Pierwszenstwo: Opublikowano: 15. XI. 1972 65934 KI. 16e,l 00 MKP C05g 1/00 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jerzy Wojcieszek, Jerzy Dankiewicz, Witold Ja¬ niczek, Bronislaw Lubelski, Józef Ganszczyk Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych Pulawy (Polska) Sposób wytwarzania zlozonego nawozu typu NPK Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nawozu typu NPK poprzez scisle powiazanie fosfo¬ ranu jednowapniowego w superfosfacie prostym z mocznikiem do zwiazku Ca(H2P04)2 • 4CO(NH2)2, wprowadzenie soli potasowej i ujednorodnienie, a nastepnie poprzez ogrzewanie calosci masy do bezwodnego stopu o neutralnym odczynie.Znane dotychczas sposoby produkcji nawozów zlozonych typu NPK posiadaja w zasadzie dwa pod¬ stawowe kierunki.Pierwszy kierunek reprezentuje znaczna grupa technologii opartych na czystym kwasie fosforowym i jego pózniejszych solach przede wszystkim amo¬ nowych, drugi natomiast bazuje na kwasie azoto¬ wym, jako czynniku rozkladowym dla surowców fosforanowych a jednoczesnie wprowadzajacym skladnik odzywczy azot w postaci azotanowej. Stad dla produktów otrzymywanych z realizacji tych kierunków, utarly sie powszechnie znane nazwy „amofoski" i „nitrofoski".Amofoski w klasycznym ujeciu produkuje sie w ten sposób, ze kwas fosforowy otrzymywany na drodze ekstrakcyjnej, np. przez rozklad fosforytu kwasem siarkowym i filtracje, neutralizuje sie amo¬ niakiem, dodaje w pewnym stadium neutralizacji okreslone ilosci soli potasowych i granuluje uzyska¬ na mieszanine, przy czym wykorzystuje sie zwykle znaczne ilosci ciepla neutralizacji do odparowywa¬ nia wody oraz nadania tym samym wytworzonej mieszaninie konsystencji odpowiadajacej warun- 10 15 30 kom granulacji. To postepowanie, stosowane w naj- róznorodniejszych wariantach i modyfikacjach, do¬ prowadza do skoncentrowanych nawozów typu NPK, w których azot zawarty jest w postaci amo¬ nowej.Nitrofoski natomiast wytwarza sie zwykle po¬ przez rozklad fosforytu kwasem azotowym, usuwa nadmierne ilosci wapnia pozostajacego w roztwo¬ rze jako Ca(N03)2 na drodze wymrazania, np. w temperaturze —5°C stracania siarczanami, np.K2S04 wzglednie (NH4)2S04, i filtracji, neutralizuje amoniakiem wolne kwasy: azotowy i fosforowy, w otrzymywanych roztworach pofiltracyjnych, do¬ daje okreslone ilosci soli potasowych, a w koncu granuluje i suszy, uzyskujac nawozy NPK zawiera¬ jace azot w formie mieszanej, azotanowo-amono¬ wej. Dosc czesto, oddzielona np. w procesie wymra¬ zania, krystaliczna saletre wapniowa — Ca(N03)2 • 4H20 przeprowadza sie przez potraktowanie amo¬ niakiem i dwutlenkiem wegla w azotan amonu— NH4NO3, a potem laczy z produktem glównym, — nawozem NPK, — wzglednie stosuje bezposrednio jako skoncentrowany nawóz azotowy.Znane sa takze próby otrzymywania nawozów NPK przez rozklad fosforytów kwasem azotowym, po¬ mieszanej amidowo-azotanowej, których glównym skladnikiem azotonosnym jest mocznik — CO(NH2)2 wzglednie mocznik i azotany. Przykladowo, wedlug patentu PRL nr 33460 mozna produkowac nawozy NPK przez rozklad fosforytów kwasem azotowym, po- 6593465934 wiazanie wytworzonego Ca(N03)2 • 4H20 z moczni¬ kiem, dodanie do calosci w okreslonych ilosciach soli potasowej, np. KC1 i granulacje oraz wysusze¬ nie uzyskanej „pulpy". Otrzymywany w ten sposób produkt o znacznej rozpuszczalnosci P2O5 w wodzie 5 zawiera srednio 36°/o skladników odzywczych NPK przy ich stosunku uproszczonym 1 :1 :1,2.Mozna równiez wytwarzac dobre, skoncentrowane nawozy przez rozklad fosforytu kwasem fosforo¬ wym dla uzyskania fosforanu jednowapniowego 10 (potrójny superfosfat), polaczenie tego produktu z mocznikiem i sola potasowa a w koncu przez zgranulowanie i wysuszenie mieszaniny w tempe¬ raturze 70—90 °C. Ten nawóz zawiera w porówna¬ niu z poprzednim azot wylacznie w formie amido- 15 wej, dzialajacej wolniej w glebie i nie ulegajacej szybkiemu wyplukiwaniu. Ilosc P2O5 wodnoroz- puszczalnego w nawozie pozostaje taka sama jak w wprowadzonym do procesu superfosfacie potrój¬ nym, natomiast odczyn wodny jest kwasny i ksztal- 20 tuje sie w granicach pH = 3—4.Wszystkie wyzej wymienione sposoby sa zmudne w wykonawstwie, wymagaja szeregu operacji po¬ srednich np. wytwarzanie kwasu fosforowego, i bezposrednich oraz skomplikowanej, kosztownej 23 aparatury kwasoodpornej, antykorozyjnej. Tym sa¬ mym koszt wytwarzania wymienionych nawozów NPK jest wysoki.Stwierdzono, ze mozna otrzymywac nawozy typu NPK latwiej i taniej jezeli procesy ich wytwarzania 3(J prowadzic sie bedzie jako rozwiniecie znanych do¬ tychczas metod produkcji nawozów prostych, np. superfosfatu normalnego o zawartosci 17—20*Vo P2O5.W sposobie wedlug wynalazku jako sól fosforo- 35 nosna stosuje sie superfosfat prosty w scislym po¬ wiazaniu zawartego w nim kwasnego fosforanu jednowapniowego z mocznikiem obok szeregu za¬ wartych w superfosfacie substancji zanieczyszcza¬ jacych i balastowych takich, jak CaS04 — anhy- 40 dryt, CaS04.1/2 H20 — semihydrat, CaSiF6, H3PO4, Si02 oraz pochodne zwiazków R2O3, jak równiez wytworzenie przez ogrzanie do temperatury 110— 130 °C po wprowadzeniu soli potasowych bezwod¬ nego, neutralnego stopu zawierajacego wszystkie 45 odzywcze skladniki, który samoczynnie zestala sie w strumieniu powietrza i w temperaturze otocze¬ nia, pozwala sie dowolnie kruszyc mechanicznie, jest latwy do przechowywania w stanie rozdrob¬ nionym oraz dzieki postaci siarczanowej (gips) nie 50 ulega w glebie „rozplywaniu" i wymywaniu.Koncowy produkt jest nawozem o dlugotrwalym dzialaniu i wysoce zmniejszonej tendencji do re- trogradacji P205 dzieki scislemu powiazaniu z mo¬ cznikiem oraz neutralnemu odczynowi wytworzo- 55 nemu przez nowy uklad jonów: H2PO'4 i HP04".Rozdrobniony i wysegregowany w postaci granul- lupków nawóz NPK moze byc stosowany jedno¬ razowo na okres 2—3 lat w zabiegach agrarnych przed wysiewem nasion wzglednie przed sadzeniem 60 roslin uprawnych. W odróznieniu od poprzednio opisanych, nawóz wytworzony wedlug przedstawio¬ nej metody zawiera dwie formy azotu, aminowa i amonowa przy czym okolo 70°/o w polaczeniach amidowych a okolo 30°/o w amonowych. Forma 6* amonowa pochodzi z hydrolitycznego rozkladu mo¬ cznika. Stosunek skladów odzywczych N : P205 : K20 winien w nawozie wieloletnim wynosic zgod¬ nie z wymogami rolniczymi, od 1 : 8 : 8 do 1 : 5 : 5, co uzyskuje sie latwo wedlug przedstawionego spo¬ sobu.Sposobem wedlug wynalazku, laczy sie w normal¬ nych warunkach otoczenia rozdrobniony do 0 max = = 1—2 mm, dojrzaly superfosfat o zawartosci np. 17—20°/o P205 oraz 10—15°/o H20 z mocznikiem i otrzymuje w trakcie intensywnego mieszania tych skladników pólplynna masa jako wynik przyklado¬ wych reakcji: Ca"(H2P04)2 • H20 + 4CO(NH2)2 = Ca(H2P04)2 • . 4CO(NH2)2 + H20 oraz CaS04 . nH20 + + 4CO(NH2)2 = CaS04 . 4CO(NH2)2 + nHzO. Do tej masy dodaje sie sól potasowa, np. KC1, ujedno- radnia calosc, a nastepnie przy nieprzerwanym ru¬ chu mieszadla ogrzewa do temperatur 110—130 °C w ciagu 1—2 godz. przez co usuwa sie wode, stapia mocznik i przeprowadza skuteczna reakcje neutra¬ lizacji pomiedzy skladnikami stopu. Przebieg pod¬ stawowych reakcji jest nastepujacy: (HC1 i H20 — H3P04 + KCl = KH2P04 + HCl produkty gazo- Ca(H2P04)2 . H20 + KCI = we wydalone = CaHP04 + KH2P04 + HCl + ze srodowiska -I- HoO podczas ogrze¬ wania -— sto¬ pienia) H3PO4 + CO(NH2)2 + H20 = (NH4)2 HP04 + C02 Ca(H2P04)2 . H20 + CO(NH2)2 = CaHP04 + + (NH4)2 HP04 + C02.Goracy, przereagowany stop o neutralnym odczy¬ nie przemieszcza sie najpierw np. do obrotowego be¬ bna — walczaka, gdzie zostaje schlodzony do tempe¬ ratury okolo 30—40 °C w przeciwpradzie podmuchem powietrza z otoczenia, a nastepnie przesypuje sie na metalowe tace, w których schladza sie dalej do tem¬ peratury otoczenia. Podczas schladzania ulegaja przerwaniu wszystkie wyzej wymienione reakcje a stop samorzutnie zestala sie w twarda jednorodna i stabilna fizyko-chemicznie mase, która kruszy sie przykladowo w wolno obrotowym mlynie palco¬ wym — dezyntegratorze, odbiera przy przesiewie rozdrobnionego materialu frakcje o wymaganym uziarnieniu od 0 = 0,5 mm do 0 = 4 mm. Od szybkosci obrotów mlyna palcowego zalezy general¬ nie wydajnosc oraz przedzial otrzymywanych frakcji granul — lupków i jak wykazaly doswiadczenia w miare zwiekszenia tych obrotów uzyskuje sie zwiekszenie ilosci frakcji drobniejszych.W zaleznosci równiez od konstrukcji mlyna pal¬ cowego oraz sit segregujacych na jego obwodzie do¬ biera sie doswiadczalnie obroty i mozna w ten sposób otrzymywac w rozdrobnionym materiale do 50—60°/o frakcji wlasciwych. Nadziarno 0 = +4 mm zawraca do ponownego rozdrobnienia, natomiast podziarna 0 = — 0,5 mm skierowuje do poczatko¬ wego stadium procesu razem z nowa nadawa super- fosfatu i mocznika.W ten sposób mozna produkowac z pelna skutecz¬ noscia nawozy typu NPK o wymaganych wymia¬ rach granul — lupków, przy ich duzej wytrzymalo¬ sci mechanicznej, zabezpieczonych przed retrogra-65934 dacja P2O5 w glebie dzieki powiazaniu z moczni¬ kiem i neutralnemu odczynowi w granicach pH = = 6—7 oraz przy rozpuszczalnosci P2O5 w wodzie na poziomie 40—60^/e. Masy wprowadzonych do re¬ akcji podstawowych surowców: superfosfatu, mocz¬ nika oraz soli potasowych, moga byc w duzym za¬ kresie dosc dowolnie dobierane i od ich wzajem¬ nych proporcji zalezy laczna ilosc skladników od¬ zywczych w koncowym produkcie. Podstawowym warunkiem skutecznosci opisywanej technologii jest pelne uwodnienie fosforanu jednowapniowego w su- perfosfacie (Ca(H2P04)2 • H20) oraz zachowanie wil¬ gotnosci adbezyjnej samego superfosfatu powyzej 6—8% H20.Poniewaz otrzymane wedlug wynalazku nawozy typu NPK stosowac mozna z powodzeniem równiez dla jednorodnego, pelnego okresu wegetatywnego w naszym klimacie, przeto — zgodnie z zasadami ogólnego nawozenia — uproszczony stosunek iloscio¬ wy skladników odzywczych w takich nawozach po¬ winien wynosic: N : P205 : K20 = 1 : 0,8 : 1,2 lub 1 : 1 : 1.Okazuje sie, ze przy tych wartosciach otrzymuje sie bardzo dobre nawozy NPK wedlug opisywanej, nowej technologii, w których laczna ilosc skladni¬ ków odzywczych: N + P205 + K20, dochodzi do 38 a nawet 40%. Tym samym w sposób prosty przez rozwiniecie dotychczasowej produkcji prostego su¬ perfosfatu mozna osiagnac bez skomplikowanej apa¬ ratury i zmudnych operacji produkty koncowe, które zaliczyc nalezy co najmniej do srednio skoncentro¬ wanych, neutralnych i w pelni przyswajalnych na¬ wozów typu NPK. 5 PL PL