Pierwszenstwo: Opublikowano: 24.X.1966 (P 117 031) 16.11.1970 58999 KI. 12 i, 25/22 MKP C 01 b i UKD 661.634.2 Twórca wynalazku: mgr Maria Dankiewicz Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Pulawy (Polska) Sposób otrzymywania kwasu fosforowego z niskoprocentowych surowców fosforowych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia kwasu fosforowego z niskoprocentowych su¬ rowców fosforowych zawierajacych duze ilosci krzemionki.Znane sposoby wytwarzania kwasu fosforowego polegaja na rozkladzie rud fosforowych kwasem siarkowym, mieszanina kwasu siarkowego i fosfo¬ rowego lub kwasem fosforowym. Metody rozkladu fosforytów kwasem fosforowym opieraja sie na stosowaniu go w ilosci stechiometrycznej koniecz¬ nej do wytworzenia wylacznie fosforanu jedno- wapniowego. W metodach tych nie przewiduje sie oddzielania w trakcie procesu, balastu w postaci krzemionki.Otrzymywanie kwasu fosforowego polega na rozkladzie rud fosforowych kwasem fosforowym i nastepnym wydzielaniu wapnia w postaci siarcza¬ nu za pomoca kwasu siarkowego, stosujac podte- zanie pulpy w trakcie prowadzenia procesu.Wszystkie te znane metody maja zastosowanie do produkcji kwasu fosforowego z bogatych surow¬ ców fosforowych, w których zawartosc P205 wy¬ nosi ponad 30%, a zawartosc krzemionki w tych surowcach jest nieznaczna.Inny znany sposób dotyczacy rozkladu surow¬ ców fosforowych niezawierajacych balastu w po¬ staci krzemionki lub zawierajacych nieznaczne jej ilosci równiez nie przewiduje etapu oddzielania krzemionki z roztworu, wprowadza natomiast za¬ bieg podtezania mieszaniny *przed etapem wytra- 10 15 25 30 cania siarczanu wapnia. W przypadku zastosowa¬ nia tego sposobu do przeróbki niskoprocentowych fosforytów zawierajacych duze ilosci krzemionki, otrzymano by w drugim etapie procesu pulpe o tak wysokiej zawartosci fazy stalej skladajacej sie z CaS04 • 2H20 + SiOz, ze odsaczenie cieczy na zna¬ nych filtrach byloby praktycznie niemozliwe do zrealizowania z dostateczna wydajnoscia.Znane metody wytwarzania kwasu fosforowego nie maja zastosowania w przypadku niskoprocen¬ towych surowców fosforowych szczególnie, gdy zawieraja one duze ilosci krzemionki. Oprócz jed¬ nak bogatych rud fosforowych znane sa surowce zawierajace kilka do kilkunastu procent P205 pod¬ czas gdy ilosc krzemionki dochodzi w nich do kil¬ kudziesieciu procent. Surowce te nie sa dotych¬ czas zastosowane do produkcji kwasu fosforowego, poniewaz brak jest odpowiednich metod ich prze¬ róbki.Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymy¬ wanie stezonego o zawartosci okolo 30% P205 kwasu fosforowego z niskoprocentowych surow¬ ców fosforowych zawierajacych do 50% i wiecej krzemionki.Istota wynalazku polega na tym, ze surowiec fosforowy roztwarza sie w nadmiarze kwasu fosfo¬ rowego o zawartosci 25—37% P205, krzemionke i nierozlozone zwiazki oddziela przez filtracje lub wirowanie, a z uzyskanego roztworu H3P04 oraz fosforanu jednowapniowego wytraca sie w znany 5899958999 sposób za pomoca stezonego H2S04 siarczan wap¬ nia, który odsacza sie nastepnie od kwasu fosforo¬ wego. Przez zastosowanie nadmiaru kwasu fosfo¬ rowego do rozkladu fosforytu uzyskuje sie faze ciekla skladajaca sie z roztworu fosforanu jedno- wapniowego w kwasie fosforowym oraz faze sta¬ la skladajaca sie glównie z krzemionki, która moz¬ na dzieki temu oddzielic z dalszego procesu droga filtracji lub wirowania: Ca3(P04)2 + xH3P04 = = 3CA(H2P04)2 + (x—4)H3P04.Nadmiar kwasu fosforowego jest konieczny gdyz zapobiega sie w ten sposób powstawaniu fo¬ sforanu dwuwapniowego wskutek miejscowego przesycenia roztworu fosforanem jednowapniowym lub tworzenie sie go w wyniku wahan temperatu¬ ry czy odchylen w dozowaniu lurowców. Wytra canie sie czesci fosforanów w postaci fosforanu dwu- wapniowego spowodowaloby straty P205 wskutek oddzielenia go wraz z odpadowa krzemionka, któ¬ ra usuwa sie z procesu ze wzgledu na wysoka gestosc pulpy w dalszym etapie produkcji. Wedlug wynalazku reakcje roztwarzania fosforytów pro¬ wadzi sie w temperaturze 20—50°C co jest tech¬ nicznie bardzo korzystne ze wzgledu na warunki korozyjne, podczas gdy inne technologie stosuja temperatury znacznie wyzsze az do temperatury wrzenia.Sposobem wedlug wynalazku surowiec fosforo¬ wy kruszy sie do ziarna o srednicy ponizej 0,5 mm, traktuje kwasem fosforowym zawierajacym 25—37,J/o P205 w ilosci odpowiadajacej stosunkowi wagowe¬ mu P205 w fosforycie do P205 w roztwarzajacym kwasie fosforowym jak 1:11 lub przy wiekszym nadmiarze kwasu fosforowego celem oddzielenia od zloza zawartego w nim fosforanu trójwapnio¬ wego przez przeprowadzenie go w rozpuszczalny w kwasie fosforowym forsforan jednowapniowy. Nie- rozlozone czesci, glównie krzemionke oddziela sie przez filtracje lub odwirowanie. Osad przemywa sie niewielka iloscia wody.Pierwotny przesacz i roztwór z przemycia laczy sie razem i kieruje do pierwszego z zespolu usta¬ wionych kaskadowo krystalizatorów zaopatrzonych w mieszadla, w których cyrkuluje pulpa z dobrze wyksztalconymi krysztalami dwuwodnego siarcza¬ nu wapnia (CaS04 • 2H20). Równolegle dozuje sie stezony kwas siarkowy w ilosci stechiometrycznej z niewielkim nadmiarem do 1%. Temperature kry¬ stalizacji utrzymuje sie w zakresie 60—75°C ciep¬ lem rozcienczania kwasu siarkowego. Z ostatniego krystalizatora odbiera sie pulpe w ilosci odpowia¬ dajacej masie P205 jaka zostala wprowadzona w tym samym czasie do pierwszego krystalizatora i kieruje na filtr lub wirówke. Osad przemywa sie jednorazowo woda badz tez dwukrotnie rozcienczo¬ nym kwasem fosforowym i woda, a filtrat z prze¬ mycia laczy sie z odfiltrowanym kwasem fosforo¬ wym. Czesc uzyskanego roztworu kwasu fosforo¬ wego w wymaganej ilosci zawraca sie do rozkladu nastepnej partii fosforytu, a pozostala czesc od¬ prowadza jako produkt koncowy — kwas fosforo¬ wy — zawierajacy 25—37% P205. Otrzymany ta metoda — jako produkt uboczny — dwuwodny 15 siarczan wapnia charakteryzuje sie duza czystos¬ cia i stanowi surowiec do produkcji materialów budowlanych typu gipsowego.Sposobem wedlug wynalazku nadaje sie równiez 5 do przerobu wyzej procentowych surowców fosfo¬ rowych przy czym wówczas pomija sie etap od¬ dzielania czesci nierozpuszczalnych po roztwarza¬ niu H3P04.Metoda wedlug wynalazku jest latwa w wyko- 10 naniu, ekonomiczna i daje uzysk 85—95% P205 w produkcie koncowym w stosunku do wprowadzo¬ nego P2O5 w surowcu fosforowym.Przyklad I. 100 kg surowca fosforowego o zawartosci 15% P205 i 50% Si02 wprowadza tie w ciagu 30 minut do reaktora zaopatrzonego w mie¬ szadlo, do którego dozuje sie równolegle 550 kg kwasu fosforowego zawierajacego okolo 30% P205.Temperatura reakcji utrzymuje sie w granicy 25— 35°C. Czas reakcji rozkladu wynosi 30 minut. Z reaktora podaje sie na wirówke w ciagu 30 minut 650 kg przereagowanej mieszaniny i odwirowany osad krzemionki wraz z innymi zanieczyszczenia¬ mi w ilosci okolo 63 kg przemywa sie 15 kg wody.Filtraty kieruje sie w sposób ciagly do pierwszego z zespolu ustawionych kaskadowo krystalizatorów, zaopatrzonych w mieszadla, zawierajacych pulpe w ilosci 4500 kg cyrkulujaca pomiedzy ostatnim a pierwszym reaktorem. Równoczesnie wprowadza sie w ciagu 30 minut stezony kwas siarkowy w ilosci 48 kg. Temperatura krystalizacji utrzymuje sie w granicach 60—75°C. Co 30 minut wprowadza sie na wirówke 640 kg masy w postaci pulpy, odwiro¬ wuje i osad fosfogipsu przemywa rozcienczonym zawierajacym 5% P2Os i pochodzacym z przemycia poprzedniej partii pulpy kwasem fosforowym w ilosci 40 kg oraz woda w ilosci równiez 40 kg. Fil¬ trat z pierwszego przemycia laczy sie z filtratem glównym i w ilosci 550 kg zawraca do rozkladu nastepnej partii rudy fosforowej, a pozostalosc w 40 ilosci 47 kg stanowi produkt koncowy — kwas fos¬ forowy o zawartosci 30% P205. Filtrat z drugiego przemycia zawraca sie do przemycia- nastepnej partii fosfogipsu. Ilosc osadu fosfogipsu mokrego 45 wynosi 87 kg.Przyklad II. 100 kg surowca fosforowego o zawartosci 27,6% P205 i 16,5% Si02 wprowadza sie w ciagu 30 minut do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo do którego wplywa równolegle 1380 kg kwasu fosforowego o zawartosci 30% P205. Tem¬ peratura reakcji wyno'si okolo 30°C. Czas reakcji rozkladu 30 minut. Z reaktora podaje sia w ciagu 30 minut do pierwszego z zespolu ustawionych kaskadowo krystalizatorów 1473 kg przereagowa- 55 nej mieszaniny. Równoczesnie dozuje sie w ciagu 30 minut stezony kwas siarkowy w ilosci 77 kg.W krystalizatorach znajduje sie pulpa w ilosci 10 850 kg cyrkulujaca pomiedzy reaktorem ostatnim a pierwszym. Temperatura krystalizacji utrzymuje 6n sie w granicach 60—75°C. Co 30 minut odprowadza sie na wirówke 1550 kg masy pulpy, odwirowuje i osad fosfogipsu przemywa 86 kg wody. Filtrat z przemycia laczy sie z filtratem glównym i w ilosci 1380 kg zawraca do rozkladu nastepnej partii su- 65 rowca fosforowego, a pozostalosc w ilosci 87 kg 25 30 35 5058999 stanowi produkt koncowy — kwas fosforowy o zawartosci 30% P205. Ilosc osadu fosfogipsu mo¬ krego wynosi 189 kg. PL PL