Wiadomo takze, ze w tej reakcji grupa acylo- aminometylowa wchodzi do rdzenia aromatyczne¬ go na miejsce dajacego sie wymieniac atomu wo¬ doru i ze im bardziej nukleofilne sa w warunkach reakcji pierscienie uzytego w reakcji barwnika, tym latwiej i z wieksza wydajnoscia przebiega kondensacja ze zwiazkami hydroksymetylowymi.Przez odpowiedni dobór nukleofilnych podstawni¬ ków aromatycznej reszty mozna wiec ulatwiac acyloaminometylowanie i ewentualnie okreslac po¬ lozenie, jakie zajma grupy karbonamidometylo- we.Stwierdzono, ze grupy acyloaminometylowe mozna wprowadzac nie tylko do aromatycznych, ale i do heterocyklicznych pierscieni, a mianowi¬ cie w polozenie 1 4-azo-5-pirazolonu. Zgodnie z 10 15 30 tym, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania rozpuszczalnych w wodzie reaktywnych barwników azowych o wzorze 1, w którym R ozna¬ cza reszte skladnika dwuazowego, ewentualnie za¬ wierajacego grupe azowa, który to skladnik za¬ wiera grupe kwasu karboksylowego lub kwasu sulfonowego, X oznacza niskoczasteczkowa grupe alkilowa, grupe karboksylowa, grupe arylowa lub funkcjonalnie zmieniona grupe karboksylowa, zwla¬ szcza ugrupowanie estru kwasu karboksylowego, zwiazane poprzez jego grupe -CO-, a Y oznacza reaktywna alifatyczna reszte acylowa, przez reak¬ cje barwników azowych o wzorze 2, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkami N-hydroksymetylowymi alifatycznych amidów kwasowych, których reszta acylowa jest reaktyw¬ na w stosunku do wlókna, lub z funkcjonalnymi pochodnymi tych zwiazków hydroksymetylowych, reagujacymi tak jak te zwiazki.Reaktywne reszty acylowe Y stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku sa to reszty, które wywo¬ dza sie z kwasów sulfonowych, a takze korzystnie z kwasów karboksylowych, nasycone, na przyklad p-sulfatoetanosulfonylowa, fJ-chloropropionylowa, B-bromopropionylowa, a, f^dwubromopropionyIo¬ wa i chloroacetylowa, lub nienasycone, na przy¬ klad winylosulfonylowa, chloro- lub bromoakrylo- wa, dwuchloroakrylowa, chlorokrotonylowa lub akrylowa oraz reszty o wzorze HC = C—CO albo 56015s 56015 4 HOOC—RC = CR —CO—, w którym jedno R oznacza atom wodoru, a drugie atom chloru.Stosowane w -sposobie wedlug wynalazku barw¬ niki o wzorze 2, otrzymuje sie przez sprzeganie niepodstawionych w polozeniu 1,5-pirazolonów, na przyklad 3-metylo-5-pirazolonu, 3-fenylo-5-pirazo- lonu, kwasu 5-pirazolono-3-karboksylowego, N,N- -dwualkiloamidów kwasu 5-pirazolono-3-karbo- ksylowego, estru metylowego, etylowego, izopro¬ pylowego, fenylowego lab cykloheksylowego kwa- , y w% 5-pirazolono-3nkarboksylowego, ze zwiazkami ' - -? "dwJuazowymi, ewentualnie zawierajacymi grupy azowe".Jako aminy, których zwiazki dwuazowe sprzega sie z podanymi wyzej 5-pirazolonami stosuje sie na przyklad kwas l-aminobenzeno-2-, -3-lub 4- -sulfonowy, kwas l-aminobenzeno-3-lub -4-karbo- ksylowy, kwas l-aminobenzeno-2,5-dwusulfonowy, kwas 4-amino-l-metoksybenzeno-2-sulfonowy, kwas 2-aimiino-l-metoksybenzeno-4-sulfonowy, kwas 5-acetyloamino-2-aminobenzeno-l-sulfonowy, kwas 4-acetyIoamino-2-aminobenzeno-l -sulfonowy, kwas 5-acetyloamino- lub 5-benzoiloamino-2-ami- nobenzeno-1-karboksylowy, kwas 1-aminonaftale- no-4-, -5-, -6- lub -7-sulfonowy, kwas 2-amino- naftaleno-4-, -6-, -7- lub -8-sulfonowy, kwas 2- -aminonaftaleno-1-sulfonowy, kwas 1-aminonafta- leno-3,6-dwusulfonowy, kwas 2-aminonaftaleno- -1,5-dwusulfonowy, kwas 2-aminonaftaleno-3,6- 4,8-, -5,7- lub 6,8-dwusulfonowy, kwas I-i 2-ami- nonaftaleno-3nsulfonowy, kwas l-(3'-'lub 4'-ami- nobenzoilo)-aminobenzeno-3-sulfonowy, kwas 3- aminopireno-8- lub -10-monosulfonowy, kwas 3- -aminopireno-5,8 lub 5,10-dwusulfonowy, kwas 4- -nitro-4'-aminostylbeno-2,2'-dwusulfonowy, aminy o wzorach 3, 4 i 5, kwas dehydrotiotoluidynosulfo- nowy oraz aminy, prowadzace do barwników da¬ jacych sie metalizowac, takie, jak kwas 2-amino- benzoeso-4, lub 5^sulfonowy, kwas 4-chloro-2-ami- nofenolo-6-sulfonowy, kwas 6-chloro-, 6-nitro lub 6-acetyloamino-2-aminofenolo-4-sulfonowy, kwas 2-aminofenolo-4- lub 5-sulfonowy, a takze aminy, dajace sie tetrazowac, na przyklad kwas m- lub p-fenylenodwuamino-mono- lub dwusulfonowy, kwas benzydyno-mono- lub dwusulfonowy, pro¬ wadzace do symetrycznych albo niesymetrycznych barwników dwuazowych, w zaleznosci od tego, czy jako skladniki bierne zastosowano jednakowe czy rózne podane wyzej pochodne pirazolonu.Korzystne jest stosowanie jako barwnika wyj¬ sciowego zwiazku o wzorze 14, w którym Ri ozna¬ cza reszte sulfofenylowa lub sulfonaftyIowa, a Xi oznacza rodnik metylowy lub grupe COOH.W przypadku sprzegania zwiazków dwuazowych z amin zawierajacych w polozeniu sasiadujacym z grupa aminowa ugrupowanie zdolne do tworze¬ nia zwiazków metalokompleksowych, takie jak grupa karboksylowa, hydroksylowa lub alkoksylo- wa, jak na przyklad grupa metoksylowa, otrzy¬ mane barwniki o wzorze 2 mozna po kondensacji przeprowadzac w ich zwiazki kompleksowe z me¬ talami ciezkimi, zwlaszcza z miedzia, chromem, niklem lub kobaltem. Kompleksy metaliczne barw¬ ników monoazowych mozna równiez otrzymywac przez metalizowanie odpowiednich barwników mo- nohydroksylowych nie zawierajacych metalu, na drodze utleniajacego miedziowania.Korzystne jest stosowanie zwiazków dwuazo¬ wych z amin, nie zawierajacych nukleofilnych 5 podstawników, gdyz w przeciwnym razie calkowi¬ te przeprowadzenie reakcji acyloamidometylowa- nia w polozeniu 1 pirazolonu wymaga uzycia wiekszej ilosci zwiazku hydroksymetylowego.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku jako io skladniki reakcji N-hydroksymetyloamidy otrzy¬ muje sie przez przylaczenie formaldehydu do ami¬ dów kwasów a- lub P-chlorowcotluszczowych albo do nienasyconych, alifatycznych amidów kwaso¬ wych, w obecnosci zasadowych srodków kondensa- 15 cyjnych, na przyklad weglanu potasowego, lub kwasu mineralnego w lagodnych warunkach. Zgo¬ dnie z wynalazkiem brane sa tu pod uwage prze¬ de wszystkim zwiazki N-hydroksymetylowe amidu kwasu monochlorooctowego, monobromooctowego, 20 a-bromopropionowego, P-chloro- i 0-bromopropio- nowego, jak równiez amidu kwasu a, P-dwuchlo- ropropionowego, akryloamidu, chloro- lub bromo- akryloamidu, amidu kwasu chlorokrotonowego i inne. 25 Kondensacje barwników ze zwiazkami hydro- ksymetylowymi prowadzi sie w obecnosci kwas¬ nych srodków kondensujacych lub srodków od- szczepiajacych wode, a reagujacych jak kwasne srodki kondensujace, takich jak na przyklad ste- 30 zony kwas solny, chlorek cynkowy, pieciotlenek fosforu, bezwodnik kwasu octowego, kwas fosfo¬ rowy w postaci syropu, mieszanina chlorku glino¬ wego z pirydyna i oleum. Najlepszym srodkiem kondensujacyim jest jednak stezony kwas siarko- 35 wy, az do bezwodnego, poniewaz moze on prze¬ waznie równoczesnie spelniac role rozpuszczalnika dla skladników reakcji. Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokich granicach, przede wszyst¬ kim w zaleznosci od uzytego srodka kondensuja- 40 cego i barwnika. W stezonym kwasie siarkowym reakcja przebiega przewaznie szybko i calkowicie juz w temperaturze 15-^30°C.W niektórych przypadkach trzeba stosowac temperature podwyzszona, na przyklad 40—80°C, 49 a zwlaszcza wtedy, gdy chodzi o wprowadzenie kilku grup karbonamidometylowych. Oczywiscie nie nalezy stosowac takiej temperatury, która mo¬ glaby spowodowac rozklad reagentów, jak równiez niepozadane jest ewentualnie powstawanie pro- 5e duktów sulfonowania. Gotowe produkty reakcji wydziela sie wylewajac roztwory lub zawiesiny w kwasie siarkowym do wody z lodem, a nastepnie wyosabniajac w znany sposób.Zamiast N-hydroksymetyloamidów mozna tez 55 stosowa6 zdolne do analogicznych reakcji pochod¬ ne tych zwiazków hydroksymetylowych, takie jak na przyklad estry, otrzymane przez traktowanie zwiazków hydroksymetylowych nieorganicznymi lub organicznymi kwasami albo chlorowcobezwod- 60 nikami czy bezwodnikami tych kwasów, a takze dwuetery kwasów metyloaimidotluszczowych, otrzymywane przez wewnetrzna kondensacje w obecnosci na przyklad tlenochlorku fosforu. Po¬ niewaz jednak te funkcjonalne pochodne trzeba tó wytwarzac ze zwiazków hydroksymetylowych,56015 stosowanie ich jest mniej korzystne. W poszcze¬ gólnych przypadkach mozna jednakze i przy uzy¬ ciu tych pochodnych, a zwlaszcza N-chloromety- loamidów, osiagnac zadawalajace wyniki za po¬ moca metody Einftorn'a. Niekiedy mozna uproscic sposób wedlug wynalazku, wychodzac nie z goto¬ wych pochodnych hydroksyimetylowych amidów, lecz z mieszaniny formaldehydu i amidu kwaso¬ wego z barwnikiem, prowadzac proces w jednym naczyniu.Odmiana sposobu wytwarzania barwników we¬ dlug wynalazku polega na tym, ze amid kwasowy rozpuszcza sie w stezonym kwasie siarkowym, do¬ daje do roztworu eter dwuchlorowcodwumetylowy i w temperaturze 15—30° dziala sie otrzymana mieszanina na barwnik o wzorze 2, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie. Wyodrebnia¬ nie acyloamidometylowanego barwnika prowadzi sie w wyzej podany sposób.Wedlug wynalazku, barwniki zawierajace niena¬ sycona reszte acylowa, na przyklad reszte akrylo¬ wa, chloro- lub bromoakrylowa, mozna takze wy¬ twarzac z odpowiednich, chlorowcowanych pochod¬ nych kwasów tluszczowych, na przyklad z barwni¬ ków majacych reszte fl-chloropropionylowa, a, 0- dwuchloro- lub dwubromapropionylowa, przez od- szczepiahie chlorowcowodoru srodkami reagujacy¬ mi alkalicznie.Barwniki otrzymywane sposobem wedlug wy¬ nalazku zwlaszcza o zawierajacej nie wiecej niz dwie kwasowe grupy nadajace im rozpuszczalnosc w wodzie, nadaja sie do barwienia wlókien zawie¬ rajacych azot, na przyklad do barwienia skóry, jedwabiu, wlókien poliamidowych typu nylonu i wlókien poliamidowomocznikowych, a zwlaszcza welny. Barwia one te materialy z wodnego, za¬ kwaszonego roztworu bardzo równomiernie. Barw¬ niki zawierajace tylko jedna grupe sulfonowa, ma¬ ja powinowactwo do wspomnianych materialów juz w kapieli' slabo kwasnej, do obojetnej, co swiadczy o silnym powinowactwie do wlókna.Otrzymane wybarwienia, zwlaszcza na welnie, wy¬ rózniaja sie równomiernoscia, bardzo dobra odpor¬ noscia na pranie i splisnianie, zwlaszcza w srodo¬ wisku alkalicznym, oraz czesto odpornoscia na dzialanie swiatla.Do barwienia wlókien celulozowych nadaja sie te barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku, które na czasteczke barwnika zawieraja dwie do czterech grup kwasu sulfonowego. Nadaja sie one do barwienia celulozy tak zwana metoda na¬ pawania, wedlug której material nasyca sie wod¬ nym roztworem barwnika, ewentualnie z dodat¬ kiem soli, po czym barwnik utrwala sie na wlók¬ nie przez dzialanie alkaliami, korzystnie w pod¬ wyzszonej temperaturze. Za pomoca tej metody, jak równiez przez bezposrednie barwienie, które mozna stosowac przy wielu barwnikach, otrzyma¬ nych sposobem wedlug wynalazku, otrzymuje sie wybarwienia wyrózniajace sie .z reguly dobra od¬ pornoscia na swiatlo, a przede wszystkim wyjat¬ kowo odporne na mokra obróbke.Stosujac powyzsze barwniki do drukowania na wlóknach celulozowych, a nastepnie utrwalajac je na materiale w podwyzszonej temperaturze i w 15 20 33 40 45 50 55 ,*° obecnosci alkalii, otrzymuje sie cenne i trwale druki.Po farbowaniu, wzglednie drukowaniu, zaleca sie mozliwie calkowite usuniecie nie utrwalonego barwnika. W tym celu plucze sie wybarwienie i wydrukowanie dokladnie ciepla i zimna woda i poddaje procesowi namydlania w obecnosci niejo¬ nowych srodków dyspergujacych oraz ewentualnie zwilzajacych.W ponizszych przykladach, o ile nie zaznaczono inaczej, czesci oznaczaja czesci wagowe i procen¬ ty — procenty wagowe^ Przyklad I. 34 czesci barwnika, otrzymane¬ go przez sprzeganie dwuazowanego kwasu amino- benzeno-2-sulfonowego z kwasem 5-pirazolono-3- -karboksylowyim, rozpuszcza sie w 300 czesciach stezonego kwasu siarkowego. Do roztworu o tem¬ peraturze 15—25°C dodaje sie 27 czesci amidu kwasu N-hydroksymetylo-a, p-dwubromopropiono¬ wego i miesza w ciagu 24 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszanine poreakcyjna wylewa sie na okolo 600 czesci lodu, odsacza papke barwnika i przemywa 15% roztworem chlorku sodowego.Barwnik miesza sie z 600 czesciami wody i za po¬ moca 30% roztworu wodorotlenku sodowego dopro¬ wadza do wartosci pH = 12,0 i miesza sie w ciagu 30 minut, a nastepnie zobojetnia 30% kwasem sol¬ nym do wartoscia pH. = 7,0 i ponownie wytraca chlorkiem sodowym. Odsaczony barwnik przemy¬ wa sie roztworem chlorku sodowego i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70— 80°C. Otrzymuje sie zólty proszek, który rozpu¬ szcza sie w wodzie i barwi welne oraz bawelne na zólte odcienie, odpornione na mokra obróbke i swiatlo.Przyklad II. 30,4 czesci barwnika, otrzyma¬ nego przez sprzeganie dwuazowanego kwasu ami- nobenzeno-2-sulfonowego z 5,Hmetylo-5-pirazolo- nem, rozpuszcza sie w 300 czesciach stezonego kwasu siarkowego. Do roztworu o temperaturze 15—25°C dodaje sie 14 czesci amidu kwasu N-hy- droksymetylochlorooctowego i miesza w ciagu 24 godzin w temperaturze pokojowej, po czym wyle¬ wa sie mieszanine na okolo 600 czesci lodu, od¬ sacza barwnik i przemywa 15% roztworem chlorku sodowego az do odczynu obojetnego. Barwnik mie¬ sza sie z 600 czesciami wody i dodajac 30% roz¬ twór wodorotlenku sodowego zobojetnia do war¬ tosci pH = 7,0, po czym wytraca sie barwnik po¬ nownie chlorkiem sodowym, odsacza, przemywa 15% roztworem chlorku sodowego i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70— 80°C. Otrzymuje sie zólty- proszek, który rozpu¬ szcza sie w wodzie i na welnie i bawelnie daje zólte wybarwienia, odporne na mokra obróbke i na dzialanie swiatla.Przyklad III. Zastepujac uzyty w przykla¬ dzie II amid kwasu metylochlorooctowego 29 cze¬ sciami amidu N^hydroksymetylo a, p-dwubromo- propionowego, otrzymuje sie podobny barwnik.Przyklad IV. 62,4 czesci amidu kwasu a, (J-dwuchloropropionowego rozpuszcza sie w 420 czesciach 100% kwasu siarkowego i do ochlodzo¬ nego do temperatury 0—5°C roztworu wkrapla sie w ciagu okolo 2 godzin 25,2 czesci eteru dwuchlo-56015 rodwumetylowego i miesza dalej w ciagu 16 go¬ dzin w temperaturze. 10—15°C. 136 czesci barw¬ nika, otrzymanego przez sprzeganie dwuazowanego kwasu 4-acetyloamino-l-aminobenzeno-2-sulfono- wego z 3- 400 czesciach 96% kwasu siarkowego i do roztwo¬ ru wkrapla w ciagu okolo 30 minut podany wyzej roztwór i miesza nadal w ciagu 24 godzin w tem¬ peraturze pokojowej. Mieszanine poreakcyjna wy¬ lewa sie na okolo 2000 czesci lodu, odsacza wy¬ dzielona paste barwnika i przemywa 15% roztwo¬ rem chlorku sodowego. Barwnik miesza sie na¬ stepnie z 2000 czesciami wody i dodajac 30% roz¬ twór wodorotlenku sodowego nastawia sie na war¬ tosc pH = 7,0, po czyim ponownie wytraca sie barwnik przez dodanie chlorku sodowego. Otrzy¬ many barwnik odsacza sie, przemywa 15% roztwo¬ rem chlorku sodowego i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70—80°C. Otrzymuje sie zólty proszek, rozpuszczalny w wodzie i bar¬ wiacy welne i bawelne na zólte odcienie, trwale na mokra obróbke i swiatlo.Z barwników, podanych w kolumnie I ponizszej tabeli, postepujac w sposób podany w jednym z przykladów 1 i 4, przez kondensacje z podanymi w kolumnie II tabeli N-hydroksymetyloamidami, otrzymuje sie barwniki, które barwia welne na odcienie, wymienione w kolumnie III tej tabeli. 10 15 20 25 nomierne, zólte wybarwienie o dobrej odpornosci na swiatlo i doskonalej odpornosci na pranie.Podobnie równomierne wybarwienia, o dobrej odpornosci na swiatlo i o doskonalej odpornosci na pranie otrzymuje sie postepujac w sposób wyzej podany, lecz bez dodawania kwasu octowego do farbiarskiej kapieli.Przepis farbiarski B. 2 czesci barwnika, otrzy- ^wanego w sposób podany w przykladzie I, rozpu¬ szcza sie w 100 czesciach wody. Otrzymanym roz¬ tworem napawa sie w napawarce tkanine bawel¬ niana i wyciska nadmiar cieczy tak, aby 'mate¬ rial zatrzymal ciecz w ilosci, równej 75% jego cie¬ zaru. Tak nasycony material suszy sie i w tempe¬ raturze pokojowej nasyca roztworem, zawieraja¬ cym na 1 litr 10 g wodorotlenku sodowego i 300 g chlorku sodowego, po czym odciska sie nadmiar cieczy jak wyzej i paruje w ciagu 60 sekund w temperaturze 100—101°C. Nastepnie plucze sie ma¬ terial, traktuje go 0,5% roztworem kwasnego we¬ glanu sodowego, ponownie plucze, namydla w cia¬ gu 15 minut w 0,3% roztworze niejonowego srodka pioracego, plucze i suszy.Przepis farbiarski C. W kapieli farbiarskiej, za¬ wierajacej w 3000 czesci wody 10 czesci krysta¬ licznego siarczanu sodowego, 6 czesci 40% kwasu octowego, 0,5 czesci nizej opisanego produktu kon¬ densacji oleiloaminy z tlenkiem etylenu i 2 czesci Tabela I 1. barwnik o wzorze 6 2. barwnik o wzorze 7 3. barwnik o wzorze 8 4. barwnik o wzorze 8 5. barwnik o wzorze 8 6. barwnik o wzorze 9 7. barwnik o wzorze 10 8. barwnik o wzorze 11 9. barwnik o wzorze 12 10. barwnik o wzorze 12 U. — „ — 12. barwnik o wzorze 13 1 II amid kwasu N-hydroksymetylo-a, p-dwubro- mopropionowego » » amid kwasu N-hydroksymetyloakrylowego amid kwasu N-hydroksymetylo-p-chloropro- pionowego amid kwasu N-hydroksymetylo-a, 0-dwubro- mopropionowego »» » 2 równowazniki — „ — 2 równowazniki amidu kwasu i N-hydroksymetyloakrylowego 2 równowazniki amidu kwasu N-chlorometylo-a, p-dwuchloropropionowego amid kwasu N-hydroksymetylo-a, (3-dwuforo- mopropionowego III zólty »» »» » "~~ — » — »» oranz » zólty » » » Przepis farbiarski A. 0,5 czesci barwnika, otrzy¬ manego w sposób opisany w przykladzie II, roz¬ puszcza sie w 4000 czesciach wody, dodaje 10 cze¬ sci krystalicznego siarczanu sodowego i w otrzy¬ manej kapieli w temperaturze 40—50°C umieszcza 100 czesci dobrze zwilzonej welny. Nastepnie do¬ daje sie 2 czesci 40% kwasu octowego, doprowadza w ciagu 30 minut do wrzenia i barwi w tempera¬ turze wrzenia w ciagu 45 minut, po czyim plucze sie welne zimna woda i suszy. Otrzymuje sie rów- 55 65 barwnika nr 6 z podanej wyzej tabeli, majacej temperature 50—80°C umieszcza sie 100 czesci do robót na drutach. W ciagu 30 minut doprowadza sie kapiel do wrzenia i barwi w temperaturze wrzenia w ciagu 30 minut, plucze i suszy. Produkt kondensacji tlenku etylenu otrzymuje sie naste¬ pujaco: 100 czesci technicznej oleiloaminy trak¬ tuje sie 1 czescia silnie rozdrobnionego sodu i ogrzewa do temperatury 140°C i nastepnie w tem¬ peraturze 135—140° wprowadza tlenek etylenu. Po56015 9 stwierdzeniu szybkiego wchlaniania tlenku etylenu obniza sie temperature reakcji do temperatury 120—125°C i kontynuuje wprowadzanie tlenku ety¬ lenu az do wchloniecia 113 czesci tego zwiazku.Otrzymany produkt rozpuszcza sie praktycznie cal- 5 kowicie w wodzie.Przepis drukarski. 2 czesci barwnika nr 1 z po¬ danej wyzej tabeli, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie IV, miesza z 20 czesciami mocznika, rozpuszcza w 28 czesciach wody i miesza z 40 cze- 10 sciami 5% zageszczacza z alginianu sodowego, a nastepnie dodaje jeszcze 10 czesci 10% roztworu weglanu sodowego. Otrzymanym barwnikiem dru¬ karskim zadrukowuje sie tkanine bawelniana w walcowanej maszynie drukarskiej, suszy i paruje 2. nasycona para w ciagu 8 minut w temperaturze 100°C. Nastepnie plucze sie starannie zadrukowa¬ na tkanine w zimnej i goracej wodzie i suszy.Otrzymuje sie zólty druk, trwaly na gotowanie. 3. 20 PL PL