W celu otrzymania dobrego pólwod¬ nego a-siarczanu wapnia niezbedny jest wiec dlugi okres przemiany.Gips kopalny o niskiej jakosci nie nadaje sie do stosowania we wszytkich omówionych wyzej sposobach, ani tez do procesów prowadzonych w autoklawach. Równiez gips odpadowy z przemyslu chemicznego, a w szczególnosci odpady z produkcji kwasu fosforowego na drodze mokrej, tak zwany gips fosforanowy, do niedawna równiez nie mógl byc przetwarzany na wartosciowy pólwodny siar¬ czan wapnia. Fakt ten jest znany z licznych publi¬ kacji. Przypisuje sie to obecnosci w gipsie odpa¬ dowym okreslonych substancji, które zdecydowa¬ nie zaklócaja krystalizacje pólwodnego (3- albo a-siarczanu wapnia. Stosujac zatem znane sposo¬ by, mozna z tych surowców otrzymac tylko pro¬ dukty niskiej jakosci. Z tego wzgledu do niedaw¬ na nie bylo zadnej mozliwosci wykorzystania bar- 15 29 30 35 40 45 50 55 65 dzo duzych ilosci gipsu odpadowego z przemyslu chemicznego.W skali przemyslowej stosuje sie trzy sposoby wykorzystania gipsu fosforanowego. Wedlug jed¬ nego z tych sposobów, osad gipsowy, stanowiacy odpad przy wytwarzaniu kwasu fosforowego, pod¬ daje sie najpierw obróbce woda, a nastepnie fil¬ truje, przy czym rozpuszczalne sole zostaja w znacznym stopniu wyplukane, jak,równiez usuwa sie czesc zwiazków organicznych. Nastepnie wy¬ plukany gips odwadnia sie w warnikach lub obro7 towych suszarkach bebnowych, otrzymujac pól¬ wodny siarczan wapnia. Produkt ten ma jednak znacznie gorsza jakosc niz gips wytworzony z in¬ nych surowców. Dotyczy to zwlaszcza wytrzyma¬ losci przedmiotów wykonanych z tego produktu, a poza tym takie przedmioty pokrywaja sie wy¬ kwitami soli zawartych wewnatrz krysztalów gipsu i wydobytych przez plukanie woda.Drugi sposób (wylozony opis patentowy Niemiec¬ kiej Republiki Federalnej nr 1174672) polega na tym, ze po opisanych wyzej zabiegach otrzymany pólwodny siarczan wapnia traktuje sie woda i srodkami zobojetniajacymi np. tlenkiem wapnia, w wyniku czego ponownie powstaje dwuwodny siarczan wapnia, który przetwarza sie w pólwod¬ ny siarczan wapnia w drugim procesje wypalania.Taki sposób postepowania jest jednak nieekono¬ miczny ze wzgledu na podwójne wypalanie, a po¬ nadto nie eliminuje zawartych w pierwotnym ziar¬ nie dwuwodnego siarczanu wapnia resztek soli po¬ wodujacych wykwity.Wedlug trzeciego sposobu, przy rozpuszczaniu fosforytu w kwasie siarkowym zachowuje sie ta¬ kie warunki, ze powstaje pólwodny siarczan wa¬ pnia, który w drugiej fazie procesu zostaje prze- krystalizowany na dwuwodny siarczan wapnia.Ten dwuwodny siarczan wapnia przetwarza sie nastepnie w zwykly sposób na pólwodny siarczan wapnia. Okazalo sie jednak, ze pomimo lepszej wydajnosci P205 ten sposób wytwarzania kwasu fosforowego jest mniej korzystny od innych, po¬ niewaz trzeba stosowac dodatkowe urzadzenia i dodatkowy zabieg roboczy.Sposób wedlug wynalazku umozliwia przerabia¬ nie gipsu odpadowego z przemyslu oraz gipsu na¬ turalnego o niskiej jakosci w pólwodny a-siarczan wapnia o budowie nie iglastej, z uniknieciem opi¬ sanych wyzej wad znanych procesów.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze przed przekrystalizowaniem w pólwodny a-siar¬ czan wapnia, wodna zawiesine dwuwodnego siar¬ czanu wapnia poddaje sie . obróbce hydrotermicz¬ nej w temperaturze powyzej 50°C, a korzystnie w temperaturze 60—90°C, przy czym wartosc pH za¬ wiesiny podczas obróbki hydrotermicznej i pod¬ czas przekrystalizowywania dwuwodnego siarcza¬ nu wapnia w pólwodny a-siarczan wapnia utrzy¬ muje sie ponizej 6, a korzystnie 2—4. Proces prze¬ krystalizowywania prowadzi sie w temperaturze 105—125, a korzystnie 110—121°C, w obecnosci sub¬ stancji wplywajacych korzystnie na siatke krysta¬ liczna powstajacych krysztalów, na przyklad kar- boksymetylocelulozy lub czteropropylenobenzeno- sulfonianu, zas krystalizacje prowadzi sie w obec-5 nosci krysztalów zaszczepiajacych pólwodzianu a-siarczanu wapnia.Podczas procesu temperatura pary wodnej stoso¬ wanej do ogrzewania bezposredniego lub tempera¬ tura powierzchni grzejnej przy ogrzewaniu posred- 5 nim nie powinna byc wyzsza niz 135°C.Zgodnie z wynalazkiem przy nieciaglym sposo¬ bie wytwarzania pólwodnego siarczanu wapnia na drodze hydrotermicznej wytworzone krysztaly wy¬ kazuja stosunki osiowe od 1: 1,3 do 1: 20, najko- 10 rzystniej od 1:3 do 1: 10. Stwierdzono, ze pod¬ wyzszajac temperature o ostatnie 3°G przed osiag¬ nieciem temperatury, w której nastepuje przekry- stalizowywanie siarczanu wapnia, nalezy bardzo ograniczyc predkosc podwyzszania temperatury. 15 Przy szybkim nagrzewaniu wsad predko przekry- stalizowuje w pólwodny a-siarczan wapnia o de¬ likatnej iglastej strukturze, co nie jest przydatne dla celów technicznych. Jezeli natomiast ostatni przedzial temperatury zgodnie z wynalazkiem prze- 20 kroczy sie bardzo wolno to czesciowe przekrysta- lizowywanie rozpoczyna sie juz przy nizszej tem¬ peraturze i podczas dalszego nagrzewania ilosc ule¬ gajacego przekrystalizowaniu dwuwodnego# siarcza¬ nu wapnia staje sie coraz wieksza i przy osiagnie- 25 ciu wlasciwej temperatury przekrystalizowania re¬ akcja, zostaje zakonczona. Predkosc ogrzewania zalezy od wartosci pH srodowiska i przy wartosci pH= 3—4 wynosi okolo 0,1—0,2°C/min, przy war¬ tosci pH 2 wynosi okolo 0,02°C/min, a przy war- 30 tosci pH — 4—6 wynosi 0,5—l°C/min i po osiag¬ nieciu temperatury przekrystalizowania obniza sie ja w czasie trwania przekrystalizowania o 3—4°C.Temperature, w której prowadzi sie proces prze- krystalizowywania siarczanu wapnia nalezy uprze- 35 dnio okreslic doswiadczalnie, gdyz zalezy ona od szeregu czynników, a zwlaszcza od stopnia czy¬ stosci i wielkosci ziar,en dwuwodnego siarczanu wapnia a takze od charakteru i ilosci substancji wplywajacych na proces krystalizacji, ilosci kry- 40 sztalów zaszczepiajacych i stezenia dwuwodnego siarczanu wapnia w autoklawie.Przy ciaglym prowadzeniu procesu wedlug wy¬ nalazku, przy stalej temperaturze w reaktorze, predkosc dozowania dwuwodnego siarczanu wa- 45 pnia do reaktora odpowiada predkosci ogrzewania stosowanej przy nieciaglym prowadzeniu procesu, z uwzglednieniem ilosci uzytego dwuwodnego siar¬ czanu wapniowego. Zaleznosc ta wynika z tego, ze przy prowadzeniu procesu w sposób ciagly w 50 reaktorze znajduje sie duza ilosc pólwodnego a-siarczanu wapnia, do którego doprowadza sie w sposób ciagly wodna zawiesine dwuwodnego siar¬ czanu wapnia o wartosci pH ponizej 6 w ilosci od 1 do 250 kg/min., przy czym temperatura przekry- 55 stalizowania jest stala.Przy dozowaniu dwuwodnego siarczanu wapnia, nalezy wiec uwazac, aby jego ilosc dozowana nie¬ zbyt szybko, ale i niezbyt wolno pozwalala osiag¬ nac wlasciwa temperature przekrystalizowania. eo Przy zbyt szybkim ogrzewaniu powstalyby igla- * ste krysztaly pólwodnego siarczanu wapnia, przy zbyt walnym natomiast pgrzewaniu szybkosc re¬ akcji bylaby zbyt mala, w wyniku czego w reakto¬ rze obok pólwodnego a-siarczanu wapnia pozosta- 65 f walby dwuwodny siarczan wapnia. Poniewaz, re¬ gulacje predkosci ogrzewania przy prowadzeniu procesu w sposób ciagly dokonuje sie za pomoca ilosci dozowanego dwuwodnego siarczanu wapnia przeto powstaje zaleznosc miedzy predkoscia ogrze¬ wania stosowana przy nieciaglym prowadzeniu procesu, a predkoscia dozowania przy prowadzeniu procesu w sposób ciagly.Tak wiec przy ciaglym prowadzeniu procesu za¬ wartosc autoklawu poddaje sie. najpierw reakcji wymiany na pólwodny a-siarczan wapnia. Po osiagnieciu dopiero wlasciwej temperatury prze¬ krystalizowania rozpoczyna sie ciagle dozowanie dwuwodnego siarczanu wapnia z jednoczesnym odprowadzeniem pólwodnego a-siarczanu wapnia w sposób ciagly w ilosci odpowiadajacej ilosci dwuwodnego siarczanu wapnia. Oznacza to, ze je¬ zeli przy nieciaglym prowadzeniu procesu przera¬ bia sie na przyklad 15 ton dwuwodnego siarczanu wapnia i przy wartosci pH=2 podwyzsza sie tem¬ perature o ostatnie 3°C w ciagu 150 minut, to przy prowadzeniu procesu w sposób ciagly mozna w tym samym czasie dodac i przekrystalizowac 15 ton dwuwodnego siarczanu wapnia i odprowadzic z reaktora równowazna ilosc pólwodnego a-siarcza¬ nu wapnia.Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic w autoklawie z mieszadlem pod cisnieniem 0,5—3,5 atm., jak równiez w stezonych roztworach soli.Jako sole korzystnie stosuje sie w tym celu 30— 40% roztwory mieszanin chlorku wapnia z chlor¬ kiem potasu.Wytworzony pólwodny siarczan wapnia odsacza sie, przemywa woda, suszy i miele, lub tez wilgot¬ ny osad z filtru miesza ponownie z woda i bez¬ posrednio przerabia dalej na gotowe wyroby gip¬ sowe. W tym przypadku mozna wytwarzac przed¬ mioty o ciezarze wlasciwym 0,6—2,05 kG/cm3, przy czym ich wytrzymalosc na sciskanie wynosi do 800 kG/cm*.Sposób wedlug wynalazku umozliwia korzystne przeprowadzanie gipsu naturalnego o niskiej ja¬ kosci lub przemyslowego gipsu odpadowego w wy- sokowartosciowy pólwodny a-alarczan wapnia. Spo¬ sób ten umozliwia równiez przeróbke gipsu odpa¬ dowego, zawierajacego domieszki takie jak P2Os, fluorki, SiOz i inne, które umozliwiaja wytwarza¬ nie gipsu budowlanego przy uzyciu znanych spo¬ sobów, a mianowicie powoduja niska jakosc pro¬ duktów.Jezeli gips fosforanowy poddaje sie przeróbce hydrotermicznej bez zastosowania parametrów we¬ dlug wynalazku, to otrzymuje sie pólwodzian siar¬ czanu wapnia w postaci krysztalów silnie iglastych, dajacy przy zastosowaniu do celów budowlanych elementy o miernej jakosci, nie spelniajac wyma¬ gan stawianych gipsowym elementom budowla¬ nym.Przetwarzanie gipsu naturalnego o niskiej ja¬ kosci i odpadowego gipsu przemyslowego na war¬ tosciowy produkt, zawierajacy zwarta mase kry¬ sztalów pólwodnego a-siarczanu wapnia, jest mo¬ zliwe tyjko przy zastosowaniu sposobu wedlug wy¬ nalazku. Proces ten moze byc prowadzony w spo¬ sób ciagly lub periodyczny, przy czym tuz przed61682 7 osiagnieciem temperatury, w której nastepuje przekrystalizowanie, trzeba zachowac podany wy¬ zej sposób ogrzewania i predkosc doprowadzania dwuwodnego^ siarczanu wapnia w przypadku pro¬ cesuciaglego. 5 Duze znaczenie gospodarcze wynalazku polega miedzy innymi na tym, ze gipsowy osad, stano¬ wiacy produkt odpadowy przy wytwarzaniu kwa¬ su fosforowego przez rozklad fosforytów kwasem siarkowym, mozna mieszac z woda i przepom- 10 powywac do miejsca dalszej przeróbki. Osad ten przemywa sie woda, oddziela przemyty dwuwodny siarczan wapnia i doprowadza sie w sposób. ciagly do autoklawu, w którym prowadzi sie proces w sposób wedlug wynalazku. Mase odprowadzona z 15 autoklawu odwirowuje sie i wilgotny pólwodny a-siarczan wapnia niezwlocznie miesza z woda i wlewa do form. Unika sie dzieki temu uciazli¬ wego i kosztownego transportowania i suszenia, przy czym otrzymuje sie wysokowartosciowy pro- 20 dukt, tanszy i jakosciowo lepszy od pólwodnego a-siarczanu wapnia, otrzymywanego znanymi spo¬ sobami z gipsu naturalnego.Przyklad I. 1000 kg gipsu, stanowiacego produkt odpadowy, przy wytwarzaniu kwasu fo- 2g sforowego na drodze mokrej, zawierajacego okolo 30% wody i okolo 74f/o SiOa, 2,14% fluoru, 0,8% * P205, z czego 0,1% P205 rozpuszczalnego w wodzie, oraz 0,7% NazO, miesza sie w klasyfikatorze z 1000 litrami wody o temperaturze 70°C. Zawiesine te szlamuje sie woda równiez ogrzana do tempera¬ tury 70°C, doprowadzona od dolu do stozkowej czesci klasyfikatora. Po przepuszczeniu 2000 litrów wody szkodliwe zanieczyszczenia bezpostaciowe i muliste, oraz substancje rozpuszczalne w wodzie ulegaja wymyciu, a wartosc pH zawiesiny nasta¬ wia sie na 3,5. Sklad zanieczyszczen pozostalych w gipsie jest nastepujacy: 0,8%SiO2, 0,6% P205, w tym rozpuszczalnego w wodzie i 0,25% Na20.Próba przeprowadzona w laboratorium wykazu¬ je, ze temperatura, w której nastepuje przekrysta¬ lizowanie gipsu zawartego w klasyfikatorze, wy¬ nosi 118°C. Zawiesine gipsu w wodzie w stosunku wagowym 1 : 1 traktuje sie wówczas 1 kg (1% wa¬ gowych w stosunku do ilosci dwuwodnego gipsu) 45 karboksymetylocelulozy i wprowadza do autokla¬ wu, w którym przez wprowadzanie pary wodnej pod cisnieniem okolo 3 atm. i temperaturze 135°C ogrzewa sie zawartosc autoklawu w sposób ciagly do temperatury 115°C. Nastepnie zmniejsza sie ilosc doprowadzanej pary w ciagu 15 minut ogrze¬ wa sie do temperatury 118°C, co odpowiada wzro¬ stowi temperatury o okolo 0,2°C/minute. W tempe¬ raturze 118° rozpoczyna sie przemiana w pólwod¬ ny a-siarczan wapnia i konczy po uplywie okolo 30 minut. Podczas tej przemiany utrzymuje sie stale wartosc pH 3,5, a po osiagnieciu temperatu¬ ry przekrystalizowania obniza sie ja w czasie trwania przekrystalizowania o 3—4°C.Otrzymane krysztaly pólwodnego a-siarczanu wapnia maja .grubosc 20—30 mikronów i dlugosc 60 40—60 mikronów. Produkt ten oddziela sie od lu¬ gu macierzystego za pomoca wirówki osadowej, przy czym zachowuje on 13% wagowych wody.Mozna go suszyc lub bez suszenia mieszac nie¬ zwlocznie z woda i odlewac do form. $j 8 Przyklad II. Do autoklawu o pojemnosci 10 m3, wyposazonego w mieszadlo, wprowadza sie zawiesine 500 kg wilgotnego gipsu odpadowego wy¬ tworzona w sposób opisany w przykladzie I. Nastep¬ nie dodaje sie do autoklawu 1000 litrów wody i 0,5% czteropropylenobenzenosulfonianu w stosunku wa¬ gowym do ilosci gipsu poddanego procesowi. Zawar¬ tosc autoklawu ogrzewa sie w sposób podany w przykladzie I, do temperatury 118°C, pod cisnieniem 1 atm, powodujac przekrystalizowanie dwuwodne¬ go siarczanu wapnia w pólwodny a-siarczan wap¬ nia. Po wytworzeniu krysztalów zaszczepiajacych rozpoczyna sie ciagle dozowanie dwuwodnego siar¬ czanu wapnia z jednoczesnym odprowadzaniem z autoklawu w sposób ciagly pólwodnego a-siarcza¬ nu wapnia. W tym celu do autoklawu wpompo- wuje sie w sposób ciagly w ilosci 50 l/min, (co stanowi 34,85 kg CaS04 • 2H20) zawiesine dwuwod¬ nego gipsu w wodzie w stosunku wagowym 1 : 1 przy wartosci pH=3,5 zawierajaca dodatek 0,15% wagowych czteropropylenobenzenosulfonianu w sto¬ sunku do ilosci dwuwodnego gipsu. Nastepuje szybkie przekrystalizowanie dwuwodnego siarcza¬ nu w pólwodny siarczan wapnia. W czasie trwania tego procesu do autoklawu wprowadza sie pare wodna o temperaturze 135°C, utrzymujac stala temperature mieszaniny 118°C. Równiez wartosc pH 3,5 utrzymuje sie w tym czasie stala.Podczas procesu przekrystalizowania z autokla¬ wu odprowadza sie w sposób ciagly 1000 kg pól¬ wodnego a-siarczanu wapnia w ciagu 1 godziny i kieruje do wirówki. Po odwirowaniu otrzymuje sie produkt o zawartosci 9% wody. Krysztaly maja grubosc 40 mikronów i dlugosc 200 mikronów i wykazuja stosunki osiowe od 1 : 1,3 do 1 : 20, naj¬ korzystniej od 1 : 3 do 1 : 10. Produkt ten mozna przerabiac dalej po wysuszeniu lub bezposrednio, jak podano w przykladzie I. PL PL PL