Pierwszenstwo: 29. IX. 1963 Francja Opublikowano: 25. VII. 1967 53694 KI. 12 o, 23/03 MKP C 07 c CZYT M 1gffw -" L Wspóltwórcy wynalazku: Bernard Gourdon, Francois Pouliauen Wlasciciel patentu: Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania mfcrkaptanów oraz urzadzenie do stosowania tego sposobu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia merkaptanów, szczególnie merkaptanu mety¬ lowego z siarkowodoru oraz z jednego lub kilku weglowodorów, zwlaszcza alifatycznych i z tlenu.Klasyczny sposób otrzymywania merkaptanów alkilowych polega na wprowadzaniu w reakcje siarkowodoru z alkoholem w obecnosci kataliza¬ tora, na przyklad z tlenku glinowego. A zatem znany sposób wymaga materialu wyjsciowego do¬ syc kosztownego, jakim jest alkohol nadajacy sie do wytwarzania merkaptanu alkilowego. Nawet w najbardziej znanym przypadku wytwarzania merkaptanu metylowego z siarkowodoru i meta¬ nolu, ten ostatni chociaz najtanszy z wszystkich alkoholi, wplywa jeszcze znacznie na koszty wla¬ sne wytwarzanego produktu.Wynalazek umozliwia wytwarzanie merkaptanu alkilowego z pominieciem alkoholu jako materialu wyjsciowego przez zastosowanie weglowodorów zawierajacych pozadany rodnik alkilowy lub rod¬ niki alkilowe, zamiast odpowiednich alkoholi. Jest to szczególnie korzystne w przypadku merkaptanu metylowego, do wytwarzania którego stosuje sie metan pod postacia gazu ziemnego.Sposób wedlug wynalazku polega na wprowa¬ dzeniu w reakcje siarkowodoru z jednym lub kil¬ koma weglowodorami przez spalanie mieszaniny siarkowodoru i weglowodoru przy niedomiarze czynnika podtrzymujacego spalanie i natychmia- 10 15 25 30 stowe ochladzanie wytworzonych produktów re¬ akcji.Korzystnie stosunek ilosci siarkowodoru do ilosci weglowodoru odpowiada lub jest bliski stosunkowi stechiometrycznemu.Zgodnie z korzystnym sposobem wykonania wy¬ nalazku gazowa mieszanine siarkowodoru i weglo¬ wodoru poddaje sie czesciowemu spalaniu za po¬ moca tlenu, przy czym mieszanine gazowa stosuje sie w duzym nadmiarze w stosunku do czynnika podtrzymujacego spalanie. W tym celu podtrzymu¬ jacy spalanie czynnik doprowadza sie do zetknie¬ cia z czescia wspomnianej mieszaniny, azeby tylko powstal plomien zdolny do utrzymywania gazu w podwyzszonej temperaturze.Merkaptany mozna by uzyskiwac równiez w zwy¬ klym plomieniu, pod ^warunkiem, ze plomien ten bylby regulowany w odpowiedni do tego celu sposób. Jednakze najkorzystniejsza postacia wyko¬ rzystywania wynalazku jest stosowanie plomienia powstajacego przy niedomiarze czynnika podtrzy¬ mujacego spalanie.Szczególnie korzystna postac wynalazku polega zatem na wytworzeniu plomienia z siarkowodoru i weglowodoru, przy czym podtrzymujacym spa¬ lanie czynnikiem jest tlen, ewentualnie rozcien¬ czony azotem, doprowadzany w postaci centralne¬ go strumienia do pierscieniowo otaczajacych go strumieni wyzej wymienionych gazów.Mechanizm tej reakcji nie jest dokladnie znany, 536943 przypuszczalnie metan i siarkowodór doprowadza¬ ne do wysokiej temperatury plomienia powoduja powstawanie wolnych rodników CH3- oraz SH-, których polaczenie prowadzi do powstawania mer- kaptanu CH3SH.Istotna cecha wynalazku jest szybkie ochladza¬ nie produktów reakcji, w postaci gazów pochodza¬ cych z wytworzonego plomienia. Toochladzanie lub hartowanie moze byc korzystnie osiagane za po¬ moca wymiennika ciepla umieszczonego przy wierz- ;¦. chelku plomienia.V' 'gmbkie ochladzanie gazów pochodzacych z plo- " miehm w pewnym stopniu zabezpiecza gazy od pózniejszego utleniania^ W praktyce korzystne $est przeprowadzanie stru¬ mienia czynnika podtrzymujacego spalanie przez otaczajacy go pierscieniowy strumien gazów, utwo¬ rzonych z mieszaniny siarkowodoru i weglowodo¬ ru. Mozna równiez wytworzyc plomien za pomoca trzech koncentrycznych strumieni gazowych, przy czym dwa oddzielne strumienie siarkowodoru i we¬ glowodoru otaczaja strumien czynnika podtrzymu¬ jacego spalanie. W tym przypadku zewnetrzny strumien pierscieniowy moze byc utworzony z we¬ glowodoru lub tez z siarkowodoru, przy czym ten ostatni uklad jest najodpowiedniejszy.Plomien, niezbedny do najkorzystniejszego zrea¬ lizowania wynalazku, mozna uzyskac za pomoca odpowiedniego palnika. Dla lepszego wyjasnienia wynalazku na rysunku podane sa trzy rózne pal¬ niki, odpowiadajace trzem nie ograniczajacym wy¬ nalazku postaciom ich wykonania.Fig. 1 przedstawia w przekroju osiowym kon¬ cówke palnika klasycznego, fig. 2 — przekrój osio¬ wy koncowej czesci palnika o trzech koncentrycz¬ nych przewodach, fig. 3 — palnik pokazany na fig. 2 wraz z urzadzeniem chlodzacym.Do przedstawionego na fig. 1 palnika przez umieszczona centralnie rure 1 wprowadza sie stru- roie powietrza lub strumien czystego tlenu, badz tez tlenu mniej lub wiecej rozcienczonego gazem obojetnym. Przez otaczajacy te rure pierscieniowy przewód 2 doprowadza sie uprzednio przygotowa¬ na mieszanine siarkowodoru i weglowodoru. Gdy przy koncówce palnika zapala sie gaz, to powstaje plomien podtrzymywany bardzo mala iloscia tlenu w obszarze oznaczonym odnosnikiem 6. Poniewaz z drugiej strony na ogól reguluje sie natezenia przeplywu gazów tak aby miec niedomiar podtrzy¬ mujacego spalania czynnika w stosunku do znaj¬ dujacych sie substancji palnych, wiec goraca czesc 7 plomienia zawiera równiez weglowodór i siarkowodór w nadmiarze.Do przedstawionego na fig. 2 palnika wdmuchuje sie czynnik podtrzymujacy spalanie przez przewód centralny 1, a siarkowodór i weglowodór dopro¬ wadza sie oddzielnie, siarkowodór przez pierscie¬ niowy przewód 3, otaczajacy bezposrednio rure i, a weglowodór przez pierscieniowy przewód 4, któ¬ ry otacza przewód pierscieniowy 3.Przedstawiony na fig. 3 palnik jest taki sam jak palnik pokazany na fig. 2, z tym, ze przewód 4 dostarczajacy weglowodór otacza przewód 1, do¬ prowadzajaca czynnik podtrzymujacy spalanie, podczas gdy pierscieniowy przewód 3 przeznaczony 4 dla siarkowodoru znajduje sie na zewnatrz, dokola przewodu 4.Przedstawiony na fig. 3 oprócz palnika wymien¬ nik ciepla, podany w przekroju poprzecznym, za- r wiera rury 5, przez które przeplywa plyn chlo¬ dzacy.Oczywiste jest, ze przedstawione na rysunku pal¬ niki sa wyposazone w elementy doprowadzajace gaz lub ciecz do poszczególnych rur 1, 2, 3 i 4. io Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej wyna¬ lazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do palnika przedstawionego na fig. 1 doprowadza sie 100 litrów/godzine siarko¬ wodoru i 100 litrów/godzine metanu przez pier- 15 scieniowy przewód 2. Powietrze wdmuchuje sie do srodkowego przewodu 1 w stosunku 50 litrów/go¬ dzine, co odpowiada 5% tlenu w stosunku do ob¬ jetosci reagentów. Stanowi to duzy nadmiar mie¬ szaniny H2S + CH4 w stosunku do tlenu. Ze sche- 20 matu reakcji H2S + Vt 02 = CH3SH + HgO wyni¬ ka, ze stosunek stechiometryczny powietrza do mieszaniny siarkowodoru i metanu wynosi 250 li¬ trów powietrza na 200 litrów mieszaniny. Przy za¬ stosowaniu tylko 50 litrów powietrza spalanie, 25 które zachodzi w plomieniu utworzonym przy nie¬ domiarze tlenu, odnosi sie zatem tylko do niewiel¬ kiej czesci reagentów. Gazy wychodzace z urza¬ dzenia ochladza sie w celu skroplenia utworzo¬ nego merkaptanu metylowego. Przeprowadzajac to 30 skraplanie w temperaturze cieklego azotu i od¬ parowujac nastepnie uzyskane skropliny za pomo¬ ca kolejnych przystanków temperatury, polegaja¬ cych na niezmienianiu sie temperatury przez pe¬ wien okres czasu w temperaturze 0°C stwierdzono 85 10°/o merkaptanu metylowego w pozostalosciach z odparowania.Przyklad II. Do palnika przedstawionego na fig. 3 doprowadza sie metan w ilosci 100 litrów/go¬ dzine do przewodu 4, otaczajacego bezposrednio 40 srodkowy przewód 1, do którego wprowadza sie powietrze. Siarkowodór wdmuchuje sie w ilosci 100 litrów/godzine przez zewnetrzny pierscieniowy przewód 3. Do srodkowego przewodu 1 doprowa¬ dza sie 20 litrów/godzine tlenu, co stanowi 10% 45 calkowitej objetosci obydwóch reagentów. Gazy opuszczajace plomien ochladza sie szybko za pomo¬ ca wymiennika ciepla 5 umieszczonego w formie ekranu w poblizu wierzcholka plomienia. Analiza przeprowadzona po skropleniu gazów w tempera- 50 turze cieklego azotu i nastepnym odparowaniu za pomoca kolejnych przystanków temperatury, przy temperaturze 0°C wykazala obecnosc 15°/o merka¬ ptanu metylowego w pozostalej z odparowywania frakcji. 55 PL