pH = 8 za pomoca 40%-owego roztworu wod¬ nego wodorotlenku sodowego i ekstrahowano W sposób ciagly 300 ml trójchloroetylenu w tempera- 60 turze 55—65°C. Wyciag trójchloroetylenowy oddzie¬ lono, oziebiono do temperatury 20°C i traktowano 100 ml wody. Utworzony krystaliczny wodzian 4,4'-dwupirydylu oddzielono od wody i trójchloro- metylenu przez odsaczenie. 65 Druga 400 ml-owa czesc kwasnego roztworu zo-7 49 862 8 bojetniono w podobny sposób, zmieszano z porcja wodna przesaczu po krystalicznym wodzianie i eks¬ trahowano w temperaturze 55—56°C stosujac czesc trójchloroetylenu z przesaczu po krystalicznym wodzianie. Wodzian 4,4'-dwupirydylu odzyskano z wyciagu trójchlorometylenowego przez trakto¬ wanie woda jak wyzej. Trójchloroetylen zawróco¬ no do traktowania pozostalych czesci kwasnego wodnego roztworu w podobny sposób.Nastepujaca tablica przedstawia odzyskiwanie dwupirydyli, na podstawie danych analitycznych, w pieciu kolejnych stadiach ekstrakcyjnych.Ekstrakcja 12 3 4 5 objetosc ekstrahowanej kwasnej cieczy (ml) 400 400 400 400 400 ciezar mokrego wodzianu (A) (g) 41 51 58 62 61,5 % 4,4'-dwupirydylu w (A) (%) 68,4 73,3 58,4 56,2 65 Odzyskany 4,4,-dwupirydyl (g) 28 37,2 33,8 34,8 40 Temperatura topnienia po wysuszeniu (*C) 112 — — — 109 Temperatura topnienia czystego 4,4'-dwupirydy- lu wynosila 112°C.W sumie odzyskuje sie 173,8 g 4,4'-dwupirydylu.W granicach dokladnosci zastosowanych metod analitycznych to oznacza calkowite odzyskanie 4,4'-dwupirydylu, znajdujacego sie w materiale wyjsciowym.Wodzian 4,4'-dwupirydylu byl bezbarwny i wol¬ ny od jakichkolwiek zanieczyszczen.Przyklad IV. Kwasna wodna ciecz otrzyma¬ na przez ekstrakcje utlenionego produktu reakcji magnezu i pirydyny, kwasem solnym wynosila 67,5 kg i zawierala jak oznaczono analitycznie 6 kg 4,4'-dwupirydylu. Ciecz zobojetniono do wartosci pH = 5,25 przez dodanie 35%-owego wodnego roz¬ tworu wodorotlenku sodowego i buforowano te wartosc pH przez dodanie buforu z octanu sodu i kwasu octowego (4,95 kg), po czym ekstrahowano w sposób ciagly w ciagu 14 godzin trójchloroetyle¬ nem (50,5 kg) w temperaturze 60—70°C.Wyciag trójchloroetylenowy oddzielono, oziebio¬ no do temperatury 10°C i traktowano woda (27 kg) mieszajac. Utworzony krystaliczny wodzian 4,4'- dwupirydylu oddzielono od mieszaniny wody i trój¬ chloroetylenu przez odsaczenie. Otrzymano staly produkt, praktycznie bezbarwny o wadze 13,5 kg.Po wysuszeniu otrzymano 6,12 kg 4,4'-dwupirydylu, co odpowiada w granicach bledu analitycznego za¬ sadniczo calkowitemu odzyskowi 4,4'-dwupirydylu. PL PL