Opublikowano: 30.XI.1968 56362 KI. 12 o, 15 MKP C 07 c UKD Twórca wynalazku: dr inz. Romuald Bogoczek Wlasciciel patentu: Politechnika Slaska im. W. Pstrowskiego (Katedra Chemii Organicznej), Gliwice (Polska) Sposób wytwarzania kwasów 2-keto-heksonowych lub ich soli Przedmiotem wynalazku jest periodyczny sposób otrzymywania kwasów 2-keto-heksonowych lub ich soli przez utlenienie 2-keto-heksoz niejonowymi utleniaczami i w obecnosci katalizatorów z naste¬ pujacym wydzieleniem produktów reakcji. Niektó- 5 re z tych substancji maja zastosowanie jako bez¬ posrednie pólprodukty w syntezie kwasu 1-askor¬ binowego zwanego witaminum C.Znany jest sposób otrzymywania kwasów 2-keto- -heksonowych np. kwasu 2-keto-l-gulonowego 10 z odpowiednich 2-keto-heksoz np. z 1-sorbozy przez utlenianie powietrzem jej wodnych roztworów w obecnosci katalizatora platynowego lub palladowe¬ go albo tez w obecnosci duzych ilosci soli miedzi.W pierwszych dwóch przypadkach wydajnosc pro- 15 duktu wynosi okolo 50°/o, w trzecim przypadku wy¬ dajnosc jest mala gdyz równoczesnie powstaja znaczne ilosci sorbosonu. Wydzielanie i oczyszcza¬ nie produktów reakcji jest klopotliwe, co równiez stanowi przeszkode dla ich przemyslowego stoso- 20 wania.Sposób wedlug wynalazku umozliwia uzyskanie wysokiej wydajnosci materialowej, przekraczaja¬ cej 90% teorii, przy czym cechuje go prosty proces wydzielania czystego produktu reakcji. 25 Wynalazek polega na periodycznym utlenianiu ketoheksoz w srodowisku zblizonym do obojetnego chemicznie, za pomoca znanych utleniaczy niejono¬ wych takich jak np. ozon, tlen, powietrze ozonizo- wane, powietrze zwykle lub nadtlenki organiczne 30 2 w obecnosci znanych katalizatorów lub bez nich, w obecnosci zywicy anionowymiennej w postaci wo¬ dorotlenowej lub weglanowej uzytej w takiej ilosci aby mogla wiazac in statu nascendi caly powstajacy kwas 2-keto-heksonowy.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze powstajacy po¬ czatkowo w reakcji utleniania kwas 2-keto-hekso¬ nowy ulega w dalszym okresie oksydatywnemu roz¬ kladowi, chociaz w roztworze obecna jest jeszcze nieprzereagowana keto-heksoza, co swiadczy o tym, ze kwasy 2-keto-heksonowe sa silniejszymi redak¬ torami niz ketoheksozy. Ponadto stwierdzono, ze kwasy 2-keto-heksonowe zwiazane z zywica anio- nowymienna ulegaja znacznie trudniej reakcji destrukcyjnego utleniania za pomoca niejonowych utleniaczy, niz rozpuszczone w srodowisku reak¬ cyjnym ketoheksozy.Aby wiec cala ketoheksoza mogla przereagowac do kwasu 2-keto-heksonowego nalezy wiazac pro¬ dukt w miare jego powstawania za pomoca amo¬ nitu. W tym celu przed zapoczatkowaniem sie re¬ akcji wprowadza sie do roztworu uaktywniony anionit w ilosci równowaznikowo nie mniejszej od ilosci obecnej w srodowisku reakcyjnym ketohekso¬ zy. Nastepnie wprowadza sie utleniacz mieszajac starannie zawiesine. Po przereagowaniu calej keto¬ heksozy oddziela sie zloze amonitowe, z którego wypiera sie zwiazany z nim kwas 2-keto-heksono¬ wy w znany sposób przez eluacje zywicy amonito¬ wej roztworem kwasu mineralnego, korzystnie 56 36256362 3 4 o stezeniu 0,5—1,5 N, lub roztworem wodorotlenku amonu, sodu lub potasu zwlaszcza o stezeniu 0,3— 1,0 N. W pierwszym przypadku uzyskuje sie wod¬ ny roztwór kwasu 2-keto-heksonowego, w drugim przypadku otrzymuje sie roztwór soli amonowej, sodowej lub potasowej. Roztwory te mozna w zna¬ ny sposób odparowac uzyskujac krystaliczne sole lub kwasy, albo tez mozna je bezposrednio prze^ prowadzic znanym sposobem w kwas askorbino¬ wy.Wytwarzanie kwasów 2-keto-heksonowych zwla¬ szcza kwasu 2-keto-l-gulonowego przez utlenienie wodnych roztworów keto-heksoz zwlaszcza 1-sorbo¬ zy sposobem wedlug wynalazku wyjasnia blizej przykladowe omówienie prowadzenia procesu w urzadzeniu przedstawionym na rysunku.Do reaktora 1 w którym znajduje sie anionit'4 mocno lub srednio zasadowy w formie wodorotle¬ nowej lub weglanowej wprowadza sie od góry wod¬ ny roztwór 1-sorbozy korzystnie o stezeniu 5—20% wagowych, azeby ilosc równowazników chemicz¬ nych sorbozy byla nie wieksza od roboczej pojem¬ nosci wymiennej znajdujacego sie w reaktorze anionitu 4, po czym wprowadza sie katalizator pla¬ tynowy lub miedziowy. O ile katalizator posiada charakter jonowy to wprowadza sie dla niego do¬ datkowa ilosc anionitu.Nastepnie z pomoca plaszcza grzejnego 3 ogrze¬ wa sie wsad reaktora do temperatury 30—70°C, za¬ leznej zreszta od stosowanych utleniaczy i katali¬ zatorów, po czym wprowadza utleniacz. Jezeli utle¬ niaczem jest czynnik gazowy np. tlen gazowy lub powietrze, to wprowadza sie go od dolu reaktora wlotem 5, przewodem 6 z pomoca dmuchawy 7. Je¬ zeli utleniacz jest ciecza o charakterze niejonowym to wprowadza sie go sukcesywnie do reaktora od góry z jednego ze zbiorników podawczych 8, a równoczesnie przez caly czas przebiegu utlenia¬ nia doprowadza sie od dolu reaktora wlotem 5 przewodem 6 za pomoca dmuchawy 7 powietrze, które powoduje dokladne wymieszanie mieszaniny reakcyjnej.W przypadku, gdy wprowadzane powietrze spel¬ nia jedynie rol,e mieszadla, wprowadza sie go w ilosci znacznie mniejszej niz wtedy gdy jest utle¬ niaczem. Ilosc powietrza w obu przypadkach wy¬ nika w przyblizeniu z aktualnego czasu trwania reakcji.W miare przebiegu reakcji utleniania 1-sorboza przechodzi w kwas 2-keto-l-gulonowy, który laczy sie z zywica anionitowa, opuszczajac faze wodna.Koncentracja 1-sorbozy w roztworze maleje wiec stopniowo do zera. Gdy to nastapi, przerywa sie doplyw powietrza, przy czym zywica jonowymien¬ na opada na przegrode filtracyjna 2.Wtedy wypuszcza sie pozostala w reaktorze ciecz wylotowa 5 do jednego z odbieralników ,9 po czym z jednego ze zbiorników dozujacych 8, wprowadza sie do reaktora 0,5—1,5 normalny roztwór kwasu mineralnego korzystnie kwasu solnego, odbierajac w jednym ze zbiorników 9, 10—30°/o-owy roztwór kwasu 2-keto-l-gulonowego. Zamiast kwasu mine¬ ralnego mozna wprowadzac np. 0,3—1,1 normalny roztwór wodorotlenku amonu, sodu lub potasu uzyskujac w odbieralniku roztwór odpowiednich soli kwasu 2-keto-l-gulonowego o stezeniu od 0,5—2,5%. W tym drugim przypadku zloze jonitowe zostaje równoczesnie uaktywnione, a reaktor jest gotowy do przyjecia nastepnej szarzy produkcyj¬ nej. Wypieranie produktu ze zloza jonitowego z na¬ stepujacym uaktywnieniem przeprowadza sie szcze¬ gólnie korzystnie, gdy zastosuje sie znany proces sorpcyjny charakteryzujacy sie miedzyoperacyjna ewakuacja przestrzeni miedzyziarnistej jonitu. PL PL