PL60278B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 30.XII.1964 Francja Opublikowano: 15.VII.1970 60278 KI. 39 b4, 3/30 MKP C 08 f, 3/30 UKD Twórca wynalazku: inz. Jean Claude Thomas Wlasciciel patentu: Produits Chimiaues Pschiney-Saint-Gobain, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów chlorku winylu i Wynalazek dotyczy udoskonalenia sposobu wy¬ twarzania w skali przemyslowej polimerów i ko¬ polimerów chlorku winylu prowadzonego w dwóch etapach.Proponowano juz prowadzenie procesu polimery- 5 zacji albo kopolimeryzacji chlorku winylu w dwóch etapach, przy czym polimeryzacje - wstepna albo prepolimeryzacje prowadzi sie w aparaturze wy¬ posazonej w mieszadlo szybkoobrotowe do uzyska¬ nia stopnia konwersji monomeru w granicach od 7 10 do 15°/o, a najlepiej 8—10% i nastepnie w drugim etapie doprowadza sie proces polimeryzacji do kon¬ ca w jednym lub kilku aparatach zaopatrzonych w mieszadla wolnoobrotowe, jednak z predkoscia wystarczajaca dla wyrównania temperatury 15 w osrodku reakcyjnym. Polimeryzacje wstepna i polimeryzacje wlasciwa prowadzi sie w obecnosci tego samego katalizatora.Klopotliwe jest jednak okreslenie z wystarczaja¬ ca dokladnoscia momentu, w którym nalezy prze- 2o niesc wsad monomer/polimer z prepolimeryzatora, w którym prowadzono wstepna polimeryzacje do aparatury w której odbywa sie polimeryzacja wlasciwa.Znane sa dwa sposoby umozliwiajace okreslenie 25 tego momentu. Pierwszy sposób polega na okres¬ leniu ilosci ciepla wydzielonego w trakcie polime¬ ryzacji wstepnej, nastepnie ciezaru czasteczko¬ wego utworzonego polimeru i tym samym stopnia przemiany monomeru. Przyrzady zwykle stoso- 30 wane okazaly sie nie wystarczajace do okreslenia z wymagana dokladnoscia ilosci wydzielonego cie¬ pla, przy czym dodatkowym zródlem bledu sa stra¬ ty ciepla przez promieniowanie. Drugi sposób okreslenia stopnia wstepnej polimeryzacji polega na pobieraniu próbek z mieszaniny reakcyjnej i na okreslaniu zawartosci polimeru na podstawie ozna¬ czenia suchej substancji. Chociaz pomiary sa do¬ kladne, to jednak sposób posiada te wade, ze wy¬ niki otrzymuje sie z opóznieniem.W zwiazku z tym, poszukiwano sposobów umozli¬ wiajacych zatrzymanie procesu polimeryzacji wstepnej, gdy osiagnie sie pozadany stopien kon¬ wersji monomeru wymagany przy przenoszeniu wsadu monomer/polimer z aparatury do wstepnej polimeryzacji do aparatury do polimeryzacji wlas¬ ciwej. Reakcje zwiazane z polimeryzacja wstepna sa silnie egzotermiczne, tak, iz zatrzymanie reakcji mozna sledzic przez pomiar temperatury miesza¬ niny reakcyjnej.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania polime¬ rów i kopolimerów chlorku winylu dotyczy proce¬ su, w którym pierwszy etap prowadzi sie w apa¬ raturze wyposazonej w mieszadlo szybkoobrotowe do uzyskania stopnia przemiany monomeru albo monomerów w granicach od 7 do 15%, najlepiej 8 do 10%, a nastepnie w drugim etapie do zakon¬ czenia procesu polimeryzacji w jednym lub kilku aparatach zaopatrzonych w mieszadla wolnoobro- 6027860278 towe zapewniajace wyrównanie ciepla w osrodku reakcyjnym.Sposób wedlug wynalazku wyróznia sie tym, ze pierwszy etap polimeryzacji wstepnej wykonuje sie w obecnosci katalizatora szybko rozkladajacego 5 sie, którego pólokres zywotnosci jest krótszy niz kilka godzin w temperaturze, w której odbywa sie polimeryzacja wstepna oraz tym, ze drugi etap za¬ bezpieczajacy calkowita polimeryzacje wykonuje sie w obecnosci katalizatora wolno rozkladajacego 10 sie o pólokresie zywotnosci 5—10 razy dluzszym niz odpowiedni pólokres katalizatora szybko roz¬ kladajacego sie stosowanego w etapie polimeryza¬ cji wstepnej.W sposobie wedlug wynalazku do polimeryzacji 15 wstepnej stosuje sie katalizatory, których pólokres zywotnosci wynosi 1 godzine i 30 minut albo mniej w warunkach w jakich prowadzi *sie polimeryzacje wstepna. W tych warunkach polimeryzacja wstep¬ na trwa 1 do 2 godzin i osiaga sie stopien kon- 20 wersji monomeru w granicach od 7 do 10%. Glów¬ na czesc katalizatora szybko rozkladajacego sie zostaje rozlozona w czasie polimeryzacji wstepnej i reakcja zatrzymuje sie samorzutnie, co umozliwia utrzymanie masy reakcyjnej w stanie bezreakcyj- 25 nym w temperaturze polimeryzacji bez obawy przebiegu niekontrolowanej reakcji.W procesie polimeryzacji wlasciwej stosuje sie katalizatory rozkladajace sie wolno w celu osiag¬ niecia okolo 70—80% konwersji monomeru w takim 30 czasie, aby calkowity czas reakcji obejmujacy pre- polimeryzacje i polimeryzacje wlasciwa zawarty byl w granicach od 9 godzin do 15 godzin. Pólokres zywotnosci katalizatorów wolno rozkladajacych sie wynosi od 10 do 40godzin. 35 Przy realizacji sposobu wedlug wynalazku moz¬ na na poczatku procesu prepolimeryzacji dodac katalizator szybko rozkladajacy sie i katalizator wolno rozkladajacy sie, przy czym ten ostatni nie bierze udzialu w procesie prepolimeryzacji, jak 40 równiez prawie wcale w okresie posrednim mie¬ dzy etapem prepolimeryzacji i etapem polimery¬ zacji, pod warunkiem, ze posiada odpowiednio dluga zywotnosc.Najczesciej dodaje sie katalizatory oddzielnie, 45 przy czym katalizator wolno rozkladajacy sie do¬ daje sie w czasie przenoszenia masy z prepolime- ryzatora do polimeryzatora, wzglednie wprost do urzadzenia, w którym przeprowadzi sie polimery¬ zacje. Jako katalizatory szybko rozkladajace sie 50 stosuje sie takie zwiazki jak nadtlenek acetylocy- kloheksanosulfonylu zwany w dalszym ciagu w skrócie „NACHS", nadtlenek dwuchloroacetylu i nadtlenek trójchlordacetylu.Zgodnie z wynalazkiem proces prepolimeryzacji 55 mozna prowadzic w temperaturze 55 °C i wówczas pólokres zywotnosci „NACHS" wynosi 1 godzine i 15 minut, a czas prepolimeryzacji wynosi 3 go¬ dziny. Natomiast w temperaturze 62°C, pólokres zywotnosci NACHS wynosi 40 minut i w tym przy- 60 padku prepolimeryzacja trwa od 60 do 75 minut.Podobnie, jesli jako katalizatory szybko rozkla¬ dajace sie stosuje sie nadtlenek dwuchloroacetylu albo nadtlenek trójchloroacetylu prowadzi sie reak¬ cje prepolimeryzacji w takiej temperaturze, w któ- 65 rej pólokres zywotnosci katalizatora jest krótszy niz 1 godzina i 30 minut.Mozna zmieniac temperature prowadzenia pre¬ polimeryzacji stosujac ten sam katalizator do pre¬ polimeryzacji, ale prowadzi to do zmiany czasu trwania reakcji.Mozna takze dokonac wyboru katalizatora do prepolimeryzacji w zaleznosci od temperatury wy¬ stepujacej w czasie procesu.Jako katalizatory wolno rozkladajace sie stosuje sie nitryl kwasu azodwuizomaslowego, nadtlenek lauroilu, ester izopropylowy kwasu nadweglowego, przy czym pólokres zywotnosci tych katalizatorów zalezy od temperatury, w której prowadzi sie po¬ limeryzacje.W skali przemyslowej polimeryzacje i kopolime- ryzacje chlorku winylu w dwóch etapach prowadzi sie w oddzielnych aparatach.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze czas trwania procesu prepolimeryzacji w obecnosci katalizatora szybko rozkladajacego sie jest znacz¬ nie zredukowany, co pozwala na zasilanie kilku autoklawów do polimeryzacji wlasciwej przy za¬ stosowaniu jednego urzadzenia do prepolimeryzacji.Przy wykonywaniu procesu wedlug wynalazku rozróznia sie dwa etapy wytwarzania polimerów i kopolimerów chlorku winylu, przy czym kazdy z tych procesów realizuje sie w warunkach najko¬ rzystniejszych i to niezaleznie od sredniego cie¬ zaru czasteczkowego wytwarzanego polimeru.W tym celu stosuje sie najlepiej zawsze ten sam katalizator szybko rozkladajacy sie i tak dobiera temperature reakcji, aby osiagnac maksymalne wykorzystanie katalizatora. Nastepnie ustala sie warunki koncowej polimeryzacji w zaleznosci od rodzaju wytwarzanego polimeru. Wybór tempera¬ tury polimeryzacji, a takze wybór katalizatora wol¬ no rozkladajacego sie, jaki ma byc zastosowany zalezy od zadanego sredniego ciezaru czasteczko¬ wego produktu koncowego.W procesie prepolimeryzacji i polimeryzacji kon¬ cowej stosuje sie ogólne warunki reakcji i urzadze¬ nia wskazane w opisie patentowym francuskim nr 1 382 072.Wedlug jednego ze sposobów prowadzenia proce¬ su wedlug wynalazku pierwszy etap, to jest pre- polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci kataliza¬ tora szybko rozkladajacego sie w urzadzeniu do prepolimeryzacji zaopatrzonym w mieszadlo szybko obrotowe, zwlaszcza typu turbinowego, nastepnie drugi etap koncowej polimeryzacji prowadzi sie w obecnosci katalizatora wolno rozkladajacego sie w poziomym nieruchomym autoklawie zaopatrzo¬ nym w wolnoobrotowe mieszadlo typu „Ribbon Blender".Szczególnie korzystne jest prowadzenie polime¬ ryzacji wstepnej zestawu monomerów w obecnosci katalizatora szybko rozkladajacego sie w urzadze¬ niu skladajacym sie z autoklawu zaopatrzonego w mieszadlo szybkoobrotowe, zwlaszcza typu tur¬ binowego i nastepnie przeniesienie wsadu zlozo¬ nego z monomeru i polimeru albo komonomerów i kopolimerów i prowadzeniu procesu polimeryzacji koncowej w obecnosci katalizatora wolno rozkla¬ dajacego sie w autoklawie poziomym, obrotowym60278 5 zaopatrzonym w elementy mieszajace jak kule, prety itd. Powyzszy sposób prowadzi sie korzystnie stosujac aparature i parametry podane w opisie patentowym francuskim nr 842 58.Wedlug innego sposobu realizacji procesu wedlug wynalazku prepolimeryzacje zestawu monomerów w obecnosci katalizatora szybko rozkladajacego sie prowadzi sie w urzadzeniu skladajacym sie z auto¬ klawu zaopatrzonego w mieszadlo szybkoobrotowe, zwlaszcza typu turbinowego i nastepnie przenosi sie wsad zlozony z monomeru i polimeru albo ko- monomerów i kopolimerów i prowadzi proces po¬ limeryzacji wlasciwej w obecnosci katalizatora wol¬ no rozkladajacego sie w autoklawie poziomym nie¬ ruchomym zaopatrzonym ^w mieszadlo ramowe z rama ciagla. Powyzszy sposób prowadzi sie ko¬ rzystnie stosujac warunki reakcji prepolimeryzacji i polimeryzacji, aparature i parametry okreslone w opisie patentowym francuskim nr 84965.Inny sposób realizacji procesu wedlug wyna¬ lazku polega na prowadzeniu prepolimeryzacji ze¬ stawu monomerów w obecnosci katalizatora szybko rozkladajacego sie w urzadzeniu skladajacym sie z autoklawu zaopatrzonego w mieszadlo szybkoob¬ rotowe, zwlaszcza typu turbinowego i nastepnie po zakonczeniu reakcji prepolimeryzacji i przeniesie¬ niu wsadu monomeru i polimeru albo komonome- rów i kopolimerów prowadzi sie proces polimery¬ zacji wlasciwej w obecnosci katalizatora wolno rozkladajacego sie w autoklawie poziomym nieru¬ chomym zaopatrzonym w mie^adlo ramowe z ra¬ ma przerywana. Powyzszy sposób prowadzi sie ko¬ rzystnie stosujac warunki reakcji prepolimeryzacji i polimeryzacji, aparature i parametry okreslone w opisie patentowym francuskim nr 84966.Inny sposób realizacji procesu wedlug wynalazku polega na prowadzeniu procesu prepolimeryzacji zestawu monomerów w obecnosci katalizatora szyb¬ ko rozkladajacego sie w urzadzeniu skladajacym sie z autoklawu zaopatrzonego w mieszadlo szyb¬ koobrotowe zwlaszcza typu turbinowego, a nastep¬ nie po przeniesieniu wsadu zlozonego monomeru i polimeru albo komonomerów i kopolimeru prze¬ prowadzeniu polimeryzacji wlasciwej w obecnosci katalizatora wolno rozkladajacego sie w autoklawie pionowym, nieruchomym zaopatrzonym w miesza¬ dlo skladajace sie z co najmniej jednej tasmy zwi¬ nietej w postaci linii srubowej poruszajacej sie w poblizu scian autoklawu i przymocowanej za po¬ moca przynajmniej jednego wspornika na wale obrotowym przechodzacym przez pokrywe autokla¬ wu i usytuowanym wzdluz osi autoklawu. Miesza¬ dlo to obraca sie powoli z predkoscia wystarczajaca dla zapewnienia wyrównania ciepla w osrodku reakcyjnym, az do zakonczenia reakcji homopoli- meryzacji albo kopolimeryzacji.W tym przypadku korzystne jest stosowanie apa¬ ratury i parametrów wedlug opisu patentowego polskiego nr 55002.Sposób realizacji procesu wytwarzania w skali przemyslowej polimerów i kopolimerów chlorku winylu w dwóch etapach wedlug wynalazku wyjas¬ niaja ponizsze przyklady.Przyklad I. Do pionowego prepolimeryztora ze stali nierdzewnej o pojemnosci 200 litrów, za- 6 opatrzonego w mieszadlo turbinowe „Typhon" wprowadza sie 170 kg chlorku winylu i 4,71 g nad¬ tlenku acetylocykloheksanosulfonylu oznaczanego w skrócie „NACHS" jako katalizatora, co odpowia- 5 da 0,0004% aktywnego tlenu w odniesieniu do mo¬ nomeru.Predkosc mieszadla w aparaturze do prepolime¬ ryzacji ustala sie na 720 obrotów/minute.Temperature mieszaniny reakcyjnej podnosi sie szybko do 62°C, co odpowiada cisnieniu 9,5 kG/cm2 w prepolimeryzatorze.Po 1 godzinie 15 minutach prepolimeryzacji „NACHS" jest praktycznie rozlozony, wsad mono¬ mer/polimer przenosi sie grawitacyjnie przewodem ze stali nierdzewnej o srednicy okolo 50 mm do aparatury polimeryzacyjnej, która stanowi auto¬ klaw poziomy nieruchomy o pojemnosci 500 litrów, wykonany ze stali nierdzewnej zaopatrzony w mie¬ szadlo typu „Ribbon Blender". Przed wprowadze¬ niem mieszaniny monomeru i polimeru, aby odpo¬ wietrzyc autoklaw odparowuje sie w nim 20 kg chlorku winylu. Do polimeryzatora wprowadza sie jako katalizator 27,2 g nitrylu kwasu azadwuizoma- slowego, co odpowiada 0,016% w odniesieniu do wprowadzonego wsadu.W plaszczu polimeryzatora cyrkuluje zimna woda w celu uzyskania mozliwie najwiekszego spadku temperatury oraz cisnienia miedzy aparatem do prepolimeryzacji i aparatem do polimeryzacji w czasie przenoszenia wsadu monomer/polimer.Czas przenoszenia trwa niecala minute.Predkosc' mieszadla podczas reakcji ustala sie na 8 obrotów/minute. Temperature mieszaniny podnosi sie szybko do 62°C i prowadzi polimeryzacje w cia¬ gu 12 godzin i 45 minut.Nastepnie usuwa sie nie przereagowany mono¬ mer, który odzyskuje sie przez skraplanie po przej¬ sciu przez cyklon i przez filtr w celu oddzielenia uniesionych ziaren polimeru. Ostatnie slady mo¬ nomeru zaabsorbowane przez ziarna polimeru usu¬ wa sie przez dwukrotne podlaczenie polimeryzatora z próznia, przy czym przed przylaczeniem prózni, przepuszcza sie strumien azotu. Otrzymany poli¬ mer przenosi sie do instalacji do przesiewania.Uzyskuje sie sproszkowany polimer z wydajnos¬ cia 71% w odniesieniu do monomeru o wskazniku K = 62 wedlug Fikentscher'a. Pozorny ciezar wlasciwy polimeru wynosi 0.56. Granulacje polimeru przedstawiono w tablicy I. Procent przesiewu po¬ dano sumarycznie.Tablica I Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 99 98 98 97 94 85 50 3 Wynika z tego, ze 94% ziaren polimeru ma gra¬ nulacje ponizej 250 mikronów i ze prawie caly produkt ma granulacje zawarta w granicach 250 i 100 mikronów.Przyklad II. Ponizej przedstawiony jest spo¬ sób wedlug wynalazku w zastosowaniu do kopoli¬ meryzacji zestawu chlorku winylu i komonomeru.Do pionowego prepolimeryzatora o pojemnosci 200 litrów, opisanego w przykladzie I, wprowadza 15 20 25 20 35 40 45 50 55 6060278 7 sie 95 kg chlorku winylu oraz 5 kg octanu winylu.Jako katalizator dodaje sie 2,77 g „NACHS" co stanowi 0,0004% aktywnego tlenu w odniesieniu do wprowadzonego komonomeru.Warunki prepolimeryzacji sa takie same jak w przykladzie I, przy czym reakcja trwa 1 godzine i 15 minut. Jak zaznaczono w przykladzie I mie¬ szanine kopolimeru i komonomerów otrzymana w wyniku prepolimeryzacji przenosi sie do odpo¬ wietrzonej aparatury polimeryzacyjnej. Do polime- ryzatora dodaje sie jako katalizator 20 g nitrylu kwasu azodwuizomaslowego, co odpowiada 0,02% katalizatora w odniesieniu do wprowadzonego ko¬ polimeru i komonomerów. Po 10 godzinach kopo- limeryzacji w temperaturze 62°C, odgazowaniu i odprowadzeniu nie przereagowanego monomeru uzyskuje sie kopolimer z wydajnoscia 71% o wskazniku K wynoszacym 56 wedlug Fikent- scher'a. Pozorny ciezar wlasciwy kopolimeru wy¬ nosi 0,67.Granulacje kopolimeru przedstawiono w ta¬ blicy II.Tablica II Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 97 95 94 92 91 90 35 1 Jak z tego wynika 90% czastek kopolimeru ma granulacje ponizej 200 mikronów, a 55% czastek ma wymiary w granicach od 160 do 200 mikronów.Przyklad III. W przykladzie tym opisano dla porównania sposób polimeryzacji chlorku wi¬ nylu w obecnosci tylko jednego katalizatora. Do pionowego prepolimeryzatora odpowietrzonego, o pojemnosci 1 m3 wprowadza sie 750 kg monome¬ ru chlorku winylu i 150 g czyli 0,02% w stosunku do monomeru nitrylu kwasu azodwuizomaslowego.Aparat do prepolimeryzacji zaopatrzony jest w mieszadlo turbinowe „Typhon" o srednicy 220 mm, przy czym ilosc obrotów prepolimeryzatora ustala sie na 720 obrotów na minute.Po prepolimeryzacji w czasie 2 godzin 45 minut, pod cisnieniem 9,5 kG/cm2 przeprowadzonej w tem¬ peraturze 62 °C, przenosi sie mieszanine monomeru i polimeru do aparatu polimeryzacyjnego poziome¬ go, obrotowego o pojemnosci 3 m3 zaopatrzonego w elementy mieszajace — kulki i odpowietrzonego za pomoca 25 kg monomeru chlorku winylu.Urzadzenie do mieszania sklada sie z 50 kul o srednicy 160 mm. Predkosc obrotów polimeryza- tora ustala sie na 8 obrotów na minute.Czas reakcji w polimeryzatorze w temperaturze 62°C wynosi 11 godzin i* 15 minut. Nastepnie zmniejsza sie ilosc obrotów polimeryzatora do 3 obrotów na minute i usuwa nieprzereagowany mo¬ nomer. Uzyskuje sie polimer w postaci proszku z wydajnoscia 68,2% w odniesieniu do monomeru poddanego reakcji o wskazniku K = 62 wedlug Fikentsche^a i pozornym ciezarze wlasciwym 0.53.Granulacje polimeru przedstawiono w tablicy III.Tablica III Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 97 96 94 92 90 86 82 3,5 8 Jak z tego wynika 82% polimeru ma wymiary ziaren mniejsze niz 160 mikronów.Przyklad IV. W takiej samej aparaturze jak podano w przykladzie III przeprowadza sie poli- 5 meryzacje w dwóch etapach w temperaturze 62°C, co odpowiada cisnieniu 9,5 kG/cm2 i zgodnie z po¬ stepowaniem wedlug niniejszego wynalazku w obecnosci dwóch katalizatorów, a mianowicie „NACHS" w procesie prepolimeryzacji i nitrylu 10 kwasu azodwuizomaslowego w procesie polimery¬ zacji.Do prepolimeryzatora wprowadza sie 750 kg mo¬ nomeru chlorku winylu oraz 41,62 g „NACHS" co odpowiada 0,0004% aktywnego tlenu w stosunku 15 do monomeru.Po 1 godzinie i 15 minutach prepolimeryzacji mieszanine monomeru i polimeru przenosi sie do odpowietrzonego polimeryzatora i wprowadza sie 135 g nitrylu kwasu azodwuizomaslowego, to jest 20 0,018% w odniesieniu do mieszaniny poddawanej polimeryzacji. Reakcja trwa 11 godzin. Po odpo¬ wietrzeniu i usunieciu nieprzereagowanego mono¬ meru otrzymuje sie z wydajnoscia 75% polimep o pozornym ciezarze wlasciwym 0.52. Granulacja 25 otrzymanego produktu przedstawiona jest w ta¬ blicy IV.Tablica IV Wielkosc oczek w sicie 30 (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 96 96 95 91 91 85 40 2 Otrzymuje sie wiec w ciagu 12 godzin i 15 minut, zamiast po 14 godzinach jak w przykladzie II, po- 35 limer o pozornym ciezarze wlasciwym zblizonym, lecz o granulacji znacznie rózniacej sie. W tym przypadku 40% polimeru ma wymiary ziaren mniejsze niz 160 mikronów, a 45% w granicach od 160 do 200 mikronów. 40 Przyklad V. W tym przykladzie prowadzi sie proces w warunkach identycznych jak w przy¬ kladzie IV, natomiast nitryl kwasu azodwuizoma¬ slowego jako katalizator wolno rozkladajacy sie za¬ stepuje sie w aparacie polimeryzacyjnym 262 g 45 nadtlenku lauroilu, co stanowi 0,0035% w odniesie¬ niu do monomeru.Czas trwania reakcji prepolimeryzacji i polime¬ ryzacji jest taki sam, przy czym otrzymuje sie po¬ limer o wskazniku K = 62 wedlug Fikentscher'a. 50 Pozorny ciezar wlasciwy polimeru wynosi 0.53.Granulacje zywicy przedstawiono w tablicy V.Tablica V Wielkosc 55 oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 99 97 96 93 91 85 47 3 Wynika z tego, ze granulacja jest analogiczna do 60 przedstawionej w tablicy V.Przyklad VI. Aparatura stosowana w tym przykladzie jest taka sama jak w przykladzie III.Warunki prepolimeryzacji sa identyczne z opisany¬ mi w przykladach IV i V. Do prepolimeryzatora 65 wprowadza sie 750 kg chlorku winylu i 41,62 g ka-60278 9 talizatora „NACHS" co stanowi 0,0004% tlenu aktywnego w odniesieniu do monomeru.Temperatura mieszaniny reakcyjnej wynosi 62°C.Predkosc mieszadla turbinowego „Typhon" wynosi 720 obrotów naminute. 5 Po 1 godzinie i 15 minutach prepolimeryzacji przenosi sie mieszanine monomeru i polimeru do polimeryzatora, uprzednio odpowietrzonego, do któ¬ rego wprowadza sie 86,9 g estru izopropylowego kwasu nadweglowego, zwanego dalej NWI, co od- io powiada 0,0009% tlenu aktywnego w odniesieniu do zestawu polimeryzacyjnego. Polimeryzacje pro¬ wadzi sie przez 13 godzin w temperaturze 53°C, co odpowiada cisnieniu 7,3 kG/cm2, przy czym poli- meryzator wykonuje 8 obrotów na minute. 15 Otrzymuje sie polimer w postaci proszku z wy¬ dajnoscia 74%, o wskazniku K = 70 wedlug Fi- kentscher'a, o pozornym ciezarze wlasciwym 0,46 i granulacji jak nizej. 20 Tablica VI Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 98 97 96 95 94 90 86 12 25 Jak z tego wynika, otrzymany polimer zawiera 86% ziaren o wymiarach mniejszych niz 160 mi¬ kronów, 74% o wymiarach w granicach od 100— 160mikronów. 30 Przyklad VII. Aparatura stosowana w tym przykladzie jest podobna do aparatury wedlug przykladu III. Warunki reakcji sa takie same jak w przykladzie VI, za wyjatkiem stezenia drugiego katalizatora. W danym przykladzie dodaje sie 3S w etapie polimeryzacji 123,53 g estru izopropylo¬ wego kwasu nadweglowego, co odpowiada 0,0013% tlenu aktywnego w odniesieniu do monomeru pier¬ wotnego. Temperatura polimeryzacji wynosi 39°C, co odpowiada cisnieniu 4,8 kG/cm2. 40 Autoklaw z kulkami wykonuje 8 obrotów na minute. Czas reakcji w prepolimeryzatorze wynosi 14 godzin, wydajnosc polimeru wynosi 69,5% w sto¬ sunku do wprowadzonego pierwotnie monomeru.Pozorny ciezar wlasciwy polimeru wynosi 0,36, 45 a wspólczynnik K wedlug Fikentscher'a wynosi 80.Granulacja podana jest w tablicy VII.Wielkosc oczek w sicie (mikrony) % przesiewu Tablica VII 630 500 400 315 250 200 160 100 96 94 93 92' 90 79 56 2 50 Przyklad VIII. W przykladzie opisany jest 55 sposób kopolimeryzacji w skali przemyslowej chlorku winylu i octanu winylu wykonywany w dwóch etapach, lecz w obecnosci tylko jednego katalizatora.Do pionowego prepolimeryzatora wykonanego ze 60 stali nierdzewnej o pojemnosci 200 litrów zaopa¬ trzonego w mieszadlo turbinowe „Typhon" o sred¬ nicy 160 mm wprowadza sie 100 kg monomeru chlorku winylu, z czego 5 kg sluzy do odpowietrza¬ nia aparatury, 5 kg octanu winylu i 23 g nitrylu 65 10 kwasu azodwuizomaslowego jako katalizatora. Sta¬ nowi to 0,023% wagowych w stosunku do wsadu monomeru. Mieszadlo wykonane ze stali nierdzew¬ nej ma maksymalna predkosc 700 obrotów na mi¬ nute. Cisnienie w autoklawie wynosi 9,5 kG/cm2, a czas trwania procesu polimeryzacji wynosi 2 go¬ dziny i 30 minut. Uzyskuje sie stopien przemiany monomeru okolo 8,7%.Nastepnie przenosi sie mieszanine monomerów i kopolimeru do autoklawu poziomego, obrotowe¬ go o pojemnosci 200 litrów, wyposazonego w 18 kul ze stali nierdzewnej o srednicy 90 mm i ciezarze jednostkowym 3 kg.Przed przeniesieniem wsadu z prepolimeryzatora do polimeryzatora odpowietrza sie polimeryzator za pomoca 25 kg chlorku winylu. Uzyskuje sie cisnie¬ nie robocze 9,5 kG/cm2. Czas trwania procesu ko¬ polimeryzacji w polimeryzatorze wynosi 11 godzin i 30 minut, co w rezultacie daje calkowity czas trwania reakcji 14 godzin. Cisnienie spada przy tym do 9,2 kG/cm2.Otrzymuje sie kopolimer z wydajnoscia 70% o pozornym ciezarze wlasciwym 0.64. Pozorny wlasciwy ciezar najmniejszych ziaren wynosi 0.62.Granulacje otrzymanego kopolimeru przedsta¬ wiono w tablicy VIII.Tablica VIII Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 96 94 92 91 90 88 68 1 Ziarna kopolimeru sa na ogól kuliste, a granula¬ cja miesci sie w waskich granicach, 88% ziaren polimeru ma wymiary ponizej 200 mikronów.Przyklad IX. Do prepolimeryzatora pionowe¬ go o pojemnosci 200 litrów wedlug przykladu VIII, wprowadza sie po uprzednim odpowietrzeniu 95 kg chlorku winylu i 5 kg octanu winylu. Jako katali¬ zator procesu prepolimeryzacji stosuje sie 5,55 g „NACHS", co odpowiada 0,0004% aktywnego tle¬ nu w odniesieniu do wprowadzonego monomeru.Czas trwania prepolimeryzacji w temperaturze 62°C wynosi 1 godzine i 15 minut. Nastepnie mieszanine monomerów i polimeru przenosi sie do poziomego polimeryzatora obrotowego z kulami opisanego w przykladzie VIII, w którym znajduje sie 20 g (0,02%) nitrylu kwasu azodwuizomaslowego jako katalizatora wolno rozkladajacego sie.Reakcja przebiega w temperaturze 62°C w ciagu 10 godzin. Po odprowadzeniu nieprzereagowanych monomerów otrzymuje sie kopolimer o wspólczyn-. niku K 'wedlug Fikentscher'a ^ wynoszacym 56 i o pozornym ciezarze wlasciwym 0,64. Granulacja otrzymanego kopolimeru przedstawiona jest w ta¬ blicy IX.Tablica IX Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 97 95 93 91 90 88 68 1 Wynika z tego, ze w ciagu 11 godzin i 15 minut zamiast w ciagu 14 godzin mozna otrzymac ko¬ polimer o granulacji analogicznej jak granulacja uzyskana sposobem wedlug przykladu VIII.60278 11 Przyklad X. W przykladzie tym podaje sie dla porównania sposób polimeryzacji w skali prze¬ myslowej chlorku winylu w dwóch etapach obej¬ mujacych procesy prepolimeryzacji i polimeryzacji wlasciwej wykonane w obecnosci tylko jednego ka- 5 talizatora.Do pionowego prepolimeryzatora o pojemnosci 200 litrów wykonanego ze stali nierdzewnej zao¬ patrzonego w mieszadlo typu „Typhon",wprowadza sie ogólem 187 kg chlorku winylu (odpowietrzenie 10 prepolimeryzatora przeprowadza sie za pomoca 17 kg chlorku winylu) oraz 30,6 g czyli 0,018% w stosunku do monomeru nitrylu kwasu azodwu- izomaslowego jako katalizatora.Predkosc mieszadla „Typhon" w prepolimeryza- 15 torze ustala sie na 720 obrotów na minute.Temperature reakcji podnosi sie szybko do 62°C, co odpowiada cisnieniu 9.48 kG/cm2 w prepolime- ryzatorze.Po 3 godzinach prepolimeryzacji przenosi sie 20 mieszanine monomeru i polimeru grawitacyjnie przewodem ze stali nierdzewnej o srednicy okolo 50 mm do aparatury polimeryzacyjnej, która sta¬ nowi autoklaw poziomy nieruchomy o pojemnosci 500 litrów, wykonany ze stali nierdzewnej, za- 25 opatrzony w mieszadlo z rama ciagla, którego pred¬ kosc ustala sie na 30 obrotów na minute.Przed wprowadzeniem mieszaniny monomeru i polimeru, aby odpowietrzyc autoklaw odparo¬ wuje sie w nim 20 kg chlorku winylu. W plaszczu 30 polimeryzatora cyrkuluje zimna woda w celu uzyskania mozliwie najwiekszego spadku tempe¬ ratury miedzy prepolimeryzatorem a polimeryzato- rem w czasie przenoszenia wsadu monomer/poli¬ mer. Czas przenoszenia trwa mniej niz 1 minute. 35 Temperature mieszaniny podnosi sie szybko do 62°C i prowadzi polimeryzacje w ciagu 13 godzin, co w rezultacie daje calkowity czas trwania reak¬ cji 16 godzin.Po odpowietrzeniu i usunieciu nieprzereagowa- 40 nego monomeru, otrzymuje sie z wydajnoscia 70% polimer w postaci proszku o wskazniku K = 62 wedlug Fikentscher'a i o pozornym ciezarze wlasci¬ wym 0.56.Granulacje otrzymanego produktu przedstawiono w tablicy X.Tablica X Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 97 95 95 93 82 45 50 Przyklad XI. Aparatura stosowana w tym przykladzie jest taka sama, jak w przykladzie X.Do prepolimeryzatora wprowadza sie 187 kg 55 chlorku winylu (po uprzednim odpowietrzeniu go za pomoca 17 kg chlorku winylu) oraz 9,435 g „NACHS" jako katalizatora, co stanowi 0,0004% tlenu aktywnego w odniesieniu do wprowadzonego monomeru. Jak w poprzednim przykladzie pred- 60 kosc mieszadla turbinowego ustala sie na 720 ob¬ rotów na minute.Po 1 godzinie i 15 minutach prepolimeryzacji mieszanine monomeru i polimeru przenosi sie do uprzednio Odpowietrzonego polimeryzatora, przez 65 12 odparowanie w nim 20 kg chlorku winylu i wpro^ wadza sie katalizator wolno rozkladajacy sie, a mianowicie 27,2 g nitrylu kwasu azodwuizoma- slowego, to jest 0.016% w odniesieniu do mieszani¬ ny poddawanej polimeryzacji. Predkosc mieszadla z rama ciagla ustala sie na 30 obrotów na minute i prowadzi polimeryzacje w ciagu 12 godzin i 45 minut, co w rezultacie daje calkowity czas trwania reakcji 14 godzin.Po odpowietrzeniu i usunieciu nieprzereagowa- nego monomeru otrzymuje sie z wydajnoscia 72% polimer w postaci proszku o wskazniku K = 62 wedlug Fikentscher'a o pozornym ciezarze wlasci¬ wym 0.57.Granulacje otrzymanego produktu przedstawiono w tablicy XI.Tablica XI Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 99 98 98 97 94 92 80 4 Porównujac dane z przykladów X i XI, widac, ze sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie z lep¬ sza wydajnoscia polimer o pozornym ciezarze wla¬ sciwym nieco zwiekszonym i o granulacji podobnej jak w przykladzie X, lecz przy calkowitym czssie trwania reakcji znacznie skróconym.Przyklad XII. W przykladzie podany jest sposób kopolimeryzacji zestawu zlozonego z chlor¬ ku winylu i jednego komonomeru.Aparatura stosowana w tym przykladzie podobna jest do aparatury opisanej w przykladzie X.Do prepolimeryzatora uprzednio odpowietrzonego przez odparowanie w nim 10 kg chlorku winylu wprowadza sie 105 kg chlorku winylu i 5 kg octa¬ nu winylu. Jako katalizator wprowadza sie 5,55 g „NACHS" co stanowi 0,0004% aktywnego tlenu w stosunku do wprowadzonego komonomeru. Pred¬ kosc mieszadla „Typhon" w prepolimeryzatorze ustala sie na 720 obrotów na minute.Temperatury mieszaniny podnosi sie szybko do 62°C, co odpowiada cisnieniu 9,48 kG/cm2 w prepo¬ limeryzatorze.Po 1 godzinie i 15 minutach prepolimeryzacji mieszanine komonomerów i kopolimerów przenosi sie do uprzednio odpowietrzonego polimeryzatora i wprowadza sie jako katalizator wolno rozklada¬ jacy sie nitryl kwasu azodwuizomaslowego w ilosci 20 g, co stanowi 0.02% w stosunku do mieszaniny kopolimeru i komonomerów poddawanej polime¬ ryzacji.Po 10 godzinach i 30 minutach kopolimeryzacji w temperaturze 62°C (co w rezultacie daje calko¬ wity czas trwania reakcji 11 godzin i 45 minut), odgazowaniu i odprowadzeniu nieprzereagowanego monomeru uzyskuje sie kopolimer z wydajnoscia 75% o wskazniku wynoszacym K = 56 wedlug Fikentscher'a i pozornym ciezarze wlasciwym 0.68.Granulacje otrzymanego kopolimeru przedsta¬ wiono w tablicy XII.Tablica XII Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 98 96 95 93 90 87 25 060278 13 Jak z tego wynika otrzymany polimer zawiera 87% ziaren o wymiarach mniejszych niz 200 mi¬ kronów, 62% o wymiarach w granicach od 160 do 200 mikronów.Przyklad XIII. Ponizej podano dla porów¬ nania opis sposobu polimeryzacji chlorku winylu w dwóch etapach obejmujacych prepolimeryzacje i polimeryzacje wlasciwa wykonanych w obecnosci jednego katalizatora.Do pionowego prepolimeryzatora wykonanego ze stali nierdzewnej o pojemnosci 200 litrów za¬ opatrzonego w mieszadlo turbinowe „Typhon", o srednicy 180 mm, wprowadza sie 187 kg mono¬ meru chlorku winylu, z czego 17 kg sluzy do od¬ powietrzania aparatury oraz 30,6 g nitrylu kwasu azodwuizomaslowego jako katalizatora 30,6 g. Sta¬ nowi to 0,018% wagowych w stosunku do wsadu monomeru. Mieszadlo wykonane ze stali nierdzew¬ nej ma maksymalna predkosc 720 obrotów na mi¬ nute. Temperature mieszaniny reakcyjnej podnosi sie szybko do 62°C, co odpowiada cisnieniu 9,48 kG/ /cm2 w prepolimeryzatorze.Po 3 godzinach prepolimeryzacji przenosi sie mie¬ szanine monomeru i polimeru grawitacyjnie prze¬ wodem ze stali nierdzewnej o srednicy ca 50 mm do aparatury polimeryzacyjnej, która stanowi auto¬ klaw poziomy, nieruchomy o pojemnosci 500 litrów, wykonany ze stali nierdzewnej zaopatrzony w mie¬ szadlo posiadajace segmenty ramek zaopatrzone w skrobaki stykajace sie ze scianami autoklawu.Przed wprowadzeniem mieszaniny polimeru i monomeru, aby odpowietrzyc autoklaw odparo¬ wuje sie w nim 20 kg chlorku winylu.W podwójnym plaszczu polimeryzatora cyrkuluje zimna woda w celu uzyskania mozliwie najwiek¬ szego spadku temperatury i cisnienia miedzy pre- polimeryzatorem a polimeryzatorem w czasie prze¬ noszenia wsadu monomer/polimer. Czas przenosze¬ nia wynosi niecala minute.Predkosc mieszadla ustala sie na 8 obrotów na minute.Temperature mieszaniny w polimeryzatorze utrzymuje sie na poziomie 62°C w ciagu 14 godzin trwania procesu polimeryzacji. Calkowity czas trwania reakcji wynosi 17 godzin.Nastepnie odgazowuje sie i odprowadza nieprze- reagowany monomer i otrzymuje polimer w po¬ staci proszku z wydajnoscia 72,6% monomeru o wskazniku K = 62 wedlug Fikentscher'a. Po¬ zorny ciezar wlasciwy proszku polimeru wynosi 0.52.Granulacje polimeru przedstawiono w tabli¬ cy XIII.Tablica XIII Wielkosc oczek w sicie 630 500 400 315 250 200 160 100 (mikrony) % przesiewu 99,5 99 98 96 96 84,5 27 1 Przyklad XIV. Aparatura stosowana w tym przykladzie jest taka sama jak w przykladzie XIII.Do prepolimeryzatora uprzednio odpowietrzonego przez odparowanie w nim 17 kg chlorku winylu wprowadza sie 187 kg chlorku winylu i 9,435 g „NACHS" jako katalizatora, co odpowiada 0,0004% 14 aktywnego tlenu w odniesieniu do wprowadzonego monomeru. Jak w poprzednim przykladzie pred¬ kosc mieszadla turbinowego ustala sie na 720 ob¬ rotów na minute.Po 1 godzinie i 15 minutach prepolimeryzacji mieszanine monomeru i polimeru przenosi sie do polimeryzatora, w którym uprzednio umieszczono 27,2 g nitrylu kwasu azodwuizomaslowego czyli 0,016% w odniesieniu do mieszaniny poddawanej polimeryzacji. Predkosc mieszadla z rama przery¬ wana ustala sie na 8 obrotów na 1 minute i pro¬ wadzi polimeryzacje w ciagu 12 godzin i 45 minut, co w rezultacie daje calkowity czas trwania reakcji 14 godzin.Po odpowietrzeniu i usunieciu nieprzereagowa- nego monomeru otrzymuje sie z wydajnoscia 76% polimer w postaci proszku o wskazniku K = 62 wedlug Fikentscher'a którego pozorny ciezar wla¬ sciwy wynosi 0,59.Granulacje otrzymanego produktu przedstawiono w tablicy XIV.Tablica XIV Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 99 99 99 98 97 90 30 1 Z porównania danych z przykladów XIII i XIV wynika, ze sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie z lepsza wydajnoscia polimer o zwiekszonym pozornym ciezarze wlasciwym i o granulacji po¬ dobnej jak w przykladzie XIII, lecz przy znacznie skróconym calkowitym czasie trwania reakcji.Przyklad XV. W przykladzie opisano sposób wykonania wynalazku w zastosowaniu do kopoli- meryzacji zestawu chlorku winylu i komonomeru.Aparatura stosowana w tym przykladzie podob¬ na jest do aparatury opisanej .w przykladzie XIII.Do prepolimeryzatora uprzednio odpowietrzonego przez odparowanie w nim 10 kg chlorku winylu wprowadza sie 105 kg chlorku winylu i 5 kg octa¬ nu winylu. Jako katalizator wprowadza sie 6,55 g „NACHS", co stanowi 0,0004% aktywnego tlenu w stosunku do wprowadzonych monomerów.Predkosc mieszadla „Typhon" w prepolimeryza¬ torze ustala sie na 720 obrotów na minute.Temperature mieszaniny podnosi sie szybko do 62°C co odpowiada cisnieniu 9,48 kG/cm2 w prepo¬ limeryzatorze.Po 1 godzinie i 15 minutach prepolimeryzacji mieszanine komonomerów i kopolimerów przenosi sie do uprzednio odpowietrzonego polimeryzatora i wprowadza jako katalizator wolno rozkladajacy sie nitryl kwasu azodwuizomaslowego w ilosci 20 g, co stanowi 0,02% w stosunku do wprowadzo-' nego wsadu kopolimer/komonomer.Po 10 godzinach i 45 minutach kopolimeryzacji w temperaturze 62°C w rezultacie daje calkowity czas trwania reakcji 12 godzin i po usunieciu nie- przereagowanego monomeru, uzyskuje sie kopoli¬ mer z wydajnoscia 77% o wskazniku K = 56 we¬ dlug Fikentscher'a i pozornym ciezarze wlasciwym 0,69.Granulacje otrzymanego kopolimeru przedstawio¬ no w tablicy XV. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6060278 15 Tablica XV 16 Wielkosc oczek w sicie (mikrony) % przesiewu 630 500 400 315 250 200 160 100 98 97 93 92 90 85 23 1 5 Wynika z tego, ze otrzymany polimer zawiera 85% ziaren o wymiarach mniejszych niz 200 mi- kronóV, a 62% o wymiarach w granicach od 160 do 200mikronów. io Przyklad XVI. W przykladzie tym opisano dla porównania sposób polimeryzacji chlorku wi¬ nylu wykonany w dwóch etapach obejmujacych prepolimeryzacje i polimeryzacje wlasciwa, w obec¬ nosci tylko jednego katalizatora. 15 Do prepolimeryzatora pionowego wykonanego ze stali nierdzewnej o pojemnosci 1000 litrów zaopa¬ trzonego w mieszadlo turbinowe „Typhon" o sred¬ nicy 300 mm, wprowadza sie 880 kg chlorku winy¬ lu, z czego 80 kg chlorku winylu sluzy do odpo- 20 wietrzenia aparatury oraz 144 g nitrylu kwasu azo- dwuizomaslowego jako katalizatora, co stanowi 0,18% wagowych w stosunku do wsadu monomeru.Mieszadlo wykonane ze stali nierdzewnej ma mak¬ symalna predkosc 720 obrotów na minute. Tempe- 25 rature mieszaniny reakcyjnej podnosi sie szybko do 62°C, co odpowiada cisnieniu 9,48 kG/cm2 w pre- polimeryzatorze.Po 2 godzinach prepolimeryzacji, przenosi sie mieszanine monomeru i polimeru grawitacyjnie do 30 pionowego polimeryzatora wykonanego ze stali nie¬ rdzewnej o pojemnosci 2 m3, zaopatrzonego w mie¬ szadlo skladajace sie z tasmy wykonanej równiez ze stali nierdzewnej, zwinietej w postaci linii sru¬ bowej poruszajacej sie w poblizu scian polimery- 35 zatora.Przed przeniesieniem mieszaniny polimeru i mo¬ nomeru polimeryzator odpowietrza sie przez od¬ parowanie w nim 80 kg chlorku winylu. Czas prze¬ niesienia trwa okolo 1minuty. 40 Predkosc mieszadla w polimeryzatorze ustala sie na 10 obrotów na minute. Temperature mieszaniny w procesie polimeryzacji utrzymuje sie na pozio¬ mie 62°C, co odpowiada cisnieniu 9,48 kG/cm2.Czas trwania procesu polimeryzacji wynosi 13 go- 45 dzin, co w rezultacie daje calkowity czas trwania reakcji obejmujacej prepolimeryzacje i polimery¬ zacje 15 godzin.Otrzymuje sie polimer z wydajnoscia 70,8% o wskazniku K = 62 wedlug Fikentscher'a. Pozor¬ ny ciezar wlasciwy polimeru wynosi 0,52.Granulacje polimeru przedstawiono w tabli cy XVI.Wielkosc oczek w sicie (mikrony) % przesiewu Tablica XVI 630 500 400 315 250 200 160 100 99 98 98 98 97 93 90 1 50 55 60 Jak z tego wynika, wielkosc ziaren polimeru miesci sie w dosc waskich granicach. Przewazajaca ilosc ziaren ma wymiary wieksze od 100 mikronów, a mniejsze od 160 mikronów. 65 Uzyskane wyniki podobne sa do wyników jakie otrzymuje sie przy stosowaniu w polimeryzatorze mieszadla o predkosci 5 obrotów na minute.Przyklad XVII. Aparatura stosowana w tym przykladzie jest taka sama jak w przykladzie XVI.Do prepolimeryzatora wprowadza sie 880 kg chlorku winylu (odpowietrzanie prepolimeryzatora przeprowadza sie za pomoca 80 kg chlorku winy¬ lu) oraz jako katalizator 44,4 g „NACHS", co odpo¬ wiada 0,0004% aktywnego tlenu w stosunku do wprowadzonego monomeru. Jak w przykladzie po¬ przednim predkosc mieszadla „Typhon" ustala sie na 720 obrotów na 1 minute.Po 1 godzinie i 15 minutach prepolimeryzacji mieszanine monomeru i polimeru przenosi sie do polimeryzatora, w którym umieszczono katalizator wolno rozkladajacy sie, a mianowicie 128 g nitry¬ lu kwasu azodwuizomaslowego, co stanowi 0,016% w stosunku do wsadu polimer/monomer. Predkosc mieszadla z tasmy zwinietej srubowo ustala sie na 10 obrotów na minute, a reakcje polimeryzacji pro¬ wadzi sie 12 godzin i 15 minut, tak, ze calkowity czas trwania reakcji wynosi 13 godzin i 30 minut.Po usunieciu nieprzereagowanego monomeru uzyskuje sie z wydajnoscia 72,2% polimer w po¬ staci proszku o wskazniku K = 62 wedlug Fi- kentsche^a, którego pozorny ciezar wlasciwy wy¬ nosi 0.53.Granulacje otrzymanego produktu przedstawiono w tablicy XVII.Tablica XVII • Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 99 99 99 99 98 92 87 1 Zaznacza sie, ze calkowity czas trwania reakcji jest krótszy niz w przykladzie XVI oraz, ze mozna w zaleznosci od potrzeb zmieniac czas rozpoczecia polimeryzacji wlasciwej, przy czym masa reakcyj¬ na az do wprowadzenia drugiego katalizatora znaj¬ duje sie w tym okresie w stanie nieczynnym.Przyklad XVIII. Ponizej opisano przyklad dotyczacy kopolimeryzacji zestawu zlozonego z chlorku winylu i komonomeru.Aparatura jest podobna do aparatury stosowanej w przykladzie XVI.Do prepolimeryzatora wprowadza sie 836 kg chlorku winylu (odpowietrzanie aparatu przepro¬ wadza sie za pomoca 76 kg chlorku winylu) i 40 kg octanu winylu. Jako katalizator stosuje sie 44,4 g „NACHS", co stanowi 0,0004% aktywnego tlenu w stosunku do wprowadzonych monomerów.Predkosc mieszadla „Typhon" ustala sie na 720 obrotów na minute.Temperature mieszaniny reakcyjnej podnosi sie szybko do 62°C, co odpowiada cisnieniu 9,48 kG/cm2 w prepolimeryzatorze.Po 1 godzinie i 15 minutach prepolimeryzacji mieszanine komonomeru/kopolimeru wprowadza sie do uprzednio odpowietrzonego polimeryzatora.Jako katalizator wolno rozkladajacy sie stosuje sie nitryl kwasu azodwuizomaslowego, który wpro¬ wadza sie do polimeryzatora w ilosci 144 g, co sta¬ nowi 0,018%. w stosunku do wprowadzonego wsadu kopolimer/monomer.17 Po 11 godzinach kopolimeryzacji w temperaturze 62°C co w rezultacie daje calkowity czas trwania reakcji 12 godzin i 15 minut i po usunieciu nie- przereagowanego monomeru, otrzymuje sie; kopo- ' limer z wydajnoscia 72,6°/o o wskazniku K = 56 5 wedlug Fikentscher'a i pozornym ciezarze wlasci¬ wym 0.68. Granulacje otrzymanego kopolimeru przedstawiono w tablicy XVIII.TablicaXVIII 10 Wielkosc oczek w sicie . (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 99 98 97 95 92 90 30 0 Wynika z tego, ze 90% ziaren otrzymanego poli- 15 meru ma wymiary mniejsze niz 200 mikronów, a 60% ma wymiary w granicach od 160 do 200 mi¬ kronów. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 20 1. Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów chlorku winylu w dwóch etapach wykonywa¬ nych w oddzielnych urzadzeniach, przy czym w pierwszym etapie w aparaturze zaopatrzonej w mieszadlo szybkoobrotowe prowadzi sie pre- 25 polimeryzacje do osiagniecia stopnia przemiany monomeru albo monomerów od 7 do 15%, a naj¬ lepiej w granicach 8—10%, a nastepnie w dru¬ gim etapie prowadzi sie koncowa polimeryzacje w jednym lub kilku aparatach zaopatrzonych 30 w mieszadla wolnoobrotowe, obracajace sie jed¬ nak z predkoscia wystarczajaca dla wyrównania temperatury w osrodku reakcyjnym az do za¬ konczenia reakcji, znamienny tym, ze pierwszy etap prepolimeryzacji prowadzi sie w obecnosci 35 18 katalizatora szybko rozkladajacego sie, o pól- okresie zywotnosci mniejszym od kilku godzin w temperaturze, w której przebiega proces pre¬ polimeryzacji, zas drugi etap zapewniajacy za¬ konczenie polimeryzacji prowadzi sie w obec¬ nosci katalizatora wolno rozkladajacego sie o pólokresie zywotnosci w warunkach polimery¬ zacji 5 do 10 razy dluzszym niz pólokres zy¬ wotnosci katalizatora szybko rozkladajacego sie stosowanego w etapie prepolimeryzacji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w procesie prepolimeryzacji stosuje sie kataliza¬ tory, których pólokres zywotnosci w warunkach reakcji wynosi 1 godzine 30 minut albo mniej.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze w procesie polimeryzacji jako katalizator szyb¬ ko rozkladajacy sie stosuje sie nadtlenek acety- locykloheksanosulfonylu, nadtlenek dwuchloro- acetylu albo nadtlenek trójchloroacetylu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w czasie drugiego e1;apu zwanego procesem kon¬ cowej polimeryzacji, stosuje sie katalizatory, których pólokres zywotnosci w warunkach reak¬ cji wynosi od 10 do 40 godzin.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 i 4, znamienny tym, ze w drugim etapie zwanym procesem koncowej polimeryzacji, stosuje sie katalizatory wolno rozkladajace sie jak nitryl kwasu azodwuizo- maslowego, nadtlenek lauroilu, ester izopropy¬ lowy kwasu nadweglowego.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ka¬ talizator wolno rozkladajacy sie dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej równoczesnie z kataliza¬ torem szybko rozkladajacym sie na poczatku procesu prepolimeryzacji. Dokonano jedne} poprawki PL PL