PL60566B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 17.XII.1965 Szwajcaria Opublikowano: 29. IX. 1970 60566 ki. aa o, i- MKP C 09 b, 29/18 UKD Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nierozpuszczalnych w wodzie barwników monoazowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nierozpuszczalnych w wodzie barwników mo¬ noazowych.Stwierdzono, ze cenne, nierozpuszczalne w wo¬ dzie barwniki monoazowe o wzorze 1, w którym Rj oznacza reszte benzenowa ewentualnie podsta¬ wiona atomami chlorowca, grupami alkilowymi lub alkoksyIowymi lub fenoksylowymi lub karbo- alkoksylowymi, zawierajaca grupe —CONH—. w polozeniu meta do igrupy azowej, R2 oznacza re¬ szte naftalenowa, w której grupa azowa, grupa hydroksylowa i grupa amidu kwasu karboksylo- wego znajduja sie w polozeniu 1, 2, 3, ewentual¬ nie podstawiona atomami 'chlorowca lub grupami alkoksylowymi, R3 oznacza grupe fenylenowa lub dwufemylenowa, ewentualnie .podstawiona atoma¬ mi chlorowca luto grupami alkilowymi lub alko¬ ksylowymi lub karboalkoiksylowymi, a R4 oznacza atom wodoru, rodnik fenylowy lub naftalenowy, ewentualnie podstawiony atomami! chlorowca, rod¬ nikiem alkilowym, alkoksylowym lub alifatycz¬ nymi grupami aicyloaminowyimi, R5 oznacza re¬ szte fenylowa ewentualnie podstawiona atomami chlorowca, rodnikami alkilowymi, alkoksylowymi, trójfluorometylowymi, metylowymi, lub alkilomer- kaptanowymi, otrzymuje sie kondensujac haloge¬ nek kwasu karboiksylowego o wzorze 2 z amina o wzorze 3, lub sprzegajac zwiazek dwuazowy ami¬ ny o Wzorze 4 z naftolem o wzorze 5, w których 25 30 to wzoirach wszystkie symbole maja wyzej podane znadzentie, a Hal oiznacza altom chlorowca.Szczególnie wartosciowe barwniki otrzymuje sie, jezeli jako produkt wyjsciowy stosuje sie chlo¬ rek kwasu karboksylowego o wzorze 6, w którym X oznacza atom chlorowca lub grupe alkilowa, Z oznacza atom wodoru lub chlorowca, Xx ozna¬ cza atom wodoru lub chlorowca, grupe alkilowa, Yx o-raz Zx oznaczaja atomy wodoru lub chlorow¬ ca, grupy alkilowe lub trójfluorometylowe, a X3 oznacza atom wodoru lub chlorowca.Kwasy karboksylowe odpowiadajace halogen¬ kom o wzorze 2, otrzymuje sie, jezeli zwiazki dwu- azowe amidu kwasu amilnokarboksylowego o wzo¬ rze 4, w którym Rx oraz R5 maja wyzej podane znaczenie, sprzega sie z kwasem 2,3-hydlroksyna- ftoesowym, ewentualnie podstawionym w pierscie¬ niu ibenzenowym nie zawiiearajacym grupy karbo¬ ksylowej, inp. atomem chlorowca, a zwlaszcza ato- meim bromiu w polozeniu 6.Jako amidy kwasów aminokarboksylowych o wzorze 4 stosuje sie zwlaszcza amidy kwasów aminokartjoiksyiowych o wzorze 7, w którym pod¬ stawnik V oznacza atom wodoru lub chlorowca lub grupe alkilowa lub alkoksylowa, podstawnik X2 oznacza atom wodoru lub chlorowca lub gru¬ pe alkilowa luib alkoksylowa liuib kanboalkoksyIo¬ wa, podstawniki Y2 jj Z2 oznaczaja atomy wodoru lu'b chlorowca lub grupy alkilowe lub alkoksylowe lub trójfluorometylowe, a n oznacza liczbe 1 lub 60 56660 566 2, lub amidy kwasów aminokarboksylowych o wzorze 8, w którym n oznacza liczbe 1 lub 2 a podstawnik ma znaczenie podane wyzej, pr^y czym otrzymuje sie cenne barwniki stosujac kon¬ densacje halogenku kwasu karboksylowego o wzorze 6 z amidem o wzorze 7, lub z amina o wzorze 8, w których to wzoirach wszystkie pod¬ stawniki maja wyzej podane znaczenie.Jako amidy kwasów aminokarboksylowych o wzorze 4v stosuje sie np. 2,,5'-dwucMoroanilid kwa¬ su 4-chloro-3-amiinobenzoesowego, 3'-chloroanilid kwasu 4-cMoro-3-aminobenzoesowego, 2'-chioro- 5'-trójtóluoroimetyloanilid kwasu 4-chloiro-3-amiino- benzoesowego, 3'-trójfluorometyloanilid kwasu 4- chloro-3-aminobenzoesowego, 3,,5'-dwu-'trójfluoro- metyloanEid kwasu 4-chloro-3-amilnobenzoesowego, 2,,4,,5,- zoesowego, 2.5-dwuchlor oanilid1 kwasu 2,4-dwu- chloro-3-aminobenzoesowego, 3'-trójtfluoromety- lbanilid kwasu 2,4-dtw,uchloro-3-aminobenzoeso- wego, 3'-chjloroanilid kwasu 2,4^dwuchloro-3-ami- nobenzoesawego, 3'-trójfluorometyloanilid kwasu 5-amino-4-metoksy-2-ch)loro1benzoesowego, 2',5'- -dwucMoroaniMd kwasu 4-metylo-3-aminoibenzo- esowego, 3'-tróijfruorome1;yloanilid kwasu 4-metylo- -3-aminoibenzoesowego, 3'nchloroanilid kwasu 4- metoksy-3-amiinobeinzoesowego, 2\5'-dwiuchloroani- lid1 kwasu 4-metoksy-3-aminobenzoesowego, 2\4'5'- -trójchlor oanilid kwasu 4-metoksy-3-aminobenzo- esowego S^trójfluorometyloandlid kwasu 4-metok- sy-3-airnin©benzoesowego, 3', 5^bis-(trójfluorometylo- anilid kwasu 4-metoksy-3-aminobenzoesowego, 2*. -chloro-S^trójfluorometyloanilid kwasu 4-metoksy_ -3-amdnobenzoesowego 2,,5'-dwumetoksy-4,-chloro- anilid kwasu 4-metoksy-3-aminobenzoesowego, 2', 5,-dwumetylo-4,-chloroanilid kwasu 4-metoksy-3- -am'iinobehzoesowego, a-naftyloamid kwasu 4-me- toksy-3-aminobenzoesowego, a-naftyloamid kwasu 4^metoksy-3-aminoben zo esoweg o, 5',8'-dwuchdoro- -a-naftyloamid kwasu 4-metoksy-3-aminobenzoe- sowego.Otrzymane kwasy karboksylowe barwników azo- wych traktuje sie srodkami, które przeprowadzaja je w ich halogenki!, np. chlorki lub bromki1, zwla¬ szcza halogenkami fosforu, jak bromek fosforu, trójchlorek fosforu Lub pieciochlorek fosforu, itle- nohalogenki fosforu, a korzystnie chlorek, tdcnylu.Srodkami tymi traktuje sie celowo w obojetnych, organicznych rozpuszczalnikach, jak chlorobenzen, np. mono- lub dwu-chlorobenzen, toluen, ksylen lub nitrobenzen.Przy wytwarzaniu halogenków kwasów karbo- ksylowych korzystnie suszy si^ najpierw otrzy¬ mywane w wodnym srodowisku kwasy karboksy¬ lowe lub odwadnia azeotropowo przez ogrzewanie do wrzenia z organicznym rozpuszczalnikiem.Suszenie azeotropowe ewentualnie prowadzi sie bezposrednio przed traktowaniem sroidkaimi chlo¬ rujacymi.Otrzymane halogenki kwasów karboksylowyich barwników azowych kondensuje sie z monoamil- nami o wzorze 3, które otrzymuje sie przez kon¬ densacje halogenku kwasu p- lub m-nitrobenzo- esowego, np. 3- lub 4-nitrobenzoesowego, kwasu 3-metylo-4-nitrobenzoesowego, kwasu 4-metylo-3- -nitrobenzoesowego, kwasu 4-chloro-3-nitrobenzq- esowego, kwasu 4-mefoksy-3-niltrobenzoesowego lub kwasu 4Vnitrodwuifenylo-4-karboksylowego z amoniakiem lub z aryiloamina, zwlaszcza o wzo- 5 rze 9, w którym Xp Yx oraz Zx maja wyzej po- • dane znaczenie i nastepnie redukcje otrzymanego arylildu kwasu nitroarylokarboksylowego do ami¬ ny.Przykladami takich aryloamin sa nastepujace: io anilina, 2-, 3- lub 4-chloroan:iiina, 2-chloro-4-me- tyioanilina, 2-chloro-4-metoksyanilina, 2,4-diwu- chloroanilina, 2^5-dwuchloroanilina. 2,5-dlwubronio- amilina, 2,4,5-itrójchloroanillina, 2-chloro-5-metylo- anilina, 2-chloro-5-metoksyanilina, 2,4-dwumetylo- 15 anilina, 2-metyTo-4-ch!Ioroainiflilna, 2-meityiLo-4Hme- toksyanilina, 2-metyIo-<5-chloroanil:lna, 2-(metylo- -5-metoksyanilina, 2-metoksy-4-chloroanililna, 2- metoksy-4-metyloanilina, 2-metoksy-5-chloroanilina, 2-metoksy-5-metyloanilina, 2-metoksy-4-chloro-5- 20 -metyloanilina, 3-trójfluorometyloanilina, 2-chloro- -5-trójfluorometyiloanilina, 2,4-dta[Uchloro-5-trój- fluorometyloanilina, 4-chloro-2-trójfIuorometylo- anililna, 2-metoksy-5Htrójfluorometyioanilina, 2- -fenoksy-5-trójfluorometyloanilina, 2,5-bis-trój- ** fluorometyloanilina, ester metylowy kwasu 3-ami- nobenzoesowego, ester metylowy 2-amino-5-chlo- robenzoesowego, ester metylowy kwasu 4-amino- benzoesowego, 1- lub 2-naftyloamina oraz 5,8-dwu- chloro-l-aminonaftalen. 30 Skladniki bierne o wzorze 5 uzyskuje sie przez kondensacje halogenku kwasu 2,3-hydroksynafto- esowego z a*mina o wzorze 3.Sprzeganie prowadzi sie przy stopniowym doda¬ waniu wodnego alkalicznego roztworu skladnika 35 biernego do kwasnego roztworu soli dwuazonio- wej. Ilosc alkaliil, dodawanych do roztworu sklad¬ nika sprzegania, dobiera .sie celowo1 tak, aby wy¬ starczala do zobojetnienia kwasu mineralnego, uwolniajacego sie z soli dwuazoniowej podczas 40 sprzegania. Sjprzeganie prowadzi sie celowo przy wartosci pH = 4-^6, przy czym wartosc te nasta¬ wia sie korzystnie przez dodawanie substancji buforowej, takiej jak np. sole, izwlaszcza sole al¬ kaliczne, kwasu mrówkowego, kwasu fosforowe- 45 go, a przede wszystkim kwasu octowego.Wskazane jest, aby alkaliczny roztwór skladni¬ ka biernego zawieral srodki izwilzajace, dyspergu¬ jace, emulgujace, np. sulfonian aralkilowy, jak dodecylobenzenosulfonian lub sól sodowa kwasu 50 l,r-naftylometanosulfonowego, produkty konden¬ sacji tlenków alkilenowych, jak produkt dzialania tlenku etylenu na p-HI-rzedowy oktylofenol, estry alkilowe sulforycynooleilnianów, np. sulforycyno- oleinian n-butylu. 55 Dyspersja skladników biernych moze tez ko¬ rzystnie zawierac koloidy ochronne, np. metylo- celuloze lub male ilosci obojetnych, w wodzie trudno lub zupelnie nierozpuszczalnych rozpuszczal¬ ników organicznych, np. weglowodorów arcma- 60 tycznych, ewentualnie chlorowcowanych lub nitro¬ wanych, jak benzen, toluen, ksylen, chloroben¬ zen, dwuchlorobenzyny lub nitrobenzen albo ali¬ fatycznych chlorowcoweglowodorów, np. cztero¬ chlorek wegla lub trójchloroetylen, wzglednie 65 mieszajacych sie z woda rozpuszczalników, jak60 566 6 aceton, metyloetyloketon, metanol, etanol luib izo- propanol. ^ Sprzeganie mozna tez korzystnie prowadzic w ten sposób, ze kwasny roztwór soli dwuazoniowej laczy sie z alkalicznym roztworem skladnika bier¬ nego metoda ciagla w dyszy mieszalniczej. Na¬ lezy dbac o to, aby skladniki czynne i skladniki bierne znajdowaly sie w dyszy w ilosciach rów- nomolarnych, przy czym korzystnie jest stosowac nieznaczny nadmiar skladników biernych: Uzys¬ kuje sie to w prosty sposób przez kontrolowanie wartosci pH cieczy w dyszy. Trzeba równiez za¬ pewnic bardzo staranne mieszanie sile obu roz¬ tworów. Powstajaca dyspersje barwnflka odprowa¬ dza sie w sposób ciagly z dyszy mieszalniczej i oddziela barwnik przez filtrowanie.Barwniki, otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku, stanowia cenne ' pigmenty, nadajace sile do wielu róznych celów, mp. w bardzo duzym roz¬ drobnieniu moga byc stosowane do barwienia sztucznego jedwabiu, wiskozy lub eterów czy estrów celulozy albo superpoliamidów wzglednie superpoliuretanów albo poliestrów w masie prze¬ dzalniczej, jak równiez do wytwarzania zabar¬ wionych laków i podstaw do laków, roztworów lub produktów z acetylocelulozy, nitrocelulozy, naturalnych i syntetycznych zywic, jak zywice po- limeryzacyjne lub kondensacyjne, np. aminopla- sty, zywice alkidowe, fenoplasty, poliolefiny, jak polistyren, chlorek poliwinyhi, polietylen, polipro¬ pylen, poliakrylonitryl, guma, kazeina, silikon i zywice silikonowe. Poza tym barwniki te moga byc korzystnie stosowane do wyrobu barwionych paleczek, preparatów kosmetycznych lub plyt la¬ minowanych.W podanych nizej przykladach czesci i procen¬ ty, o ile nie zaznaczono inaczej, oznaczaja czesci i procenty wagowe. 10 15 20 25 30 Przyklad I. 30,9 g barwnika, otrzymanego przez sprzeganie dwuazowanego azotynem sodo¬ wym w srodowisku rozcienczonego kwasu solne¬ go 2',5,-dwuchloToanilidu kwasu 4-chloro-3-ami- nobenzoesowego z kwasem 2,3-hydroksynaftoeso- wym, w mieszaninie z 800 czesciami o-dwuchloro- benzenu, 1,2 czesciami dwumetyloformamidu ii 10 czesciamd chlorku tionylu, miesza sie w ciajgu 2 godzin w temperaturze 120°C. Po ochlodzeniu mieszaniny oddziela sie wtracony chlorek kwasu monokarboksylowego barwnika przez odsaczanie i przemywa maJa iloscia zimnego o-dwuchloroben- zenu i benzenu, a nastepnie suszy pod zmniej¬ szonym cisnieniem w temperaturze 70°C. 5,35 czesci tego chlorku w mieszaninie z 2,3 czesciami anilidu kwasu 4-amihobenzoesowego ogrzewa sie w 180 czesciach o-dwuchiorobenzenu w ciajgu 12 godzin w temperaturze 145°C. Krysta¬ liczny, trudno rozpuszczalny pigment odsacza sie na goraco, przemywa goracym o-dwuchloroben- zenem, metanolem i goraca woda, a nastepnie su¬ szy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C. Otrzymany barwnik o wzorze 10 stanowi czerwony pigment, który w zwyklych rozpuszczal¬ nikach rozpuszcza sie trudno lub nie rozpuszcza wcale i który folie z polichlorku winylu barwi na odcienie szkarlatno-czerwone, bardzo trwale na swiatlo i migracje.W podobny sposób z dwupierscieniowych sklad¬ ników dwuazowych podanych w kolumnie I i skladników sprzegania podanych w kolumnie II ponizszej tablicy otrzymuje sile chlorki monokarbo- ksylowych kwasów barwników monoazowych, które poddaje sie reakcjil z 1 molem aromatycznych, dwupierscieniowych momoamin, podanych w ko¬ lumnie III tablicy 1. W kolumnie IV tablicy po¬ dano odcienie folii z polichlorku winylu, uzyskane za pomoca tych pigmentów. 1 I 1 2 3 4 5 6 7 8 1 ,c 2\5,-dwuchloroanilid kwa¬ su 4-chloro-3-aminoben¬ zoesowego " " » a ii 2,,5,-dwuchloroanilid kwa¬ su 4-chloro-3-aminoben- zoesowego ii a a II kwas 2,3-hydroksy- benzoesowy a " a a l» kwas 2,3-hydroksy- benzoesowy " " !• III 4,-acetyloaminoanilid kwasu 4-amiho- benzoesowego 2,-chloro-5-trójfluorometyloanilid kwasu 4-amino^benzoesowego 2,-chloro-5Hkarboimetoksyanilid kwasu 4-aminobenzoesowego 2,,4,-dwuchloroaniMd kwasu 4-amino- benzoesowego 2'5,-dwuchloroanilid kwasu 4-amino- i benzoesowego 2,,4,,5,-(trójchloroandlid kwasu 4-amiho- benzoesowego 2,-metoksy-5,-(chloroaniilid kwasu 4-ami- noben zoesowego 4,-karbometoksyainilid kwasu 4-amino- benzoesowego 2,-metylo-5,-karboksyanilid kwasu 4- -amiinobenzoes owego 4,-chloroanilid kwasu 4-aminobenzoeso- wego 1 IV szkarla¬ tny pomaran- czowo-czer- wony pomaran¬ czowy a a czerwony szkar¬ latny porparan- czowo-czer- wony czerwony7 60 566 8 11 12 13| 14 151 16 17 18 19 20 21 221 23 24 25 26| 27 28 29 30 31 32 33 34 2',5,-id!w,uchloroainilid kwa¬ su 4-chloro-3-aminoben- zoesowego 2',4'-dwuchloroanilild kwa¬ su 2,4-dwuchloro-5-amd- nobenzoesowego 2,,4'-dwuchloroaniliid kwa¬ su 2,4-dwuchloro-5-ami- nobenzo esowego 2,,5,-dwuehloroanilid kwa¬ su 2,4-dwuchloro-5-ami- nobemzoesowego 2', 4' -5-trójchloroanilid kwasu 2, 4-dwuchloro- -5-amino'benzoesowego 2', 4' -5-trójchloroanilid kwasu 2,4-dwuchloro-5- -aminobenzoeisowego 2'-chloro -5'-trójfluoro- metyloanilid kwasu 4- -metylo-3- amimobenzo- esowego 2',5'-dwuchloroanillidi kwa¬ su 4-chloro-3-amdno-ben- zoesowego II kwas 2,3^ydroksy- 'benzoesowy ikwas 2,3-hydroksy- benzoesowy kwas 2,3-hydroksy- benzoesowy 2,chH'oro-5,-kairboimetoksyanil!ild 4-aminobenzoesowego III 3'-trój!fluoroime;tyloanillid (kwasu 4-amd- nobenzoesowego 4'-metoksyanilid kwasu 4-aminobenzo¬ esowego 2,-chloro-5,-trójfluorometyloanilid kwa¬ su 4-amiJno-3-metylobenzoesowego 2'-chloro-5,-trójfluorometyloanilid kwa¬ su 4-amino-2-chlorobenzoesowego 2,-meto,ksy-5,-chloroanilid kwasu 4-ami¬ nobenzoesowego 2',4',5'-trój chloroaniddd kwasu 4-amino¬ benzoesowego 2,-chloro-5,-trójfluoromietyloanilid kwa¬ su 4^aminoibenzoiesowego 2,-ichloro-5,nkarbometoksyanilid kwasu 4-amilnabenzoesowego 2,-chloro-5,-'trójftluorometyloanilid kwa¬ su 4-amin o-3-metylobenzo esowego IV pomaran¬ czowy czerwony pomaran¬ czowy szkar¬ latny czerwony szks:- latny kwasu 2,,4'-dwuchkroanilid kwasu 4-amino¬ benzoesowego 2,,5'-dwuchloroanildd kwasu 4-aminoben¬ zoesowego • 2,-chloro-5,-trójfluorometyloani'lid kwasu 4-aiminoibenzoesoweg'O 4,-chloroanildd kwasu 4-am:lnobenzoeso- wego 3'-trójfluorometyloanilid kwasu 4-amd1- nobenzoesowego 4,-m'etoksyanilid kwasu 4-aminobenzo¬ esowego 2,-chloro-5,-trójflU:Orometyloanili)d kwasu 4-aminobenzoesowego aniddd kwasu 4-aminobenzoeisowego 4'-chloroanilid kwasu 4-aminobenzoeso¬ wego 3'-trójifluorometyloa;nildd kwasu 4-ami¬ nobenzoesowego 4'-metoksyandlid kwasu 4-aminobenzo¬ esowego anilid kwasu 4-aminobenzoesowego 4'-chloroanilid kwasu 4-aminobenzoeso¬ wego 2'-chloro-5'-trójfluorometyloaniHd kwa¬ su 4-chloro-3-aminolbenzoesowego czerwony szkar¬ latny czerwony pomaran¬ czowy60 596 10 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 I 2,,5,-idwuchloroafliilid kwa¬ su 4-chloro-3-aniilno!ben- zoesowego a a it '.i " 2',4,-dwuchloroanilid kwa¬ su 4-chloro-3-aminoben- izoesowetgo »» j a a ii a 2' -chloro -5'-trójfluoro- metyloanilid kwasu 4- -chlora-3-aminobenzoeso- wago 2", 5" -dwuchloroanilid kwasu 4-metylo-3-ami- nobenzo esowego 2w,4,,f5,,-trójchloroanilid kwasu 4-chloro-3-ami- nobenzoesowego a a a 2",4",5"-trójichloroanilid kwasu 4-bromo-3-ami- n obenzoesowego anilild kwasu 4-karbome- toksy-3-aminobenzoeso- wego anilid ikwaisu 4-fenoksy- -3-aminobenzoesowego 2,,4'-dwucMoroanilid kwa¬ su ¦chloro-3-aminoiben- zoesowego II kwas 2,3^hydroksy- benzoesowy a a a a ii kwas 2,3-hydroksy- benzoesowy » i* •» »i ? ¦» * a kwas 2,3-hydroksy- benzoesowy »• » i\ f " f kwas 6-bromo-2,3-hy- droksynaftoesowy 1 ni anilM kwasu 4-metoksy-3-aminobenzo- esowego 2,,5'-dwuchloroanilridi kwasu 4-amilno- beoizoesowego anilid kwasu 2,4-dwuchloro-5-amitnobe zoesowego 1 S^trójfluorometyloanilid kwasu 4-meto- ksy-3-aminobenzoesowego ^'-dwutrójfluorometyloanilid kwasu 4-chloro-3-aminobenzoesowego 2,,4,,5Mrój-fl:uoroanidi chloro-5-ami'noben.zoesowego amid kwasu 4-aminodwufenylo-4'-kar- boksylowego anilM kwasu 4-amdnodwufenylo-4,-kar- boksylowego 2",5"-dwuchiloroanilild kwasu 4-amino- dwuie.nylo-4,-ikaribolksylowrego 2,,-chIoro-5'—trójfluorometyloanilid kwa¬ su 4-am:nodwufenylo-4—karboksylowego 2"-metyloanilid kwasu 4-aminodwufeny- lo-4"-kairlboksylowego 2",4',,5"^trójchlor'Oanilid kwasu 4-amino- dwufenylo-4'nkarboksylowego 2"-naftyloamid kwasu 4-amkiodwufe- nylo-4'-karboksyIowego 2',,5"-dwumetyloa-nillid kwasu 4-amiho- dwufenylo-4'-karboksylowego 2,,-chloro-5,,-trójfluorometyloQnilid kwa¬ su 4-amihodwufenylo-4'-karboksy|lowego 2"-metyloanilid kwasu 4-aminodlwufe- nylo^-karfooksylowego 2",5"-dwumetyloanilid kwasu 4-amino- dwufanylo^-karboksylowego 2"-metoksyanilid kwasu 4-aminodwu- fanylo-4,Jkarboksylowego l"-naftyloam:d kwasu 4-aminodwufeny- lo^-karboksylowego 2"-nafty!oam:ld kwasu 4-amdnodwufeny- lo-4'-karboksylowego anilid kwasu 4-aminodwufenylo-4'-kar- boksylowego » ,J | IV ' szkar¬ latny " i " czerwony siikar- Irtny a ii zóltawg - czerwony . pomaran¬ czowy »» szkar¬ latny « »» zóltawo- czerwony ,, szkar¬ latny czerwony » a a szkar¬ latny czerwony60 56C li 12 I II III *8 59 60 61 62 62 64 61 6&; 67 68 69 70| 71 72 73| 74 75 76 77 2', 4'-dwuchloroanilid kwa¬ su chloro-3-aminobenzo- esowego 3'-trójfluorometyloanilid kwasu 4-karboksy-3-ami- nobenzoesowego 3'-trójcfluorometyloaniilid kwasu 4-metaksy-4-ami- nobenzoesowego 3,-trójfluorometyloanilid kwasu 4-metylenomerka- pto-3-aiminobenzoesowego 2'-metylo-4,-.chloroanilid kwasu 4-chloro-3-amino- benzoesowego 2,-chloro-5,^brójfluorome- tyloanilid kwasu -4-ime- tylo-3-aminobenzoesowe- go 2%metylo-3,-chloroanilid kwasu 4-chloro-3-amino- benzoesowego 2,-metylo-3'-chloroanilid kwasu 4-chloro-3-ami- nobenzoesowego 2,,5,-dwuchloroanilid kwa¬ su 4-chloiro-3-aminoben- zo esowego 2,,5'-diwuchloroanilid kwa¬ su 4-€bloro-3-aminoben- zo esowego 2',5,-dwuchloroanilid kwa¬ su 4-metoksy-3-amino- benzoesowego 2,,5,-dwuchloroanilild kwa¬ su 4-metylo-3-amd!noben- zoesowego kwas 6-metoksy-2,3- hydroksynaftoesowy kwas 2,3-hydroksyna- ftoesowy kwas 2,3-hydroksyna- i to esowy kwas 2,3-hydroksyna- ftoesowy kwas 2,3-hydroksyna- ftoesowy anilid kwasu 4-aminodwufenyIo-4'-kar- boksylowego 2,,5,-dwuchloroanilid kwasu 4-amino-3- -metylobenzoesowego 2',5'idiwuchloroanilid kwasu 4-amino-3- metylobenzoesowego 2'-chloro-5,^trójfluorometyloanilid kwasu 4-am:inobenzoesowego 2",'5,,Hdwuchloroanilid kwasu 4-amino- - dwufenylo-4-karboksylowego amiid kwasu 4-aminodwufenylo-4,-kar- bolksylowego |4"-metoksyanilid kwasu 4-ami'nodwufe¬ nyl-4'-ikarbaksylowego 4"-afCetyIoamiinoaniili'd' kwasu 4-amino- diwufenylo-4,-karboksylowego anilid kwasu 4-aminodwufenylo-4'-kar- boksylowego 2",5',-dwuchloroanilid kwasu 4-amino- dlwufenylo-4'-karboksylowego 2",4",5"-trójchloroanilid kwasu 4-amino- dwufe,nylo-4'-karboksylowego 3"-trójfIuorometyloamilid kwasu 4-ami- nodwufenylo-4'-karboksylowego 2"-chloro-5"-trójfluorometyloanili)d kwa¬ su 4-am,inodwufenylo-4Hkarboksylowego anilid kwasu 4-amino-3-(metylobenzoeso- wego 2',5,-dwuchloroanilid kwasu 4-amino-3- -metylobenzoesowego 2'-chloro-5,-trójfluorometyloanilid kwa¬ su 4-amino-3-metylobenzoesowego 4'-ichloroanillild kwasu 4Hamino-3^metylo- benzoesowego amid kwasu 4-amino-3-metylobenzoeso- wego amid kwasu 4-am:lno-3-metylobenzoeso- wego 2,,4,-dwuchloroanilid kwasu 4-amino-3- -metylobenzoesowego IV ubinowy szkar¬ latny szkar¬ latny czerwony pomaran¬ czowy niebieska¬ wo-czer¬ wony pomaran¬ czowy czerwono- pomaran- zowy pomaran- czowy bordo pomaran¬ czowy13 60 566 14 Przyklad II. 23,7 czesci 2\5,-dwuchloroani- lidu kwasu 4-chloro-3-amin0benzoesowego miesza sie w 45 czesciach lodowatego kwasu octowego ii do zawiesiny dodaje imieszajac mieszanine 30 czes¬ ci 30% kwasu solnego w 100 czesciach wody lo¬ dowatej, nastepnie dwuazuje sie w temperaturze 5°C 20 czesciami 4 n roztworu azotynu sodowego i przesacza.Oddzielnie w zimnej mieszaninie 80 czesci eteru monoetylowego iglikolu etylenowego i 66 czesci 30% wodorotlenku sodowego rozpuszcza sie 39,6 czesci 2"-cMoro-3"-ltrójfluoroimetyloanilidu kwasu -¦3-metylo-4-<2,-)hyidiroksy-3,-,naftyloamimo) -/benzoeso¬ wego. Oba roztwory w razie potrzeby rozcienczone woda, doprowadza sie w ciagly sposób do dyszy mieszalniczej, gdzie natychmiast nastepuje sprze¬ ganie. Przez regulowanie doplywu roztworów uzy¬ skuje sie wartosc pH w dyszy imieszalnilczej w granicach 5,5, a temperatura powinna wynosic :35—40°C, co osiaiga sie przez odpowiednie doda¬ wanie wody do roztworów skladników. Powstaja¬ ca zawiesine barwnika odsacza sie i pozostalosc przemywa, a nastepnie miesza iz 20 czesciami wo¬ dy, 110 czesciami eteru monoetylowego glikolu etylenowego i 100 czesciami o-dwuchlorobenzenu i przesacza. Pozostalosc na filtrze przemywa sie najpierw eterem monoetylowym glikolu etyleno¬ wego, a nastepnie metanolem i) suszy pod zmniej¬ szonym cisnieniem w temperaturze 80°C. Barw- :nik, otrzymywany teoretycznej, odpowliada co ido odcienia, czystosci, stanu rozdrobnienia i odpornosci produktowi ?otrzymanemu w sposób opisany w przykladzie I i podanemu w tabeli pod numerem 13.Szczególnie dobre rozdrobnienie barwnika uzy¬ skuje sie jezeli do roztworu skladnika dwuazowe- go lub skladania sprzegania doda sie anonowy lub niejonowy srodek zwilzajacy, np. sól sodowa kwa¬ su N-benzylo-^-heptadecylobenzimidazolodwusulfo- nowego.Przyklad III. 31,6 czesci 2',5'^dwuchloroa- miHidu kwasu 4-chloro-3-aminobenzoesowego dwu¬ azuje sie w sposób opisany w przykladzie II.Równoczesnie rozpuszcza sie 49 czesci 2"-chloro- -5"-trójsfluorometyIoandlidu kwasu 3-metylo-4-(2'- -hydlroksy-3'-naftoi!loaimino)-ibenzoesowego w -100 ?czesciach etanolu, 10 czesciach 30% wodorotlenku sodowego, 200 czesciach wody i 150 czesciach ete¬ ru monoetylowego glikolu etylenowego. Do roz¬ tworu dodaje sie 1 czesc produktu kondensacji 8 molii tlenku etylenu ii 1 mola p-IIInrzedowego •oktylofenolu, a nastepnie wytraca na zimno naf¬ tol, mieszajac ze 100 czesciami lodowatego kwasu octowego. Sprzeganie z podanym na wstepie tego przykladu przy wartosci pH = 3—4 i w temperaturze 5°C.W celoi zakonczenia, sprzegania rciiesza sie dodatko¬ wo w ciaigu 2 godzin podnoszac temperature do 40°C. Zawiesine pigmentu zakwasza sie kwasem solnym stosujac jako wskaznik papierek Kongo i odsacza, przemywajac goraca woda az do zani¬ ku jonów chloru.Po wysuszeniu osadu w temperaturze 80°C pod umniejszonym cisnieniem otrzymuje sie z dobra wydajnoscia czerwony proszek w postaci miek¬ kich ziaren, bardzo trudno rozpuszczajacy sie w organicznych rozpuszczalnikach. Produkt ten, wwalcowywany w folie z chlorku poliwdnylu foar- 5 wi ja na odcienie pomaranczowe, przy czym wy- barwienia te sa bardzo odporne na migracje, przelakierowywanie i dzialanie swiatla. Zwiazko¬ wi temu odpowiada wzór 10.Przyklad IV. 65 czesci stabilizowanego io chlorku poliwinylu, 35 czesci ftalanu dwuoktylu i 0,2 czesci barwnika otrzymanego w sposób po¬ dany w przykladzie I miesza sie dokladnie i prze- walcowuje w ciagu 7 minut w temperaturze 140°C na dwuwalcówce. Otrzymuje sie szkarlatno zabar- 15 wiona folie o bardzo dobrej odpornosci na swiat¬ lo i migracje. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nierozpuszczalnych w 10 wodzie barwników monoazowych o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym Rj oznacza reszte benzenowa, ewentualnie podstawiona atomami chlorowca, grupami alkilowymi lub alkoksylowymi lub fe- noksylowymi lub karboalkoksylowymi, zawiera- 25 jaca grupe —CONH— w polozeniu meta do gru¬ py azowej, R2 oznacza reszte naftalenowa, w któ¬ rej grupa azowa, grupa hydroksylowa i grupa amfdu kwasu karboksylowego znajduja sie w po¬ lozeniach 1, 2, 3, ewentualnie podstawiona ato- 30 mami chlorowca lub grupami alkoksylowymi, R3 oznacza grupe fenylenowa lub dwufenylenowa, ewentualnie podstawiona atomamdl chlorowca lub grupami alkilowymi lub alkoksylowymi lub kar¬ boalkoksylowymi, a R4 oznacza atom wodoru, 35 flodnik fenylowy lub naftalenowy, ewentualnie podstawiony atomami chlorowca, rodnikiem alkilowym, alkoksylowym lub alifatyczny¬ mi grupami acyloaminowymi, R5 oznacza reszte fenyIowa, ewentualnie podstawiona atomami chlo- 40 rowca, rodnikami alkilowymi, alkoksylowymi, trój- fluorometylowymi, metylowymi lub alkilomerka- ptanowymi, znamienny tym, ze halogenek kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym 2 kondensuje sie z amilna o wzorze ogólnym 3 albo zwiazek 45 dwuazowy aminy o wzorze 4 sprzega sie z nafto¬ lem o wzorze 5, w których to wzorach wszystkie podstawniki maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca.

2. Sposób wedloig zastnz. 1, znamienny tym, .e 80 jako material wyjsciowy stosuje sie chlorek kwa¬ su karboksylowego o wzorze 6, w którym X oz¬ nacza atom chlorowca, grupe alkilowa, Z ozna¬ cza atom wodoru lub chlorowca, Xi oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alkilowa, Yi oraz 55 Zj oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca, grupy alkilowe, alkosylowe lub trójfluorometylowe, a X3 oznacza atom wodoru lub chlorowca.

3. Sposób wedlug zastrz. 112, znamienny tym, 60 ze halogenek kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym 6, w którym X, Xx, X3 oraz Z, Z^ i X1 maja wyzej podane znaczenie, kondensuje sie z amina o wzorze 7, w którym V oznacza atom wo¬ doru lub chlorowca, grupe alkilowa, alkoksylowa, 65 karboalkoksylowa, X2 oznacza atom wodoru lub60 566 15 chlorowca albo grupe alkilowa, alkoksylowa, albo karboalkoksylowa, Y2 oraz Z2 oznaczaja atomy wo¬ doru lub •chlorowca, grupy alkilowe, alkoksylowe lufo trójtfluorometylowe, zas n oznacza liczbe 1 lub 2. 16

4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym^, ze halogenek kwasu karrbolksylowego o wzorze ogólnym 6 kondensuje sie iz amina o wzorze 8, w~ którym n oznacza lkzbe 1 liulb 2, zas V ma wyzej: podane znaczenie. N=N-R,-C0NH-R5 I /OH XC0NH-R3-C0NH-R, Wzór 1 N=N-R1-C0NH-R5 /OH 2XC0-Hat Wzór 2 H^^-CONH-R^ Wzór 3 H2N -R,—C0NH-R 5.KI. 22 a, 1 60 568 MKP C 09 b, 29/18 /OH \:ow-r3 CONH-R, YJzor 5 X z CONH z, .OM co-a Y, Wzo 7KI. 22 a, 1 6G566 MKP C 09 b, 29/18 H2N CÓR Wzór 8 Wzór 9 X0-NH-^_^-C0-NH~CZ Wzór JO a N N CL CONH ^ CL °H' ^ CL C0NH-<-C0-NH Wzór U XF, Bltk 2057/70 r. 230 egz. A4 PL PL