Pierwszenstwo: Opublikowano: 29. II. 1972 64855 KI. 12 o, 5/04 MKP C 07 f, 9/20 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Zdzislaw Pawlik, Romuald Malinowski, Bohdan Sledzinski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania chlorku 0,0-dwumetylotiofosforylowego 15 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chlorku 0,0-dwumetylotiofosforylowego, jednego z wazniejszych pólproduktów fosforoorganicznych.Zwiazek ten stosowany jest miedzy innymi do pro¬ dukcji tionofosforanów organicznych powszechnie 5 uzywanych jako cenne srodki owadobójcze jak np. metylopairatian, fenchlorfos, fention, fenitrotion, bromofos i inne. Sposród wielu znanych metod wy¬ twarzania chlorku 0,0-dwumetylotiofosforylowego tylko dwie znalazly praktyczne zastosowanie w prze- 10 mysle.Pierwsza z metod (J. Am. Chem. Soc. 72, 2461, 1950 r.) polega na chlorowaniu chlorem kwasu O,0-dwumetylodwutiofosfonx)wego, otrzymywanego droga estryfikacji metanolem pieciosiarczku fosfo ru. Praktyczne, patentowane rozwiazania tej me¬ tody wnosza szereg nowych, uzytecznych elemen¬ tów prowadzenia procesu jak np. mozliwosci sto¬ sowania róznych czynników chlorujacych, wyod¬ rebnianie poszczególnych faz procesu oraz rózne 20 sposoby oczyszczania mieszaniny poreakcyjnej i produktu technicznego.Metoda ta przy zastosowaniu szeregu procesów i operacji pomocniczych prowadzi do otrzymania chlorku 0,0-dwumetylotiofosforylowego o stosunko- 25 wo wysokiej czystosci. Jednakze wydajnosci w prak¬ tycznych rozwiazania sa niskie, rzedu 40% w sto¬ sunku do kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforowego, a duze trudnosci technologiczne i aparaturowe, na jakie napotyka sie przy realizacji tej metody w prze 30 mysle, ograniczaja mozliwosci szerszego jej wy¬ korzystania. Za bardziej dogodna uznana zostala metoda druga polegajaca na estryfikacji tiochlorku fosforu metanolem wobec srodków wiazacych chlo¬ rowodór. Zgodnie z zasadami podanymi przez twór¬ ców tej metody (Zuim. Gbszcz* Chim 26, 2578, 1956 r.) chlorek 0,0-dwumetylotiofosforylowy otrzy¬ muje sie pod cdsniieniem atmosferycznym w sposób nastepujacy. Przy mieszaniu i chlodzeniu do —10-s-—12° dodaje sie do tiochlortku fosforu meta¬ nol w ilosci 3,1 m/ola w stosunku do 1 mola tio¬ chlorku fosforu.Temperatura nie moze przekroczyc 0°C. Nastep¬ nie po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej do —10°C wkrapla sie okolo 40% lug sodowy w ilosci 2,53— 2,58 mola wodorotlenku sodowego w stosunku do uzytego 1 mola tiochlorku fosforu. Temperature utrzymuje sie w granicach od —10 do 0°C. Po wkropleniu lugu mieszanine reakcyjna miesza sie przez 2 godziny w temperaturze nie wyzszej od 20°C, dodaje wody w ilosci 250—280 ml w stosunku do 1 mola tiochlorku fosforu, miesza przez 15 minut, oddziela warstwe oleista, suszy nad chlorkiem wap¬ nia i destyluje zbierajac frakcje o temperaturze wrzenia 66—67°C/16 mm Hg. Otrzymuje sie chlo¬ rek 0,0-dwumetylotiofosforylowy z wydajnoscia 77—87% o wspólczynniku zalamania swiatla nD20 — 1,4840. Zastosowanie takich surowców jak lug sodowy, metanol i tiochlorek fosforu preferuje te metode w przemysle. 6485564855 Miimo swej atrakcyjnosci metoda ta nie jest po¬ zbawiona wad. Praktyka wykazala, ze jakosc chlor¬ ku 0,0-dwumetylotiofosforylowego odbiega od ja¬ kosci produktu otrzymywanego metoda pierwsza.W wyniku dzialania metanolu na trójfunkcyjny tiochlorek fosforu otrzymuje sie mieszanine co naj¬ mniej trzech róznych zwiazków w zaleznosci od tego ile atomów chloru czasteczki tiochlorku fosforu weszlo w reakcje z alkoholem. Obok chlorku 0,0-dwumetylotiofosforylowego stanowiacego glów¬ ny produkt reakcji powstaja ubocznie dwuchlorek o-metylotiofosforylowy i tiofosforan trójmetylowy.Wzajemne stosunki ilosciowe trzech podstawowych produktów reakcji sa zmienne i zaleza w duzym stopniu od szeregu parametrów procesu jak tem- peraitura, czas, wzajemne stosunki ilosciowe rea¬ gentów, intensywnosc mieszania itp. Zawartosc pro¬ duktów ubocznych wynosi lacznie od 10—20°/o.Pomiar wspólczynnika zalamania swiatla ukladu trójskladnikowego typu wyzej opisanego nie jest przydatny do precyzyjnego charakteryzowania skladu mieszaniny. To sprawia, ze rzeczywista wy¬ dajnosc procesu estryfikacji tiochlorku fosforu me¬ tanolem w przeliczeniu na chlorek 0,0-dwumetylo- tiofosforylowy jest znacznie nizsza od podawanej w literaturze i wynosi 60—70°/o.Druga powazna wada omawianej metody jest bardzo wysoka egzotermicznosc procesu estryfikacji i zwiazana z tym koniecznosc sprawnego odpro¬ wadzania wydzielanego ciepla przy niewielkiej róz¬ nicy temperatur miedzy wymagana temperatura procesu a temperatura medium chlodzacego. Trud¬ nosci poglebia koniecznosc odprowadzenia ciepla w mozliwie krótkim czasie (2—3 godziny) z uwagi na ujemny wplyw na wydajnosc procesu reakcji hydrolizy produktu w srodowisku wodnym.Problem ten stwarza najwieksze trudnosci techno¬ logiczne i aparaturowe i zmusza do powaznego ograniczania wielkosci jednostek produkcyjnych, znacznego przedluzania czasu prowadzenia procesu oraz stosowania skomplikowanych ukladów chlod¬ niczych. Trudnosc te omija sie w pewnych rozwia¬ zaniach technologicznych przez prowadzenie pro¬ cesu estryfikacji w sposób dwuetapowy, poprzez stadium dwuchlorku 0-metylotiofosforylowego. Spo¬ sób ten ulatwia wprawdzie odprowadzanie ciepla reakcji, jest jednakze znacznie mniej korzystny z puniktu widzenia lacznej wydajnosci procesów.Sposób bedacy przedmiotem wynalazku w znacz¬ nym stopniu rozwiazuje wymienione wyzej trud¬ nosci. Wykorzystujac wysokie cieplo parowania me¬ tanolu pozwala on znany proces estryfikacji tio¬ chlorku fosforu metanolem wobec srodków wiaza¬ cych chlorowodór prowadzic w warunkach obni¬ zonego cisnienia z zastosowaniem nadmiaru meta¬ nolu w stosunku do iloscsi niezbednej stechio- metrycznie.Zmniejszenie cfsniienia w procesie wytwarzania chlorku 0,0-dwumetylotiofosforylowego wywoluje nawet w temperaturze bliskiej 0°C intensywne pa¬ rowanie lub wrzenie metanolu, który po skrople¬ niu w chlodnicy zawraca sie calkowicie lub cze¬ sciowo do srodowiska reakcji. Endotermiczny pro¬ ces parowania metanolu powoduje bardzo inten¬ sywne i skuteczne chlodzenie mieszaniny reakcyj¬ nej, co umozliwia przeprowadzenie reakcji estry¬ fikacji nawet w kilkakrotnie krótszym czasie od znanych dotychczas rozwiazan. Wrzenie miesza¬ niny reakcyjnej zwieksza jeszcze dodatkowo in- 5 tensywnosc mieszania, ulatwia przenikanie i wy¬ miane ciepla.Proces mozna prowadzic pod cisnieniem ponizej 100 mmHg, jednakze z uwagi na pozadany mozliwie krótki czas przebiegu procesu korzystnym cisnie- io niem roboczym jest cisnienie w granicach 16—25 mmHg, szczególnie w drugiej fazie procesu jaka jest zobojetnianie mieszaniny reakcyjnej srodkiem wiazacym chlorowodór. Proces prowadzi sie utrzy¬ mujac temperature mieszaniny reakcyjnej w gra- 15 nicach 0 + 5°C jednakze odchylenia od tych wartosci o ±5°C nie 'Wplywaja na wyrazne obni¬ zenie wydajnosci chlorku 0,0-dwumetylotiofosfo- rylowego.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie meta- 20 nol w nadmiarze wynoszacym co najmniej 10ft/o iOo- sci metanolu teoretycznie niezbednej. Na skutek in¬ tensywnego parowania i wrzenia metanolu w wa¬ runkach procesu prowadizonego wedlug wynalazku czesc uzytego metanolu znajduje sie poza srodowi- 25 skiem reakcji spelniajac role czynnika ochladzaja¬ cego mieszanine reakcyjna. Dla zapewnienia nie¬ zbednego niewielkiego nadmiaru metanolu w mie¬ szaninie reakcyjnej oraz sprawnego odprowadzania ciepla korzystne jest uzycie metanolu w ilosci 190— 30 210 g w stosunku do 1 mola tiochlorku fosforu. Nad¬ miar metanolu, po ukonczeniu procesu estryfikacji, mcze byc zregenerowany droga oddestylowania pod zmniejszonym cisnieniem i ponownie wykorzystany.Jako srodek wiazacy chlorowodór uzywa sie lug 35 sodowy w ilosciach od 2,3—2,5 mola wodorotlenku sodowego w stosunku do 1 mola tiochlorku fosforu.Zmieniajac ilosci wodorotlenku sodowego w po¬ danych wyzej granicach mozna regulowac zawar¬ tosc ubocznych produktów. Ma to istotne znaczenie *o w przypadku niektórych zastosowan chlorku 0,0- -dwumetylotiofosfiorylowego, gdyz dwuchlorek 0- -metylo-tiofosforylowy wyróznia sie wysoka re¬ aktywnoscia, zas tionofosforan trójmetylowy znacz¬ na toksycznoscia dla organizmów stalocieplnych. 45 Zespól warunków stasowanych w procesie wedlug wynalazku wplywa bardzo korzystnie na wydaj¬ nosc procesu oraz jakosc wytwarzanego produktu, pozwala uniknac stosowania skomplikowanych ukladów chlodniczych z wymuszonym obiegiem 50 trójfazowej mieszaniny reakcyjnej o duzej gestosci, zawierajacej znaczne ilosci 'krystalicznego chlorku sodowego, wybitnie skraca czas reakcji i w spo¬ sób istotny podnosi zdolnosc produkcyjna apara¬ tury. 55 Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac techniczny chlorek 0,0^dwuimetylotiofosforylowy z wydajnoscia powyzej 92% lub z wydajnoscia po¬ nad 85% w przeliczeniu na skladnik glówny. Otrzy¬ mywany w ten sposób produkt techniczny zawiera 60 do 8% produktów ubocznych.Przyklad. W kolbie reakcyjnej o pojemnosci 1,5 litra, wyposazonej w mieszadlo, termometr, wkraplacz, sprawna chlodnice zwrotna zasilana przeponowo wodnym roztworem glikolu o tempe- «5 raturze —18°C, umieszcza sie 385 g metanolu.5 64855 6 W zestawie reakcyjnym zmniejsza sie cisnienie do okolo 25 mm Hg przy pomocy inzektora wodnego i wywolujac wrzenie uietalonu ochladza sie go do temperatury —5—0°C, po czym wkrapla sie 339 g tiochlorku fosforu w czasie okolo pól godziny.W czasie wkraplania tiochlorku fosforu utrzymuje sie temperature od 0 do + 5°C. Po wprowadzeniu tiochlorku fosforu wkrapla sie do mieszaniny re¬ akcyjnej 40°/o-owy lug sodowy w ilosci 470 g w cia¬ gu okolo póltorej godziny obnizajac przy tym cis¬ nienie w ukladzie do 16—20 mm Hg i utrzymujac temperature mieszaniny od 0 do +5°C.Po wkropleniu lugu zawartosc kolby miesza sie jeszcze w ciagu 15 minut po czym wyrównuje sie cisnienie do normalnego przez wylaczenie inzektora wodnego i dodaje do kolby wode w ilosci 700 ml.Zawartosc kolby miesza sie w ciagu 15 minut do calkowitego rozpuszczenia chlorku sodowego, prze¬ nosi do rozdzielacza i oddziela dolna warstwe, a na¬ stepnie przemywa sie zimna woda w ilosci 300 ml.Oddzielona dolna warstwe organiczna suszy sie nad bezwodnym chlorkiem wapnia. Otrzymuje sie 295 g technicznego chlorku 0,0-dwuimetylotiofosfory- lowego co odpowiada wydajnosci 92°/o, nD10—1,4795.Przy pomocy analizy metoda spektrofotometrii w podczerwieni oznaczona w technicznym produk¬ cie zawartosc chlorku 0,0-dwumetylotiofosforylo- wego, wynosi okolo 92°/o. PL PL PL