PL60268B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 26.X.1965 Francja Opublikowano: 10.VII.1970 60268 KI. 12 o, 23/03 MKP C 07 c, 151/00 1 UKD i i- Wspóltwórcy wynalazku: Janina Ourgaud, Bernard Audoure Wlasciciel patentu: Socists Nationale des i Petroles d'Aquitaine, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania merkaptotrójtiometylenu i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia merkaptotrójtiometylenu zwanego równiez mer- kaptotrójtioformaldehydem o wzorze HS(CH2S)3H, w stanie czystym, pozbawionego innych merkaptopo- litiometylenów, majacych liczbe grup CH2 rózna od 3 lub inne ich rozmieszczenie.Znany jest sposób otrzymywania merkaptopoli- tiometylenów o wzorze ogólnym HS(CH2S)nH, w którym n jest liczba calkowita zawarta w grani¬ cach 1—20, zwanych takze merkaptopolitioformal¬ dehydami, przez reakcje siarkowodoru z formalde¬ hydem, lecz otrzymywane produkty nie odpowia¬ daja jednej wartosci liczby n, a zawsze stanowia mieszanine kilku homologów o róznych liczbach n zawartych miedzy 1 i 20. Poza tym trudno jest otrzymac te zwiazki calkowicie pozbawione tlenu.Majac na uwadze uzytecznosc merkaptopolitiome- tylenów jako zwiazków sluzacych do otrzymywa¬ nia róznych zwiazków organicznych siarki, a zwla¬ szcza zywic jest pozadane w pewnych przypadkach uzywanie zwiazku, który posiadalby liczbe grup CH2S dokladnie okreslona, a zwlaszcza uzywanie zwiazku trójtio w stanie czystym.Dotychczas wyzej wymienione produkty otrzymy¬ wano przez dzialanie siarkowodoru na roztwór wodny formaldehydu w róznych temperaturach, przewaznie w zakresie 0°—100°C. Zaleznie od tem¬ peratury, wartosci pH srodowiska i czasu trwa¬ nia reakcji otrzymywano produkty rozpuszczalne w wodzie, substancje woskowate lub stale (warun- 10 15 20 25 30 ki procesu podane sa np. we francuskich opisach patentowych nr nr 767899 i 1330819, w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1991765 i w brytyjskim opisie patentowym nr 298390).W procesie otrzymywania merkaptopolitiomety- lenów znanymi metodami powstawaly czesto stale zwiazki cykliczne (trójtian). Produkty ciekle mozna bylo otrzymac dotychczas przez uzycie cieklego siarkowodoru w nadmiarze, co wymagalo prowa¬ dzenia procesu pod zwiekszonym cisnieniem, a otrzymane produkty mialy sklad chemiczny nie¬ jednorodny i zawieraly metanoditiol (opis paten¬ towy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3056841).' Ciekle merkaptopolitiometyleny odpowiadajace wzorowi HS(CH2S)nH, w którym n ma wyzej po¬ dane znaczenie, otrzymuje sie przez nasycenie siar¬ kowodorem produktów woskowych otrzymanych znanymi metodami w temperaturze 70—90°C we¬ dlug francuskiego opisu patentowego nr 1362500.Natomiast zaden z tych procesów nie pozwala na otrzymanie zwiazku trójtio, któremu nie towarzy¬ sza jego homologi albo inne zwiazki siarki.Cecha charakterystyczna wszystkich znanych procesów, z wyjatkiem tego, gdzie stosuje sie cis¬ nienie, przy uzyciu cieklego siarkowodoru, jest to, ze przynajmniej w fazie wyjsciowej srodowisko reakcyjne zawiera nadmiar formaldehydu w sto¬ sunku do siarkowodoru, to znaczy duzo wiecej niz 1 irol HCHO na 1 mol H2S. We wszystkich tych 6026860268 25 procesach wychodzi sie z roztworu formaldehydu na ogól 37—40%-owego (wagowo) do którego wpro¬ wadza sie siarkowodór, przy czym stosunek H2S wzgledem HCHO zmienia sie w czasie przebiega¬ jacego procesu od zera do wartosci, która w koncu 5 moze przewyzszyc 1, ale w ciagu wiekszej czesci trwania procesu wartosc ta pozostaje nizsza od 1.Sposób wedlug wynalazku opiera sie na stwier¬ dzeniu, ze stosunek stezen siarkowodoru i formal¬ dehydu w srodowisku wplywa w duzej mierze na 10 sklad chemiczny i jakosc wytworzonych zwiazków.Czysty merkaptotrójtiometylen otrzymuje sie pod cisnieniem atmosferycznym, uwazajac aby roztwór reakcyjny nie zawieral wiecej niz 1 mol HCHO na 1 mol H2S w czasie trwaniareakcji. is Sposób wedlug wynalazku polega wiec na wpro¬ wadzeniu formaldehydu do wodnego roztworu siarkowodoru zawierajacego co najmniej .1 mol H2S na 1 mol wprowadzanego formaldehydu, utrzy¬ mujac przez caly czas trwania reakcji wartosc 20 pH = 1—6,8 i temperature w granicach 0—60°C.W sposobie wedlug wynalazku stosunek molo¬ wy H2S do HCHO moze sie zmieniac dowolnie, to znaczy od wartosci 1 do bardzo wysokich wartosci, nawet nieskonczonych. W praktyce korzystnie sto¬ suje sie stosunki w granicach 1 : i—4 : 1, najko¬ rzystniej 1,2 :1—1,5 : 1.Drugim waznym warunkiem otrzymania czystego zwiazku HS(CH2S)3H jest utrzymanie odpowiedniej 3Q temperatury, a mianowicie 0—60°C, korzystnie 10°—50°C. W tych granicacli temperatur, przy sto¬ sunku H2S: HCHO podanym wyzej otrzymuje sie produkt w stanie cieklym, natomiast w tempera¬ turze powyzej 60°C otrzymuje sie obok produktu cieklego mniejsze lub wieksze ilosci substancji sta¬ lej albo woskowatej o róznym skladzie chemicz¬ nym, które obnizaja wydajnosc pozadanego zwiaz¬ ku trójtio.W sposobie wedlug wynalazku duza role odgry- 40 wa wartosc pH srodowiska reakcyjnego. Srodo¬ wisko kwasne przyspiesza reakcje, dlatego tez ko¬ rzystnie jest prowadzic reakcje przy wartosci pH stosunkowo niskiej, jednak nie moze byc ona zbyt niska, gdyz prowadzi to do powstawania produktów stalych, które nie odpowiadaja swym skladem che- 45 micznym zwiazkowi trójtio. Wartosc pH roztworu powinna wynosic 1—6,8 korzystnie 1,2—3,8.Przebieg procesu wedlug wynalazku polega na przygotowaniu najpierw roztworu wodnego nasy¬ conego siarkowodorem pod cisnieniem atmosferycz¬ nym albo ewentualnie pod zwiekszonym cisnie¬ niem, potem na stopniowym dodawaniu przy jed¬ noczesnym mieszaniu roztworu formaldehydu. Jed¬ noczesnie do roztworu doprowadza sie strumien siarkowodoru, aby przez caly czas przebiegu pro¬ cesu stezenie substratów wynosilo co najmniej 1 mol siarkowodoru na 1 mol formaldehydu.Szybkosc reakcji, a zatem czas potrzebny do calkowitej konwersji formaldehydu do zwiazku 60 trójtio zalezy od temperatury i wynosi 4—24 go¬ dzin. Pod koniec procesu ciekla dolna warstwe roztworu oddziela sie przez dekantacje i zateza w temperaturze nie przekraczajacej 100°C. Otrzyma¬ na ciecz jest praktycznie czystym HS(CH2S)3H. 65 55 4 Ciekla dolna warstwe mozna równiez odprowa¬ dzac sposobem ciaglym tak ze caly proces mozna prowadzic sposobem ciaglym.Nowy zwiazek, otrzymany sposobem wedlug wy¬ nalazku dotychczas nigdy nie otrzymany w stanie czystym, ani nie opisany posiada nastepujace cechy charakterystyczne: Gestosc w temperaturze 20°C 1,34 Ciezar czasteczkowy 172 Wspólczynnik zalamania swiatla 1,6611 Zawartosc siarki (20°C) 74% wagowych Temperaturakrzepniecia —20°C Temperaturawrzenia 77°C/0,35 mm Hg Produkt ten jest trwaly w temperaturze otocze¬ nia, nie zmienia sie w czasie magazynowania i po¬ zostaje zupelnie przezroczysty. Natomiast ogrzany, a zwlaszcza destylowany pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym bez zachowania ostroznosci zmienia sie ulegajac rozkladowi i homopolimeryzacji.Merkaptotrójtiometylen tak otrzymany jest nie¬ rozpuszczalny w wodzie, ale rozpuszczalny w wiek¬ szosci rozpuszczalników, zwlaszcza w eterze, ben¬ zenie, czterochlorku wegla i w alkoholu.Tak wiec produkt otrzymany sposobem wedlug wynalazku wyróznia sie bardzo wyraznie wlasci¬ wosciami w porównaniu ze wszystkimi politiofor^ maldehydarni albo merkaptotrójtiometylenami do¬ tychczasopisanymi. f Ponizsze przyklady objasniaja sposób wedlug wy¬ nalazku nie ograniczajac jego zakresu. We wszyst¬ kich przykladach prpces prowadzi sie w sposób wyzej opisany. Do reakcji uzywa sie kolby o po¬ jemnosci 2 1, zaopatrzonej w mieszadlo, rurke do¬ prowadzajaca gazowy siarkowodór, lejek do wpro¬ wadzania 37%-owego roztworu wodnego formalde¬ hydu oraz w termometr. Kolbe umieszcza sie w termostacie. Najpierw do kolby wprowadza sie wode utrzymujac ja w stalej temperaturze i na¬ syca sie ja siarkowodorem. Po nasyceniu dodaje sie stopniowo roztwór wodny formaldehydu. Stala' temperature utrzymuje sie w ciagu calego prze¬ biegu procesu. Roztwór miesza sie, stale przepusz¬ czajac H2S w czasie dodawania formaldehydu.Sposób postepowania jest taki sam dla wszyst¬ kich przykladów dlatego tez podano w nich tylko uzyte proporcje skladników reakcji, wartosc pH i temperatury.Przyklad I. 1,5 1 wody ogrzewa sie do tem¬ peratury 30°C i nasyca 0,129 mola H2S. Dodaje sie 0,099 mola HCHO w postaci 37%-owego roztworu wodnego co w przyblizeniu odpowiada 3/4 ilosci H2S. Wartosc pH srodowiska utrzymuje sie w gra¬ nicach 3,7—3,9. H2S przepuszcza sie z predkoscia 50 1/godz. Próbki pobierane w czasie przebiegu procesu wykazuja, ze 50% formaldehydu przere- agowuje po 1 i 3/4 godziny, 75% po 4 godzinach i 80% po 5 godzinach. Otrzymany oleisty produkt posiada cechy charakterystyczne wyzej podane.Przyklad II. Temperatura 10°C. Ilosc H2S rozpuszczonego w wodzie wynosi 7,5 mola, wprowa¬ dzonego formaldehydu 5,7 mola. Wartosc pH sro¬ dowiska 3,7—3,9. Oznaczenia analityczne wykazaly, ze 25% formaldehydu przereagowalo po 4 godzi¬ nach i 30% po 6 godzinach. Otrzymany olej po¬ siada te same wlasciwosci jak poprzednio.60268 Przyklad III. Temperatura 50°C. Ilosc roz¬ puszczonego H2S wynosi 0,081 mola, a dodanego formaldehydu 0,061 mola. Wartosc pH = 3,7—3,9.Oznaczenia analityczne wykazaly, ze 50% formal¬ dehydu przereagowalo po 30 minutach, 75% po 1 godzinie, 90% po 2 godzinach, a 98% po 5 godzi¬ nach. Zdekantowany olej posiada te same wlasci¬ wosci jak podano poprzednio.Przyklad IV. Temperatura 30°C. Ilosc roz¬ puszczonego H2S wynosi 0,129 mola, a wprowadzo¬ nego HCHO = 0,129 mola. Szybkosc przeplywu H2S w czasie wprowadzania formaldehydu 50 1/godz.Wartosc pH = 3,7—3,9. 50% HCHO przereagowuje po 3 godzinach, 80% po 6 i 3/4 godzinach i 85% po 9 godzinach. Zdekantowany olej jest identyczny z otrzymanym w poprzednich przykladach.Przyklad V. Warunki reakcji sa takie same jak w przykladzie IV, z ta róznica, ze ilosc doda¬ nego formaldehydu wynosi 0,377 mola to znaczy 3 mole na 1 mol H2S. Stwierdza sie wtedy opóznie¬ nie w rozpoczeciu reakcji w przeciwienstwie do natychmiastowej reakcji w przykladach poprzed¬ nich. Obok oleju na dnie kolby znajduje sie takze produkt o konsystencji wosku.Przyklad VI. 'Warunki reakcji sa takie same jak w przykladzie IV, ale ilosc dodanego formal¬ dehydu jest 10-krotnie wieksza niz H2S, czyli 1,29 mola. Czas zahamowania reakcji jest jeszcze dluz¬ szy niz w przykladzie V. Zamiast oleju otrzymuje sie woskowata mase.Przyklad VII. Warunki prowadzenia procesu sa takie same jak w przykladzie I oprócz wartosci pH, która wynosi 1,2—1,5. 50% formaldehydu przereagowuje po 45 minutach, 75% po 1 i 1/2 godziny i 95% po 3 i 1/2 godziny. Reakcja prze¬ biega zatem znacznie szybciej niz przy wartosci pH wynoszacej 3,7—3,9, podanej w przykladzie I.Otrzymany olej jest identyczny z otrzymanym w przykladzie I.Przyklad VIII. Warunki reakcji sa takie sa¬ me jak w przykladzie I, zmieniono jedynie war¬ tosc pH ustalajac ja w granicach 0,7—1. W tych warunkach otrzymany olej stanowiacy produkt koncowy, zawiera domieszke krysztalów, które zo¬ staly zidentyfikowane jako zwiazek cykliczny (CH2S)3. , Przyklad IX. Reakcje prowadzi sie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze wartosc pH utrzy¬ muje sie w granicach 0,5—0,7. Otrzymuje sie staly trójtian, bez cieczy.Przyklad X. Temperatura 60°C. Ilosc roz¬ puszczonego H3S 0,074 mola, wprowadzonego HCHO 0,055 mola. Pozostale warunki prowadzenia procesu sa takie same jak w przykladzie I. Zdekantowany olej zawiera produkt woskowaty. t Przyklad XI. Warunki prowadzenia procesu jak w przykladzie X, ale temperatura wynosi 80°C.Olej nie wytwarza sie, otrzymuje sie wylacznie pro¬ dukt woskowy.Przyklad XII. Proces prowadzi sie jak w przykladzie VII z ta róznica, ze ilosc formaldehydu jest równa 1/3 ilosci HZS. Otrzymany olej jest iden¬ tyczny z otrzymanym w przykladach I—IV i w przykladzie VII. 10 15 20 30 35 40 45 50 55 60 65 6 Przyklad XIII. Sposób postepowania jak w przykladzie I, ale temperatura wynosi 40°C, pH okolo 3,5, stosunek molowy HCHO: H2S wynosi 1 : 3. Otrzymano identyczna ciecz jak w przykla¬ dzie I.Wnioski jakie mozna wyciagnac z przedstawio¬ nych przykladów podano w ponizszych tablicach.Tablica I Temperatura 30°C Stosunek molowy HCHO:H2S 1 :3 1:1 3:1 10:1 pH=3,7-3,9 | Produkt otrzymany ciecz HS(CH2S)3H ciecz HS(CH2S)3H ciecz + produkt wos¬ kowy masa woskowa T godziny 10°C 20°C 30°C 50°C Ta 30* 50% blica 2 Szybkosc reakcji | J45' 445' 6 Przeksztalcony formaldehyd w % — — 30% — 50% — 50% 78% — 86% 97% 100% | Tablica 3 Wplyw temperatury pH = 3,7—3,9 10°C 30°C 50°C 60°C 80°C Stosunek HCHO/H2S=3/4 ciecz HS(CH2S)3H ciecz HS(CH2S)3H ciecz HS(CH2S)3H ciecz+produkt woskowy masa woskowa PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania czystego merkaptotrójtio- metylenu przez reakcje formaldehydu z siarkowo¬ dorem, znamienny tym, ze formaldehyd wprowa¬ dza sie do wodnego roztworu siarkowodoru przy jednoczesnym doprowadzaniu siarkowodoru tak, aby przez caly czas przebiegu procesu stezenie sub- stratów wynosilo co najmniej 1 mol siarkowodoru na 1 mol formaldehydu, utrzymujac wartosc pH roztworu w granicach 1—6,8 i temperature w gra¬ nicach 0—60°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze temperature roztworu utrzymuje sie w granicach 10—50°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2 znamienny tym, ze stezenie siarkowodoru w roztworze utrzymuje sie przez caly czas przebiegu procesu w granicach 1—4 moli siarkowodoru na 1 mol formaldehydu.

4. Sposób wedlug zastrz. 3 znamienny tym, ze stezenie siarkowodoru w roztworze utrzymuje sie przez caly czas przebiegu procesu w granicach60268 7 1,2—1,5 mola siarkowodoru na 1 mol formaldehydu. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4 znamienny tym, ze wartosc pH roztworu utrzymuje sie w grani¬ cach 1,2—3,

5.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5 znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w sposób nieciagly w cza¬ sie 4—24 godzin, przy czym czas trwania reakcji 8 jest tym dluzszy im nizsza jest temperatura reak¬ cji.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—5 znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w sposób ciagly, przy 5 czym ciekla dolna warstwe roztworu reakcyjnego zawierajaca produkt reakcji odprowadza sie w sposób ciagly lub oddziela w sposób nieciagly. PZG w Pab., zam. 336-70, nakl. 240 egz. PL PL