Opublikowano: 10.X.1968 55944 KI. 12 g, 11/06 MKP B 01 j UKD M(o(p Wspóltwórcy wynalazku: mgr Ernest Fabisz, mgr inz. Zbigniew Gortel, prof. dr Józef Oblój Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania katalizatora Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora w postaci drobnoziarnistej, przeznaczonego do procesów redukcji.Katalityczne procesy redukcji w zaleznosci od postaci stosowanego katalizatora prowadzi sie odpowiednia technika. Jezeli katalizator stosuje sie do procesu w granulkach, pastylkach lub jest jakkolwiek uformowany, wówczas redukcja zacho¬ dzic moze w zlozu stalym przez przeplyw cieczy, gazów lub par przez warstwe katalizatora, co poz¬ wala na prowadzenie reakcji metoda ciagla i rege¬ neracje katalizatora w tym samym urzadzeniu, w którym przebiega redukcja. Natomiast operujac katalizatorem w postaci drobnoziarnistej, redukcje prowadzi sie w zawiesinie, co z jednej strony za¬ pewnia dokladne zetkniecie sie substancji redu¬ kowanej z katalizatorem i dobra wydajnosc pro¬ cesu, ale jednoczesnie jest klopotliwe z punktu widzenia technologicznego, gdyz konieczne jest oddzielanie katalizatora od produktu reakcji w oddzielnej operacji. Katalizatory drobnoziarni¬ ste otrzymuje sie przez rozdrabnianie twardych katalizatorów na odpowiednich zgniataczach, mly¬ nach, a nastepnie przesiewa na odpowiednich si¬ tach. Stad wyodrebnia sie odpowiednie frakcje o potrzebnym ziarnie i redukcje znanymi sposo¬ bami.Wiadomo, ze katalizatory drobnoziarniste nie na- daja sie do pracy w zlozu stalym poniewaz katali¬ zator tego typu uzyty w warstwie powoduje zakló- 10 15 25 30 cenia procesu na skutek duzych oporów przeply¬ wu cieczy lut) par ewentualnie gazów, co jest po¬ wodem czestego zapychania sie reaktora.Znany sposób wytwarzania katalizatorów przeznaczonych do procesów redukcji polega na tym, ze uformowane w granulki lub w pastylki weglany, lub tlenki miedzi, palladu lub cynku re¬ dukuje sie wodorem w podwyzszonej temperatu¬ rze okolo 200°c. Proces prowadzi sie w atmosferze azotu i po uzyskaniu temperatury okolo 200bC stop¬ niowo dozuje sie wodór. W tych warunkach proces redukcji zachodzi powoli i katalizator po redukcji nie zatraca swego uprzednio uformowanego ksztal¬ tu.Przygotowane znanym sposobem katlizatory nie spelniaja swego zadania, gdy sa stosowane w zloiu stalym w takich procesach redukcji, w których wymagane jest zakonczenie reakcji na okreslonym stadium, a wiec tam, gdzie konieczny jest scisle okreslony czas kontaktu z katalizatorem. Tlumaczy sie to tym, ze z powodu ograniczonej szybkosci dy¬ fuzji substratów reakcji do srodka pastylki katali¬ zatora i produktu reakcji w odwrotnym kierunku, czas kontaktu z katalizatorem jest niejednakowy dla calej masy przeplywajacej przez zloze kataliza¬ tora.Celem wynalazku bylo znalezienie sposobu wy¬ twarzania takiego katalizatora, który by nadawal sie do prowadzenia procesów redukcji, zwlaszcza takich, w których reakcje prowadzi sie do pew- 559443 nego stadium uwodornienia, jak na przyklad re¬ dukcja nienasyconych kwasów tluszczowych do nienasyconych alkoholi, przy czym postac tego katalizatora nadawalaby sie do pracy w zlozu stalym.Stwierdzono, ze ten cel w pelni uzyskuje sie, jezeli zwiazki metali takich jak miedz, chrom, cynk, pallad, nikiel, kobalt, zelazo lub ich miesza¬ niny podgrzewa sie do temperatury 160—220°C z jednoczesnym ciaglym przepuszczaniem wodoru lub mieszaniny azotu i wodoru, przy czym zacho¬ dzi w tej granicy temperatur gwaltowna egzoter¬ miczna redukcja powodujaca wzrost temperatury ponad 220°C.W sposobie wedlug wynalazku podgrzewanie ka¬ talizatora prowadzi sie wprost w strumieniu wodoru lub gazu o wysokiej koncentracji wodoru na przyklad mieszanki azotowodorowej o stalym skladzie. Temperature reakcji reguluje sie szyb¬ koscia naplywu gazu.Po osiagnieciu temperatury charakterystycznej dla okreslonego katalizatora redukcja zachodzi w sposób gwaltowny z wydzieleniem duzych ilosci ciepla. Gwaltownosc redukcji i zwiazane z tym chwilowe przegrzanie katalizatora do wysokiej temperatury powoduje, ze katalizator przybiera forme pod wzgledem fizycznym bardzo korzystna dla jego aktywnosci i upakowania w zlozu stalym.Takie uformowanie katalizatora pozwala na uzy¬ skanie bardziej wyrównanego czasu kontaktu poszczególnych drobin z centrami aktywnymi ka¬ talizatora, co sprzyja selektywnosci reakcji glów¬ nych, a zmniejsza wydajnosc reakcji ubocznych.W warunkach wedlug wynalazku otrzymuje sie katalizator w postaci drobnoziarnistej, który dzie¬ ki swej strukturze porowatej daje sie z powodze¬ niem stosowac do redukcji w zlozu stalym, bez dalszej jego obróbki. Ma to znaczenie przede- wszystkim w.procesach katalitycznych o'wysokiej selektywnosci, to jest w takich, w których czas zetkniecia katalizatora z surowcami jest scisle ograniczony.Jako zwiazki metali korzystnie stosuje sie chro¬ miany, dwuchromiany, mrówczany, szczawiany, octany oraz zwiazki kompleksowe zwlaszcza amo- niakaty wyzej wymienionych metali.Wytwarzany sposobem wedlug wynalazku kata¬ lizator pozwala na stosowanie o 100% wiekszych obciazen jednostkowych w procesie redukcji niz katalizatory pastylkowane. Równiez selektywnosc procesu prowadzonego na takim katalizatorze, w stosunku do reakcji ubocznych jest prawie o 100% wieksza niz w przypadku stosowania kata¬ lizatorów pastylkowanych.Ponadto katalizator wykazuje znacznie ko¬ rzystniejsze wlasnosci fizyczne od katalizatorów pastylkowanych lub proszkowanych. Na przyklad porowatosc katalizatorów pastylkowanych jest rzedu 40%, natomiast katalizator drobnoziarnisty sporzadzony wedlug wynalazku posiada porowa¬ tosc do 90%.Takze powierzchnia wlasciwa, wynoszaca 40 m2/g, jest znacznie wieksza od powierzchni 4 wlasciwej katalizatorów pastylkowanych wynosza¬ cej okolo 12 m2/g.Przyklad 1. Katalizator chromowo-cynkowy odwazono w ilosci 100 _g i zaladowano do reakto- 5 ra rurowego o srednicy 32 mm i pojemnosci cal¬ kowitej 0,75 1. Po zamknieciu reaktora przedmu¬ chano go azotem i nastepnie wodorem. Przy sta¬ lym przeplywie wodoru wlaczono ogrzewanie reaktora i podnoszono stopniowo temperature zloza io katalizatora. Po osiagnieciu temperatury okolo 165°C charakterystycznej dla- tego katalizatora, rozpoczal sie okres gwaltownej redukcji kataliza¬ tora. Termometr zanurzony w zlozu wykazal skok temperatury w ciagu 5-ciu minut do 275°C. Naste- 15 pujacy potem stopniowy spadek temperatury wskazywal na zakonczenie okresu redukcji kata¬ lizatora. Tak przygotowany katalizator wypróbo¬ wano w procesie uwodornienia estrów kwasów tluszczowych do alkoholi. Estry wzglednie kwasy 20 przepuszczano z szybkoscia okolo 300 g/ha czyli 3 kg/h na 1 kg katalizatora zaladowanego. Stopien przereagowania* wedlug reakcji glównej do alko¬ holi tluszczowych wynosil ponad 95%. Objetosc usypowa katalizatora z pierwotnych 150 cm3 zwiek- 25 szyla sie po redukcji do okolo 300 cms. Zloze ka¬ talizatora zredukowane daje slup równomiernie wypelniony Przyklad II. Do reaktora jak w przykladzie I zaladowano katalizator miedziowo-chromowy i re- 30 dukowano go jak wyzej. Tak przygotowany ka¬ talizator wypróbowano w procesie redukcji estrów kwasów tluszczowych do odpowiednich nasyco¬ nych alkoholi z wydajnoscia jak w przykladzie I.Przyklad III. Do reaktora jak w przykladzie 35 I zaladowano katalizator miedziowo-chromowo- -cynkowy i redukowano jak wyzej. Tak przygoto¬ wany katalizator wypróbowano w procesie uwo¬ dornienia estrów kwasów tluszczowych do odpo¬ wiednich alkoholi z wydajnoscia jak w przykla- 40 dzie I. PL PL