Opublikowano: 12.X.1965 50049 KI. 12p, 4/05 MKP C 07 d 5J/4S UKD UlSLiO * ^KA .Urzedu Patentowego U\i\\A HzLC7v--;-"'!tt«r L"*-j»ci Wspóltwórcy wynalazku: Eliza Hrehorowicz, Marian Russocki Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania aryloaminowych pochodnych 5-cyjanodwuchloro—1,3-dwuazyny Aryloaminowe pochodne 5-cyjano-dwuchloro-l,3- -dwuazyny sa zwiazkami nowymi, dotychczas nie opisanymi w literaturze naukowej i patentowej.Ich strukture chemiczna przedstawiaja wzory 1 i 2, w których Hal oznacza atom chloru, R ozna¬ cza wodór lub nizszy alkil, Ar oznacza aryl, zawie¬ rajacy conajmniej jedna grupe nadajaca rozpusz¬ czalnosc w wodzie jak —S03H lub —COOH, a o- prócz tego moze zawierac inne podstawniki.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do roztworu 5 - cyjano - 2,4,6 - trójchloropirymidyny w acetonie, alkoholu lub innym rozpuszczalniku organicznym mieszajacym sie z woda lub do za¬ wiesiny 5-cyjano-2,4,6-trójchloropirymidyny w wo¬ dzie, dodaje sie wodny roztwór równowaznika soli sodowej, potasowej, amonowej lub innej kwasu aryloaminosulfonowego lub karboksylowego w tem¬ peraturze 25—50° (w zaleznosci od aktywnosci gru¬ py aminowej) równoczesnie dodajac srodki wiaza¬ ce wydzielajacy sie z reakcji chlorowodór, takie jak dwuweglan sodowy, weglan sodowy, octan sodowy, weglan potasowy, lub alkalia zrace w ilos¬ ci równowaznikowej. Przebieg reakcji kontroluje sie sprawdzajac odczyn masy reakcyjnej i obec¬ nosc pierwszorzedowej grupy aminowej w srodowi¬ sku reakcyjnym.Reak'cje prowadzi sie do zaniku pierwszorzedo¬ wej grupy aminowej w masie reakcyjnej i uzy¬ skania odczynu obojetnego lub slabo kwasnego.W przypadku zastosowania do syntezy kwasu 15 20 25 30 aryloaminosulfonowego lub karboksylowego posia¬ dajacego drugorzedowa grupe aminowa, reakcje przeprowadza sie analogicznie, z tym, ze kontrola procesu polega tylko na pomiarze pH masy reak¬ cyjnej. Uzyskanie odczynu obojetnego lub slabo kwasnego swiadczy o zakonczeniu reakcji.We wszystkich przypadkach reakcje maja prze¬ bieg slabo egzotermiczny. Wielkosc efektu cieplne¬ go uzalezniona jest od aktywnosci grupy aminowej.W czasie reakcji wymianie ulega chlor znajdujacy sie w polozeniu 2 lub w polozeniu 4, 5-cyjano-2,4, 6-trójchloro-l,3-dwuazyny.W wyniku reakcji otrzymuje sie produkt bedacy mieszanina dwu izomerów. Produkt reakcji znaj¬ duje sie w roztworze macierzystym lub czesciowo z niego wypada w zaleznosci od rozpuszczalnosci aryloaminowego reagenta. Wydziela sie go znanymi metodami lub uzywa do syntezy barwników w po¬ staci roztworu. Zawartosc aryloaminopochodnej 5-cyjano-dwuchloro-l,3-dwuazyny w masie reak¬ cyjnej lub w produkcie wydzielonym oblicza sie z zawartosci chloru zwiazanego chemicznie z pro¬ duktem.Przyklad I. Do zawiesiny 42 g kwasu feny- loamino-4-sulfonowego w 500 ml wody dodaje sie roztwór 8 g wodorotlenku sodu rozpuszczonego w 30 ml wody. Otrzymany roztwór soli sodowej kwasu fenyloamino-4-sulf on owego dodaje sie przy dobrym mieszaniu w ciagu 1,5 godziny w tempera¬ turze nie przekraczajacej 35°C do roztworu 46 g 5004950049 5-cyjano-2,4,6-trój chloro-1,3-dwuazyny w 100 ml acetonu, równoczesnie wkraplajac równowazna ilosc roztworu wodnego weglanu sodowego, z taka szybkoscia, aby utrzymac odczyn masy reakcyjnej bliski obojetnego.Nastepnie mase reakcyjna miesza sie w tempe¬ raturze 30—35° do zaniku reakcji na pierwszorze- dowa grupe aminowa, co praktycznie nastepuje po 1 godzinie. Obecnosc grupy aminowej stwierdza sie przez dwuazowanie i sprzeganie na bibule z do¬ wolnym komponentem biernym.Wydzielony produkt odsacza sie, przemywa ace¬ tonem w celu usuniecia nieprzereagowanej 5-cyja- no-2,4,6-trójchloro-l,3-dwuazyny i suszy w tempe¬ raturze okolo 40°.Otrzymuje sie 50—60 g produktu, bedacego mie¬ szanina 4-/4,-sulfofenyloamino/-5 - cyjano-2,6- dwu- chloro-l,3f-dwuazyny i 2-/4'-sulfofenyloamino/-5-cy- jano-4,6-dwuchloro-l,3-dwuazyny. W produkcie oznacza sie chlor zwiazany chemicznie jako rózni¬ ce chloru calkowitego i chloru jonowego i uzywa sie bezposrednio do syntezy barwników reakty¬ wnych.Przyklad II. Do zawiesiny 114 g kwasu fe- nyloamino-2-5-dwusulfonowego w 300 ml wody dodaje sie 36 g wodorotlenku sodowego rozpuszczo¬ nego w 100 ml wody. Otrzymany roztwór dodaje sie w ciagu 1 godziny do roztworu 106 g 5-cyjano- -2,4,6-trójchloro-l,3-dwuazyny rozpuszczonej w 300 ml acetonu, utrzymujac temperature 30—35°. Ró¬ wnoczesnie do masy reakcyjnej dodaje sie roztwór 238 g weglanu sodowego rozpuszczonego w 200 ml wody.Przebieg procesu kontroluje sie tak, jak w przy¬ kladzie I. Po zakonczeniu reakcji otrzymany roz- 10 15 20 25 30 35 twór - mieszaniny 4-/2,,5'-dwusulfofenyloamino/-5- -cyjano-2,6-dwuchloro-l,3-dwuazyny i 2-/2\5'-dwu- sulfofenyloamino/-5-cyjano-4,6-dwuchloro-l,3-dwu- azyny, przesacza sie w celu oddzielenia nierozpusz¬ czalnych zanieczyszczen, oznacza sie chlor zwiazany chemicznie, jak w przykladzie pierwszym i roztwór bezposrednio uzywa do syntezy barwników reakty¬ wnych.Przyklad III. Do zawiesiny 14 g kwasu feny- loamino-4-karboksylowego w 200 ml wody, dodaje sie roztwór 4 g wodorotlenku sodu rozpuszczonego w 200 ml wody. Otrzymany roztwór dodaje sie w ciagu 1 godziny do roztworu 22 g 5-cyjano-2,4, 6-trój chloro-1,3-dwuazyny rozpuszczonej w 50 ml acetonu, utrzymujac temperature 30—35°. Równo¬ czesnie do masy reakcyjnej dodaje sie równowazna ilosc weglanu sodowego.Kontrola przebiegu procesu i analiza produktu reakcji jak w przykladzie pierwszym.Otrzymany produkt jest mieszanina kwasów 4- -/4'-karboksyfenyloamino- 5-cyjano-2, 6-dwuchloro- - 1,3-dwuazyny i 2-/4'-karboksyfenyloamino-5-cyja- no-4,6-dwuchloro-l,3-dwuazyny. PL PL