Opublikowano: 15.Y.1969 57318 KI. 12 q, 14/02 MKP C 07 c i^fd CZYTELNIA Wspóltwórcy wynalazku: Witold Gumulka, Jan Orlowski, Piotr Swiatko¬ wski, Eugeniusz Stachowiak Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania hydrochinonu Znanych jest kilka sposobów wytwarzania hy¬ drochinonu. Wsród nich najczesciej stosowany po¬ lega na utlenianiu aniliny w srodowisku kwasu siarkowego, przewaznie za pomoca Mn02, a na¬ stepnie redukcji otrzymanego chinonu. Jest to metoda najbardziej ekonomiczna, umozliwiajaca przy tym uzyskanie produktu o wysokiej czysto¬ sci. Najtrudniejsza operacja w tej metodzie jest wydzielanie chinonu z mieszaniny poreakcyjnej.Mieszanina ta zawiera bowiem, oprócz glównego produktu reakcji — chinonu, sole nieorganiczne — siarczany manganawy i amonowy, uboczne pro¬ dukty reakcji oraz szlam, w którego sklad wcho¬ dzi nieprzereagowany Mn02.W znanych metodach chinon wydziela sie z mieszaniny przez destylacje z para wodna, prowa¬ dzona pod cisnieniem atmosferycznym lub zmniej¬ szonym. Operacja ta, jakkolwiek technologicznie uciazliwa i powodujaca znaczne straty chinonu, jest powszechnie stosowana, poniewaz umozliwia wyodrebnienie tego ostatniego w stanie czystym od innych skladników mieszaniny poreakcyjnej, sposród których szczególnie klopotliwym, a trud¬ nym do oddzielenia metodami mechanicznymi, jest szlam Mn02.Zawartosc chinonu w mieszaninie otrzymanej po destylacji z para wodna jest niska, co wplywa na zmniejszenie zdolnosci przerobowej aparatury sluzacej do redukcji chinonu i wydzielania hydro¬ chinonu. Destylacje z para wodna prowadzi sie 2 zazwyczaj w aparatach kolumnowych z wypelnie¬ niem, które wskutek osadzania sie szlamu wyma¬ gaja czestego i bardzo klopotliwego oczyszczania.Sposobem wedlug wynalazku mieszanine pore- 5 akcyjna uzyskana po utlenieniu aniliny, traktuje sie nadtlenkiem wodoru uzytym w ilosci 85 — 150% wagowych w stosunku do teoretycznie po¬ trzebnej dla przeprowadzenia zawartego w tej mieszaninie dwutlenku manganu w latwo rozpu- io szczalne sole manganawe.Tak otrzymany roztwór, wolny od Mn02, pod¬ daje sie bezposrednio lub po zobojetnieniu reduk¬ cji w celu przeprowadzenia chinonu w hydrochi¬ non, a ten wydziela sie przez krystalizacje i oczy- 15 szcza znanymi metodami.Sposób wedlug wynalazku umozliwia . takze przeprowadzenie innych korzystniejszych wersji technologicznych przerobu otrzymanej mieszaniny, uwolnionej od szlamu Mn02. Mozna na przyklad 20 mieszanine poreakcyjna zawierajaca chinon po zobojetnieniu do wartosci pH = 5 — 6,5, poddac czesciowej redukcji, w wyniku której wytraca sie trudnorozpuszczalny chinhydron. Mozna takze do¬ dac do mieszaniny poreakcyjnej hydrochinon w 25 postaci stalej lub roztworu, na przyklad w posta¬ ci lugów pokrystalizacyjnych i wytracic w taki sposób chinhydron.Sposoby wydzielania chinonu polegajace na wy¬ tracaniu chinhydronu umozliwiaja latwe i niemal 30 ilosciowe wyodrebnienie wytworzonego chinonu z 57 31857 318 mieszaniny w postaci szczególnie dogodnej do dal¬ szego jego przerobu na hydrochinon. Dzieki od¬ dzieleniu w tej operacji towarzyszacych chinono¬ wi zanieczyszczen, otrzymanie z niego czystego hydrochinonu nie nastrecza trudnosci.Wytracenie chinhydronu przez .czesciowa reduk¬ cje chinonu zachodzi z najwyzsza wydajnoscia, jezeli proces prowadzi sie do zredukowania polo¬ wy wyjsciowego chinonu. W przypadku wytraca¬ nia chinhydronu hydrochinonem nalezy wprowa¬ dzic ten ostatni w ilosci równomolowej lub nieco wiekszej w stosunku do zawartego w mieszaninie chinonu. Hydrochinon -mozna wprowadzic do mie¬ szaniny reakcyjnej w postaci stalej lub roztworu, np. w postaci lugów pokrystalizacyjnych z procesu oczyszczania hydrochinonu.Chinhydron uzyskany wyzej omówionymi spo¬ sobami, przeprowadza sie nastepnie w hydrochi¬ non w znany sposób,, na przeklad przez redukcje opilkami zelaznymi w srodowisku wodnym przy, wartosci pH ponizej 6,5, a otrzymany hydrochinon wydziela sie i oczyszcza przez krystalizacje.Z uwagi na charakter reakcji nastepujacych po rozpuszczeniu szlamu Mn02, ilosc uzytego H202 powinna byc bliska ilosci potrzebnej stechiome- trycznie do przeprowadzenia Mn02 w sól manga- nawa. Mozna natomiast stosowac roztwory H202 o dowolnych stezeniach. Redukcje Mn02 korzystnie prowadzi sie w temperaturze 0 — 40°C przy in¬ tensywnym mieszaniu.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w mie¬ szaninach reakcyjnych o dowolnych stezeniach, korzystnie jednak w roztworach stezonych. Dla¬ tego wyzsze wydajnosci uzyskuje sie, jesli utle¬ nianie aniliny prowadzi sie przez jej wkraplanie do zawiesiny Mn02 w 20 — 35% wodnym roztwo¬ rze kwasu siarkowego zamiast — jak w znanych metodach — wkraplania roztworu siarczanu anili¬ ny. Umozliwia to zmniejszenie ilosci wody w mie¬ szaninie poreakcyjnej, nie powodujac przy tym obnizenia wydajnosci chinonu.Sposób wedlug wynalazku pozwala na uzyska¬ nie wysokich wydajnosci i w zestawieniu ze zna¬ nymi metodami umozliwia znaczne zwiekszenie zdolnosci przerobowej aparatów, zwlaszcza w pro¬ cesie redukcji i wydzielania hydrochinonu. Spo¬ sób wedlug wynalazku pozwala na znaczne upro¬ szczenie aparatury i wyeliminowanie niektórych pracochlonnych operacji, glównie dzieki pominie¬ ciu destylacji z para wodna i zatezania roztworu hydrochinonu po redukcji.W sposobie wedlug wynalazku odzyskuje sie praktycznie cala ilosc wprowadzonego z braun¬ sztynem manganu w postaci soli manganawych.Przyklad I. Do reaktora o pojemnosci 1 m3, zaopatrzonego w mieszadlo, termometr i wezow- nice, przez która przeplywa solanka chlodnicza, wprowadza sie 400 litrów wody, 115 kg kwasu siarkowego stezonego i 15 kg braunsztynu, zawie¬ rajacego 85% Mn02.Calosc schladza sie przy mieszaniu do tempera¬ tury 5°C, po czym rozpoczyna dozowanie aniliny z szybkoscia 10 kg na godzine, utrzymujac przy tym temperature w reaktorze w granicach 5—8°C.Lacznie wprowadza sie 30 kg aniliny. W czasie do¬ zowania aniliny wprowadza sie do reaktora 60 kg braunsztynu, porcjami po 15 kg, w pólgodzinnych odstepach czasu. Calosc miesza sie w temperaturze 5 5 — 10°C w ciagu dalszych 7 godzin, po czym nie przerywajac mieszania, wprowadza sie do reaktora w ciagu 0,5 godziny, 3,13 kg perhydrolu (w przeli¬ czeniu na 10C°/o H?Oi;). Zawartosc reaktora zobojet¬ nia sie nastepnie do wartosci pH 5 — 6 i redukuje io opilkami zelaznymi w temperaturze 65 — 75°C az do momentu, w którym stwierdzi sie brak chinonu w pobranej próbce roztworu.Zawartosc reaktora chlodzi sie do temperatury 10°C i saczy. Osad zawiera, oprócz szlamu zelazne- 15 go, 30 kg chinhydronu, co odpowiada 85% wydajno¬ sci w przeliczeniu na uzyta w procesie aniline. Tak wydzielony chinhydron redukuje sie nastepnie do hydrochinonu pylem zelaznym w srodowisku wod¬ nym, a nastepnie wydziela i oczyszcza hydrochinon 20 przez krystalizacje. Proces redukcji chinhydronu przebiega z wydajnoscia powyzej 95%, a krystaliza¬ cji hydrochinonu — przy stosowaniu odpowiednie¬ go obiegu lugów — powyzej 92%. Otrzymuje sie hydrochinon o czystosci kwalifikujacej go do sto- 25 sowania w fotografii.Przyklad II. Do mieszaniny poreakcyjnej, otrzymanej po utlenieniu aniliny i rozpuszczeniu Mn02 w warunkach opisanych w przykladzie I do¬ daje sie 31 kg technicznego hydrochinonu lub lugi 30 pokrystalizacyjne zawierajace równowazna ilosc hydrochinonu. Calosc miesza sie w temperaturze ponizej 20°C w ciagu 0,5 godziny, po czym saczy oddzielajac, wytracony chinhydron. Uzyskuje sie 60 kg produktu (w przeliczeniu na sucha mase), który poddaje sie redukcji do hydrochinonu, a ten wy¬ dziela i oczyszcza przez krystalizacje.W procesie uzyskuje sie ponad 75% wydajnosci hydrochinonu o czystosci kwalifikujacej go do sto- stowania w fotografii. PL PL