Pierwszenstwo: Opublikowano: 29.IV.1966 (P 114 323) 5.II.1970 58480 \o\ *h KI. 39 MKP C 08 f UKD m Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Lidia Kubiczek, prof. dr Józef Oblój, dr Maria Nowakowska Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania poliizobutylenu (Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia poliizobutylenu o ciezarze czasteczkowym po¬ nizej 50 tysiecy przez polimeryzacje ikatalityczna izobutylenu, prowadzona w sposób periodyczny lub ciagly.Znane dotychczas procesy polimeryzacji izobu¬ tylenu prowadzone isa w obecnosci katalizatorów kationowych takich jak: BF3, A1C13, ZnCl2, AlBr3, A1C12CH; SnCl4, PC13, H2SO4, HgCl2 w których jako rozpuszczalniki stosowane sa chlorowcopochodne na przyklad: CH3C1, C2H3C1 i inne.Wszystkie te procesy wymagaja bardzo niskich temperatur polimeryzacji w granicach od —170 do —30°C oiraz bardzo czystego surowca i rozpuszczal¬ ników. Ponadto prowadzenie procesów w obsza¬ rze niskich temperatur jest bardzo niedogodne, ze wzgledu ma trudnosci techniczne i wysoki koszt.Sposobem wedlug wynalazku polimeryzacje izo¬ butylenu prowadzi sie w znacznie lagodniejszych warunkach niz dotychczas a mianowicie w tempe¬ raturze od 0 do +50°C przy uzyciu kompleksu ka¬ talitycznego utworzonego ze zwiazku chlorowcoal- kilo^liinowego korzystnie etylochlorowcoglinowego Al(C2H5)3_nCln, przy czym n ku molowym H20 do Al(C2H5)3-n Cln wynosza¬ cym od 1 do 6 najkorzystniej 2 do 4, metoda perio¬ dyczna lub ciagla.¦Polimeryzacje izobutylenu przeprowadza sie w roztworze weglowodorów alifatycznych na przy¬ klad we frakcji weglowodorów C4 otrzymanej pod- 10 15 20 25 30 czas krakingu, lub aromatycznych, najczesciej w benzynie ekstrakcyjnej albo w toluenie. Ekono¬ micznie najkorzystniejsze jest prowadzenie polime¬ ryzacji we frakcji C4 zawierajacej izobutylen, któ¬ ra po oczyszczeniu od zwiazków tlenowych i siar¬ kowych moze byc bezposrednio, z pominieciem wy¬ dzielania izobutylenu, kierowana do procesu. Poli¬ meryzacja przebiega najkorzystniej przy koncen¬ tracji izobutyilenu w roztworze w 'granicy od 10 do 35% wagowych. Zuzycie katalizatora Al(C2H5)3-n Cln wynosi 0,2 do 2% wagowych w stosunku do izobutylenu. Czas trwania reakcji lezy w granicy od 10 do 150 minut, przy czym szybkosc procesu jest tego rzedu, ze pozwala na dozowanie monomeru i katalizatora w sposób ciagly, z jedno¬ czesnym odprowadzeniem produktu. Otrzymuje sie poliizobutylen o ciezarze czasteczkowym od 5 do 50 tysiecy.Przereagowariie izobutylenu do polimeru w ta¬ kich warunkach wynosi 80 do 100%, przy jednora¬ zowym przejsciu przez reaktor. Z produktu reakcji stanowiacego roztwór poliizobutylenu w rozpusz¬ czalniku weglowodorowym, wydziela sie kataliza¬ tor; rozklada sie go za pomoca wody lub wody z dodatkiem alkoholu. Powstaly w tych warunkach wodorotlenek glinu przechodzi do warstwy wodnej, która jako wanstwa dolna odprowadzana jest do scieków lub do regeneracji. Wymywanie powtarza sie kilkakrotnie, przy czym za kazdym razem usu¬ wa sie warstwe wodna i odprowadza do scieków 5848058480 3 lulb do regeneracji. W celu usuniecia resztek ka¬ talizatora pozostalych w roztworze weglowodoro¬ wym polimeru w warstwie górnej w postaci sta¬ lych zwiazków glinu, roztwór poddaje sie filtracji.Nastepnie oddziela sie od polimeru rozpuszczalnik przez dwustopniowa destylacje, przy czym w dru¬ gim stopniu destylacje prowadzi sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem.Pozostaly w kubie destylacyjnym produkt ma konsystencje gesitego i przezroczystego kleju o bar¬ wie bialej do jasnozóltej i charakteryzuje sie bar¬ dzo niska zawartoscia popiolu okolo 0,01—0,05% wagowych. Otrzymany poliizobutylen moze byc (sto¬ sowany jako uszlachetniajacy komponent do sma¬ rów wielosezonowych, olejów silnikowych oraz ole¬ jów hydraulicznych.Przyklad I. Do reaktora stalowego z plaszczem chlodzacym o pojemnosci 600 ml, wyposazonego w mieszadlo wprowadza sie, po przeplukaniu azotem 350 ml benzyny o zawartosci okolo 60 ppm zanie¬ czyszczen tlenowych (w przeliczeniu na H20) a na¬ stepnie wprowadza sie 150 ml izobutylenu. Po zamknieciu i wymieszaniu zawartosci reaktora wprowadza sie przez elastyczna zaslepke, za pomo¬ ca stalowej kapilary 0,48 g A1(C2H5)2C1 w postaci 30% roztworu w benzynie, a nastepnie przez powolne dozowanie 0,13 ml H20. Calosc miesza sie w ciagu 2 godzin utrzymujac tempera¬ ture od 0 do +5°C. Produkt reakcji przenosi sie do rozdzielacza, w którym rozklada sie katalizator glinowy za pomoca wodnego roztworu metanolu (50 ml CH3OH + 50 ml H20). Po wytrzasnieciu dol¬ na warstwe wodna zawierajaca produkty rozkladu katalizatora odpuszcza sie. Celem dokladnego usu¬ niecia produktów rozkladu katalizatora operacje wymywania powtarza sie trzykrotnie, a nastepnie roztwór poliizobutylenu w rozpuszczalniku weglo¬ wodorowym (górna warstwa) filtruje sie i przenosi do kolby destylacyjnej. Rozpuszczalnik odparowuje sie poczatkowo przy normalnym cisnieniu a na¬ stepnie przy zmniejszonym cisnieniu.Otrzymany poliizobutylen w ilosci 75 g stanowi gesta przezroczysta mase o konsystencji kleju o barwie bialej. Lepkosc istotna produktu w tempe¬ raturze 20°C oznaczona w izooktanie wynosi 0,180.Przyklad II. Proces polimeryzacji prowadzi sie sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac ka¬ talizator AJj(C2H5)2Cl w ilosci 0,48 g i kokataliza- tor wode w ilosci 0,3 ml. Po zakonczonej reakcji do rozkladu katalizatora i wymycia katalizatora stosuje sie wode bez metanolu. Otrzymany poliizo¬ butylen w ilosci 79 g posiada zóltawe zabarwienie.Przyklad III. Proces polimeryzacji prowadzi sie w aparaturze i sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac inne ilosci substratów: benzyny 420 ml izobutylenu 80 ml A1(C2H5)2C1 0,48 g H20 0,25 ml Otrzymuje sie 38,5 g poliizobutylenu, o lepkosci istotnej wynoszacej 0,137.Przyklad IV. Polimeryzacje izobutylenu prowa¬ dzi sie tak jak wedlug przykladu II stosujac jako rozpuszczalnik toluen. Stopien przereagowania izo- 20 25 30 35 55 60 65 butylenu do poliizobutylenu wynosi 85% wago¬ wych. Lepkosc istotna produktu wynosi 0,100.Przyklad V. Proces prowadzi sie w aparaturze, której schemat przedstawiony jest na zalaczonym rysunku. W mieszalniku (1) chlodzonym do tempe¬ ratury —2°C o pojemnosci 10 1 znajduje sie roz¬ twór 30% izobutylenu w benzynie.Reaktor (2) o pojemnosci 1 1, wysokosci roboczej 600 mm i srednicy 50 mm jest zaopatrzony w mie¬ szadlo, krócce doprowadzajace monometr, kataliza¬ tor, kokatalizator wode i odprowadzajace polimer.Do reaktora wprowadza sie roztwór monomeru z szybkoscia 2 l/godzine pompka tlkowa (3), 10% roztwór A1(C2H5)2C1 w benzynie z szybkoscia 20 ml/godzine, oraz pompka (4) kokatalizator — wode z szybkoscia 0,5 ml/godizdne.Wytworzony produkt odprowadzany jest w spo¬ sób ciagly do odbieralnika (5), a nastepnie kiero¬ wany jest do oczyszczania od katalizatora, analo¬ gicznie jak w sposobie periodycznym wedlug przy¬ kladu I. Wydajnosc procesu wynosi okolo 500 g z 1 litra pojemnosci reaktora na 1 godzine. Otrzymu¬ je sie polimer o barwie bialej o odcieniu zóltawym, którego lepkosc istotna wynosi 0,224.Przyklad VI. 12 g izobutylenu zawierajacego 94% czystego skladnika wprowadza sie do 40 ml oczysz¬ czonej benzyny lekkiej, schlodzonej uprzednio w reaktorze jak wedlug przykladu I do temperatu¬ ry okolo 0°C. Nastepnie przy pomocy termostatu¬ jacego obiegu wody podnosi sie temperature ukla¬ du do +10°C. W: czasie polimeryzacji temperature wody w plaszczu chlodzacym utrzymuje sie na sta¬ lym poziomie ±0,5°C. Po ustaleniu sie temperatury wprowadza sie 0,09 g A1(C2H5)2C1 w postaci roz¬ tworu a po wymieszaniu wprowadza kokatalizator w ilosci. 0,02 ml. Reakcja rozpoczela sie zaraz po wprowadzeniu wody. Po 40 minutach reaktor otwiera sie, z roztworu usuwa zwiazki glinu przez kilkakrotne przemycie woda i odprowadzenie war¬ stwy wodnej. Z roztworu polimeru odparowano rozpuszczalnik. Uzyskuje sie 9,6 g produktu o lep¬ kosci istotnej = 0,100.Przyklad VII. Polimeryzacje przeprowadza sie wedlug przykladu I; do 40 ml schlodzonej benzy¬ ny wprowadza ,sie 17 ml izobutylenu oraz okolo 0,09 g katalizatora w roztworze; podnosi sie temperature do 40°C i wprowadza kokatalizator H20. Po 40 mi¬ nutach reaktor otwiera sie, roztwór przemywa wo¬ da i odparowuje rozpuszczalnik wedlug przykla¬ du VI. Uzyskuje sie 8,5 g produktu o lepkosci istotnej = 0,075.Przyklad VIII. Polimeryzacje prowadzi sie wed¬ lug przykladu VI i VII z tym, ze po zaladowaniu reaktora temperature podnosi sie do 20°C. Kolejno wprowadza sie Al (C2H5)2C1, kokatalizator H20 i miesza. Po 30 minutach reaktor rozladowuje sie.Produkt wydziela sie wedlug przykladu VI i VII.Uzyskuje sie 8,9 g produktu o lepkosci istotnej = 0,110. PL PL