Pierwszenstwo: Opublikowano: 10. XII. 1968 56431 KI. 12 g, 4/01 MKP B 01 i M[o0 UKD Twórca wynalazku: dr inz. Jan Iwinski Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Ogólnej, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania katalizatorów stacjonarnych do czesciowego utleniania weglowodorów Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia zmodyfikowanych katalizatorów stacjonarnych o malej powierzchni wlasciwej, stosowanych przy prowadzeniu kontaktowych procesów chemicznych, takich jak czesciowe utlenianie weglowodorów, w których produktami sa zwiazki nietrwale, ulega¬ jace dalszemu utlenianiu do C02. Katalizatory ta¬ kie skladaja sie z nieporowatego nosnika, którym najczesciej jest a-Al203, karborund lub kwarc, substancji katalizujacej i ewentualnie substancji promotorujacej.O aktywnosci i selektywnosci katalizatora w du¬ zej mierze decyduje struktura substancji katalizu¬ jacych zwlaszcza w przypadku katalizatorów o ma¬ lej powierzchni wlasciwej ponizej 1 m2.Z kolei struktura tych substancji zalezy czescio¬ wo od sposobu samego przygotowywania ich skladu czesciowo od sposobu nanoszenia substancji katali¬ zujacych na nieporowaty nosnik, przy czym stosuje sie. tu takie operacje jak natryskiwanie roztwo¬ rów na nosnik, odparowywanie lotnych substancji i nastepnie kalcynacje.Przytoczony w opisie patentowym nr 48987 spo¬ sób otrzymywania katalizatorów stacjonarnych do czesciowego utleniania weglowodorów, polega na zmieszaniu roztworu siarczanu wanadylowego oraz amoniakalnego roztworu bezwodnika molibdeno¬ wego o stosunku V205 do M0O3 od 1:1 do 6:1.Otrzymana mieszanine zakwasza sie nastepnie kwasem azotowym. Powstala substancje katalizu- 10 jaca nanosi sie nastepnie na nosnik przez natryski¬ wanie, suszenie i kalcynowanie. Otrzymana tym sposobem substancja katalizujaca nie posiada od¬ powiednio rozwinietej struktury.Sposobem wedlug wynalazku strukture katali¬ zatora molibdenowo-wanadowego polepsza sie przez odpowiedni proces przygotowania substancji katalizujacej. Polega on na tym, ze pieciotlenek wanadu i kwas molibdenowy rozpuszcza sie w ste¬ zonym kwasie solnym. Nastepnie otrzymany roz¬ twór rozciencza sie alkoholem metylowym . lub etylowym i w koncu doprowadza sie za pomoca wody amoniakalnej do wartosci pH = 2—4.Otrzymany roztwór nanosi sie na goraco na nie- 15 porowaty nosnik w obrotowym naczyniu odparo¬ wujac jego lotne skladniki. Po odparowaniu do sucha osadzona substancja katalizujaca zawiera chlorek amonowy powstaly w wyniku czesciowego zobojetniania kwasu solnego woda amoniakalna.Podczas kalcynacji katalizatora w stopniowo pod¬ wyzszonej temperaturze 150 °C—340°C, w stru¬ mieniu powietrza nastepuje rozklad chlorku amonowego, którego dyfuzja wewnatrz sub¬ stancji katalizujacej i wydzielanie sie z niej po¬ woduje uformowanie odpowiednio aktywnej po¬ wierzchni.,W celu polepszenia selektywnosci katalizatora i przedluzenia jego zywotnosci dó substancji kata¬ lizujacej wprowadza sie dodatkowo roztwór zwiaz¬ ków aktywujacych katalizator jak: Ag20, P205, 20 25 30 564313 56431 4 Cr203, Bi203, Li20 itp. w ilosci 0,01-0,5°/o wagowych w stosunku do masy preparowanego katalizatora.W porównaniu do katalizatorów dotychczas sto¬ sowanych w procesach czesciowego utleniania weglowodorów katalizator otrzymany sposobem wedlug wynalazku posiada lepsza charakterysty¬ ke pracy, a mianowicie obniza temperature pro¬ cesu o 20—25°C i umozliwia stosowanie wyzszych obciazen subsitratami na jednostke katalizatora, w okreslonym czasie, podczas prowadzenia reakcji czesciowego utlerunia weglowodorów, co pozwala na lepsze wykorzystanie aparatury.Przyklad I. 61 czesci wagowych pieciotlen¬ ku wanadu rozpuszcza sie na goraco w tempera¬ turze 80—85°C w 350 czesciach wagowych 10 n HC1. Po rozpuszczeniu V2Os dodaje sie do roztworu 46 czesci wagowych kwasu molibdenowego. Roz¬ twór utrzymuje sie nadal w temperaturze 80—85°C az do momentu calkowitego rozpuszczenia sie kwa¬ su molibdenowego. Nastepnie studzi sie do tempe¬ ratury 40—50°C i dodaje 50 czesci wagowych alko¬ holu metylowego. Po pólgodzinnym wymieszaniu roztworu zobojetnia sie go czesciowo 25% roztwo¬ rem wody amoniakalnej do uzyskania wartosci pH = 2. Otrzymana w ten sposób substancje katali¬ zujaca nanosi sie na goraco w naczyniu obrotowym na 250 czesci wagowych nieporowatego a-Al203, w temperaturze 90°C. Po odparowaniu lotnych skladników roztworu, katalizator wstepnie kalcy- nuje sie w naczyniu obrotowym do temperatury 150°C, nastepnie studzi sie i laduje do rury reakto¬ ra. Stosujac przeplyw powietrza przez warstwe ka¬ talizatora, podnosi sie stopniowo jego temperature.W przedziale temperatur 150—300°C katalizator kalcynuje, wydzielajac kwasne pary chlorku amo¬ nowego. W temperaturze 300—350 °C stosujac nie¬ zmieniony przeplyw powietrza katalizator dotlenia sie.Sklad otrzymanego katalizatora jest nastepujacy: a-Al203 — 94,4°/o wagowych V2Os — 3,5% M0O3 — 2,l°/o Przygotowany w ten sposób katalizator stosuje sie w procesie utleniania benzenu do bezwodnika kwasu maleinowego, uzyskujac calkowite przerea- gowanie benzenu ze stopniem konwersji do bez¬ wodnika kwasu maleinowego rzedu 60°/o.Przyklad II. Do otrzymanego jak w przykla¬ dzie I roztworu V205 i M0O3 w kwasie solnym do¬ daje sie 50 czesci wagowych alkoholu etylowego.RozLwór miesza sie przez okolo 0,5 godziny i czes- 5 ciowo zobojetnia sie go 25% roztworem wody amo¬ niakalnej do momentu uzyskania wartosci pH = 3.Nastepnie do roztworu dodaje sie 0,350 czesci wa¬ gowych azotanu srebrowego rozpuszczonego w jed¬ nej czesci wagowej wody destylowanej. Przyrzadzo- 10 ny roztwór nanosi sie na 250 czesci wagowych nie- porowatego «-Al203 sposobem jak w przykladzie I.Uzyskano katalizator o nastepujacym skladzie: a-Al203 — 94,3% wagowych V205 — 3,5% 15 Mo03 — 2,1% Ag20 — 0,1% Katalizator ten zastosowano w procesie otrzymy¬ wania bezwodnika kwasu maleinowego uzyskujac calkowite przereagowanie benzenu ze stopniem 20 konwersji do bezwodnika rzedu 62—64%. PL PL