Opublikowano: 25.11.1971 62199 KI. 12 m, 5/06 MKP C 01 f, 5/06 UKD Twórca wynalazku: Kazimierz Kaniok Wlasciciel patentu: Kopalnia Soli „Klodawa" Przedsiebiorstwo Panstwo¬ we, Klodawa (Polska) Sposób wytwarzania tlenku magnezu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tlenku magnezu na drodze termicznej z kopalin sol¬ nych, zawierajacych rozpuszczalne w wodzie sole magnezowe, jak karnalit i kizeryt, zwlaszcza przy ograniczonym ich wydobyciu.Stosowane w przemysle sposoby otrzymywania tlenku magnezu nie wykorzystuja mozliwosci zwie¬ kszenia jego produkcji w przypadku ograniczenia bazy surowcowej kopalin solnych zawierajacych sole magnezowe, wzglednie nastawione sa glównie na eksploatacje zasobów weglanowych surowców magnezowych, jak magnezyt, dolomit badz magne¬ zu oceanicznego.Znane dotychczas szerzej sposoby przeróbki su¬ rowca dolomitowego, polegaja glównie na selektyw¬ nym rozpuszczaniu dolomitu prazonego lub suro¬ wego w kwasie azotowym, siarkowym lub solnym i wytracaniu wodorotlenku magnezu prazonym do¬ lomitem lub mleczkiem wapiennym. Ubocznie otrzy¬ muje sie roztwory rozpuszczalnych soli wapniowych lub gips odpadowy. Inny sposób przewiduje kar- bonizacje zawiesiny wodorotlenków magnezu i wapnia, celem oddzielenia jonu magnezowego w postaci bardziej rozpuszczalnego kwasnego weglanu Mg(HC03)2. Znana jest rpwniez regeneracja chlorku magnezu przez traktowanie roztworu CaCl2 zawiesi¬ na prazonego dolomitu i dwutlenkiem wegla. Jon magnezowy zawarty w wodzie morskiej wytraca sie w postaci wodorotlenku magnezowego mlecz¬ kiem wapiennym lub kalcynowanym dolomitem. 25 30 Wada powyzszych sposobów jest koniecznosc ope¬ rowania duzymi objetosciami rozcienczonych roz¬ tworów i wystepowanie niekorzystnych dla gospo¬ darki wodnej scieków chlorku wapnia.Zamierzeniem wynalazku jest umozliwienie pel¬ nego wykorzystania solnych surowców magnezo¬ wych, zarówno chlorkowych jak i siarczanowych.Nie otrzymuje sie przy tym, mimo zwiekszenia pro¬ dukcji tlenku magnezu, dodatkowych ilosci klo¬ potliwych scieków chlorku wapnia w wyniku roz¬ puszczania dolomitu w kwasie solnym. Zgodnie z przytoczonym ideowo-technologicznym schematem procesu, uzyskany w zwiekszonej ilosci wsadowy chlorek magnezu podlega dalszej przeróbce termicz¬ nej na tlenek magnezu i chlorowodór.W przypadku eksploatacji i przeróbki surowca karnalitowego zawierajacego srednio 41,4% karna¬ litu, 9,3% kizerytu oraz 44,7% soli kamiennej, uzys¬ kac mozna na drodze termicznego rozkladu karna- litowego chlorku magnezu suszonego, tlenek mag¬ nezowy hutniczy o zawartosci okolo 96% MgO.Przy kompleksowej przeróbce 22 jednostek wago¬ wych karnalitu, obok jednej jednostki wagowej tlenku magnezu, uzyskuje sie 1,67 jednostek wago¬ wych 100% HC1.Zawarty w surowcu kizeryt w toku wstepnych operacji przeróbczych, produkcji potasowych konc- centratów nawozowych, przechodzi w ilosci zaled¬ wie do 20% do produktu koncowego. Pozostala ilosc kizerytu przechodzi do odpadu, z czego okolo 60% 621993 mozna odzyskac w postaci koncentratu flotacyjnego lub z hydrocyklonów, jako produkt o zawartosci okolo 90% MgS04H20.Celem przeksztalcenia kizerytu w chlorek mag¬ nezowy, przydatnego do dalszej przeróbki termicz- 5 nej na MgO, proponuje sie wytracenie z roztworu kizerytu jonów S04 dolomitowym chlorkiem wap¬ nia, w formie gipsu, w temperaturze okolo 90°C, zgodnie z równaniem: 10 MgS04 + CaCl2 + 2 H20 = CaS04.2 H20 + MgCl2 Okreslona ilosc nasyconego goracego roztworu siarczanu magnezowego traktuje sie równowazna chemicznie iloscia stezonego roztworu chlorku wap¬ nia i chlorku magnezu, otrzymanego przez roz¬ puszczenie surowego dolomitu mielonego w obie¬ gowym kwasie solnym z termicznego rozkladu chlorku magnezu. Dla stracenia wprowadzonych do procesu jak wyzej ilosci siarczanów potrzeba 2o 0,798 jednostek wagowych 100% HC1. Pozadane ste¬ zenie roztworu siarczynu magnezu wynosi 35% MgS04.Dla przygotowania roztworu stracajacego jony. siarczanowe stosuje sie surowy dolomit, rozdrob- 25 niony do ziarna o srednicy ponizej 0,5 mm, o prze¬ cietnym skladzie chemicznym, np.: 30% CaO, 20% MgO, 3% Si02, 1% A1203, 2% Fe203.Rozpuszczanie dolomitu przeprowadza sie ciep¬ lym kwasem solnym 30% HC1 o temeperaturze 3e 60°C, w kwasoodpórnym reaktorze hermetyzowa¬ nym. Zachodzi tu chemiczna reakcja dekarboniza¬ cji wedlug równania: CaMg + 2H20 35 Uzyskany roztwór chlorków ziem alkalicznych uwalnia sie na goraco w temperaturze 80—100° C w mieszalniku ogrzewanym para bezposrednia od soli glinu i zelaza, przez wytracenie wodorotlenków 40 tych metyli prazonym w 900° C dolomitem gaszo¬ nym wedlug równania: A13+ + Fe3+ + 6 OH = Al(OH)3 + Fei(OH)3 . 45 Po przesaczeniu, zgodnie ze schematem techno¬ logicznym, roztwór dolomitu miesza sie w zbior¬ niku z mieszadlem, z roztworem kizerytu w tem¬ peraturze okolo 90°C i po uplywie okolo 30 minut 50 wytracony gips odsacza sie na prasach filtracyj¬ nych lub filtrach bebnowych i przemywa woda.Dla uzyskania w roztworze 0,798 jednostek wa¬ gowych chlorku wapnia nalezy wprowadzic do pro¬ cesu 1,34 jednostki wagowe dolomitu o podanym 55 wyzej skladzie, oraz 1,01 jednostki wagowej 100%- owego kwasu solnego obiegowego o stezeniu okolo 30% HC1. Roztwór zawierajacy równiez obok chlor¬ ku wapnia 0,636 jednostek wagowych MgCl2, wyka¬ zuje stezenie okolo 38% chlorków, przy lacznej 60 masie 6,47 jednostek wagowych..ZF „Ruch" W-wa, zam, 4 Po przereagowaniu z siarczanem magnezu, roz¬ twór dolomitu zawiera 23 — 26% MgCl2 i jest praktycznie wolny od niepozadanych dla dalszego procesu skladników. Zageszczony przez odparowa¬ nie do stezenia okolo 30% MgCl2, roztwór ten laczy sie z lugami odsiarczonymi z przeróbki mokrej karnalitu i kieruje sie do drugiego stopnia odparo¬ wania. Odsiarczanie lugu pokarnalitowego prowa¬ dzic mozna takze za pomoca otrzymanego wyzej roztworu dolomitu w kwasie solnym.Popluczki z przemywania osadów z procesu roz¬ puszczania dolomitu, dla polepszenia bilansu wod¬ nego procesu, kieruje sie ewentualnie do rozkladu na zimno karnalitu surowego. Wody z przemywa¬ nia osadu gipsu zawraca sie natomiast do procesu przygotowania nasyconego roztworu kizerytu z jego koncentratów.Mozliwe jest równiez uzycie tych ostatnich do wstepnego rozkladu karnalitu. Polaczone roztwory 30% MgCl2 przerabia sie nastepnie na suszony chlo¬ rek magnezu 64%, lub w postaci stopu kieruje sie do termicznego rozkladu na tlenek magnezowy i chlorowodór w piecu obrotowym lub w zawiesinie wedlug znanych technologii.W wyniku procesu rozkladu, w przypadku za¬ stosowania proponowanej zmiany w sposobie przy¬ gotowania wsadowego chlorku magnezowego, moz¬ na osiagnac okolo 50% wzrost produkcji tlenku magnezu, bez zwiekszania wydobycia surowca kar- nalitowego i powiekszania zrzutu scieków produk¬ cyjnych chlorkowych. Rozklad termiczny 5,68 jed¬ nostek wagowych chlorku magnezu obok 1,536 jed¬ nostek wagowych tlenku magnezu, prowadzi do ró¬ wnoleglego otrzymania 2,54 jednostek 100% kwasu solnego. Czesc kwasu w ilosci 1,01 jednostek wago¬ wych wraca do procesu roztwarzania dolomitu, nie obciazajac krajowego bilansu kwasu solnego.Odpadowy gips moze sluzyc do celów podsadz¬ kowych lub budowlanych. Zasade przetwarzania zlozowego siarczanu magnezowego na chlorek ma¬ gnezu za pomoca roztworu dolomitu w obiegowym kwasie solnym, stosowac równiez mozna w przy¬ padku przeróbki innych kopalin solnych niekar- nalitowych, zwierajacych Mg S04, np. langbainit lub polihalit. PL PL PL