Pierwszenstwo: Opublikowano: 25.VIIL1972 j , ... ,_, r_n , ._,_, - . , 66060 KI. 16a,7/00 MKP C05b 7/00 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Witold Janiczek, Maria Dankiewicz Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Pulawy (Polska) Sposób wytwarzania nawozów fosforanowych zawierajacych mikroelementy Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia rozpuszczalnych w wodzie produktów nawozo¬ wych zawierajacych mikroelementy, zwlaszcza mangan, miedz, cynk, zelazo i kobalt w formie zwiazanej z kwasami polifosforowymi.Dotychczas w agrotechnice mikroelementy wpro¬ wadza sie do gleby w postaci odpowiednich zwiaz¬ ków nieorganicznych stanowiacych dodatki do ma- kronawozów, lub w formie skoncentrowanej w postaci soli, tlenków lub szkliw.Wada tych form jest albo to, ze zbyt powolnie dzialaja, jak w przypadku szkliw, albo tez to, ze stosunkowo szybko wiaza sie ze skladnikami gleby i przechodza w formy trudno rozpuszczalne a tym samym trudno przyswajalne. Wada niektórych mi- kronawozów w formie soli sa trudnosci na jakie napotyka przeprowadzenie ich w roztwory z po¬ wodu wystepujacego wówczas zjawiska wytraca¬ nia sie osadów, zwlaszcza w roztworach neutral¬ nych lub alkalicznych, na przyklad zawierajacych wolny amoniak lub jony fosforanowe. Z tej przy¬ czyny nie nadaja sie one jako dodatki do nawo¬ zów plynnych wieloskladnikowych.Znany jest sposób ominiecia tych trudnosci przez stosowanie mikroelementów w postaci soli poli- fosforanowych. Jony polifosforanowe wiaza silnie jony metali ciezkich dzieki czemu daja one kla¬ rowne roztwory, nawet w obecnosci jonów orto- fosforanowych w roztworach o odczynie obojet¬ nym i alkalicznym. Sposób ten wymaga jednak 10 15 20 25 30 2 przygotowania soli polifosforanów z mikroelemen¬ tami w odrebnym procesie technologicznym i do¬ danie ich w gotowej formie do nawozów.Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymy¬ wanie produktów nawozowych zawierajacych mi¬ kroelementy w formie polifosforanów od razu w procesie wytwarzania nawozów fosforowych przez neutralizacje kwasu fosforowego, w którym obecne sa z reguly nieznaczne ilosci kwasów polifosforo- wych.Sposobem wedlug wynalazku do stezonego roz¬ tworu kwasu fosforowego wprowadza sie odpo¬ wiednie mikroelementy lub ich zwiazki w tak do¬ branych ilosciach, by tylko czesc kwasu fosforo¬ wego zostala zwiazana z mikroelementami, zas po¬ zostala czesc neutralizuje sie amoniakiem lub in¬ nymi zasadami tworzacymi z kwasem ortofosfo¬ rowym rozpuszczalne sole, na przyklad wodorotlen¬ kami lub weglanami sodu lub potasu.Jezeli mikroelementy wprowadza sie w postaci zwiazków reagujacych egzotermicznie z kwasem fosforowym, na przyklad w postaci tlenków, moz¬ na cieplo reakcji podobnie jak cieplo neutralizacji wykorzystac do czesciowego odwodnienia masy re¬ akcyjnej, czemu moze towarzyszyc wzbogacenie preparatu w zwiazki polifosforanowe, lub nawet wytwarzanie tych zwiazków, jezeli wyjsciowy roz¬ twór nie zawieral kwasów polifosforowych. Od¬ wodnieniu, a tym samym tworzeniu sie zwiazków polifosforanowych sprzyja przepedzanie gazu przez 66 0603 mase reakcyjna lub dzialanie prózni. Mikroelemen¬ ty mozna tez wprowadzac w postaci soli z lotnymi kwasami jak weglany i siarczki lub w postaci me¬ talicznej.Ilosc mikroelementów jakie mozna w ten spo¬ sób wprowadzic do preparatu zaleza od skladu ja¬ kosciowego i ilosciowego mieszanki wyjsciowych mikroelementów, od stezenia wyjsciowego kwasu fosforowego oraz od sposobu prowadzenia reakcji.Przy wyjsciowych stezeniach kwasu fosforowego w granicach 55—80'°/o P205 wprowadza sie 1—10 gramorównowazników mikroelementów typu ka¬ tionowego na 1 kg lacznej zawartosci P205 w kwa¬ sie fosforowym.Z procesu prowadzonej w ten sposób neutrali¬ zacji otrzymuje sie stopy o temperaturze 150—300°C, które po ostygnieciu do temperatury pokojowej krzepna na twarde masy. Wlasciwosc te mozna wykorzystac do nadania produktowi formy syp¬ kiej na przyklad przez rozbryzg na krople w stru¬ mieniu powietrza, rozpylenie, uformowanie lusek na chlodzonych walcach obrotowych w granulato- rach obrotowych, lub dowolny inny sposób stoso¬ wany do nadawania stopom formy sypkiej.Przyklad. Sproszkowana mieszanine zlozona z 15-kg tlenku miedziowego CuO, 20 g tlenku man- ganawo-manganowego Mn304 oraz 4 kg tlenku cynku ZnO rozpuszcza sie w 1000 kg kwasu fosfo¬ rowego o stezeniu 60% P205, bezposrednio po tym neutralizuje amoniakiem do pH = 6, odprowadza¬ jac jednoczesnie wydzielajaca sie wskutek zagrza¬ nia sie roztworu para wodna. Uzyskany stop o temperaturze okolo 200°C rozbryzguje sie na 1060 4 drobne krople, które po zakrzepnieciu tworza go¬ towy produkt zawierajacy wprowadzone mikro¬ elementy w postaci rozpuszczalnej w wodzie. 5 PL PLPriority: Published: 25.VIIL1972 j, ..., _, r_n, ._, _, -. , 66060 KI. 16a, 7/00 MKP C05b 7/00 UKD Inventors: Witold Janiczek, Maria Dankiewicz Patent owner: Fertilizer Research Institute, Pulawy (Poland) The method of producing phosphate fertilizers containing microelements. The subject of the invention is a method of producing water-soluble fertilizer products containing micronutrients, especially manganese, copper, zinc, iron and cobalt in the form associated with polyphosphoric acids. Until now, in agricultural engineering, micronutrients are introduced into the soil in the form of appropriate inorganic compounds that are additives to macronutrients, or in a concentrated form in the form of Salt, oxides or glazes. The disadvantage of these forms is either that they work too slowly, as in the case of glazes, or that they bind relatively quickly with soil components and transform into forms that are difficult to dissolve and therefore difficult to digest. A disadvantage of some microfertilizers in the form of a salt are the difficulties encountered in converting them to solutions due to the subsequent precipitation phenomena, especially in neutral or alkaline solutions, for example containing free ammonia or phosphate ions. For this reason, they are not suitable as additives to multi-component liquid fertilizers. It is known to overcome these difficulties by using micronutrients in the form of polyphosphate salts. The polyphosphate ions strongly bind the ions of heavy metals and thus give clear solutions, even in the presence of orthophosphate ions in neutral and alkaline solutions. This method, however, requires the preparation of polyphosphate salts with microelements in a separate technological process and adding them in ready form to fertilizers. The method according to the invention makes it possible to obtain fertilizer products containing micronutrients in the form of polyphosphates immediately in the production of phosphorus fertilizers by neutralization of phosphoric acid, in which, as a rule, small amounts of polyphosphoric acids are present. According to the invention, appropriate micronutrients or their compounds are introduced into the concentrated phosphoric acid solution in such selected amounts that only part of the phosphoric acid has been bound to the micronutrients, while the remainder is neutralized with ammonia or other bases that form soluble salts with orthophosphoric acid, for example sodium or potassium hydroxides or carbonates. If the micronutrients are introduced in the form of compounds which react exothermically with phosphoric acid, e.g. in the form of The heat of reaction, similarly to the heat of neutralization, can be used to partially dehydrate the reaction mass, which may be accompanied by enrichment of the preparation with polyphosphate compounds, or even with the production of these compounds, if the initial solution does not contain polyphosphoric acids. The dehydration, and hence the formation of polyphosphate compounds, is favored by passing the gas through the 66,0603 reaction mass or by the action of a vacuum. The microelements can also be incorporated in the form of salts with volatile acids such as carbonates and sulphides, or in metallic form. The number of microelements that can thus be incorporated into the formulation depends on the bone composition and the amount of the mixture of the starting micronutrients, the starting concentration Phosphoric acid and the method of carrying out the reaction. At the initial phosphoric acid concentrations in the range of 55-80% P205, 1-10 gram equivalents of cationic-type micronutrients are introduced per 1 kg of the total content of P205 in phosphoric acid. by this neutralization process, alloys with a temperature of 150 ° to 300 ° C. are obtained, which solidify on cooling to room temperature. This property can be used to give the product a loose form, for example, by splashing into drops in a stream of air, spraying, scaling on cooled rotating rollers in rotary granulators, or any other method used to make the alloys loose. Example. A powdered mixture composed of 15 kg of cupric oxide CuO, 20 g of manganese manganese oxide Mn304 and 4 kg of zinc oxide ZnO is dissolved in 1000 kg of phosphoric acid at a concentration of 60% P205, immediately neutralized with ammonia to pH = 6 it removes the water vapor which is simultaneously released due to the heating of the solution. The resulting alloy, at a temperature of about 200 ° C., splashes into 1060 4 fine droplets which, when solidified, form a finished product containing the incorporated microelements in water-soluble form. 5 PL PL