66069 KI. 32b,3/22 MfeP C03c3/22 Opublikowano: 31.VII.1972 CZYILLUIA Urwi^galenloweoo * FFwptllU] Ulituj Wspóltwórcy wynalazku: Olgierda Sztaba, Danuta Lusniak-Wójcicka, Le¬ szek Stanislawski, Edward Kaczmarczyk Wlasciciel patentu: Zaklady Wytwórcze Podzespolów Telekomunikacyj¬ nych „Telpod", Kraków (Polska) Pasta dielektryczna i sposób wytwarzania z niej warstw dielek¬ trycznych, szczególnie dla kondensatorów grubowarstwowych Przedmiotem wynalazku i sposób wytwarzania z niej warstw dielektrycz¬ nych (szczególnie dla kondensatorów grubowarstwo¬ wych w zastosowaniu do mikroukladów hybrydo¬ wych. Dotychczas znane i stosowane pasty dielek¬ tryczne stanowia mieszanine proszków ceramicz¬ nych o wartosci stalej dielektrycznej rzedu 500 do 25.000 oraz proszku szkla o wartosci stalej dielek¬ trycznej 6—7 z dodatkiem nosników organicznych.Pasty dielektryczne nanosi sie naprzemian z pa¬ sta przewodzaca na podloze ceramiczne, a nastep¬ nie przeprowadza Sie obróbke termiczna. Wada te¬ go rozwiazania jest fakt, ze po wypaleniu otrzy¬ muje sie spiek ceramiczny stanowiacy czastki proszku ceramicznego polaczone bezpostaciowa fa¬ za szklista, która ze wzgledu na to, ze powstaje ze szkla o stalej dielektrycznej równej 6—7 po¬ woduje znaczne obnizenie stalej dielektrycznej otrzymanej warstwy. W zwiazku z tym ilosc do¬ dawanego szkla jest ograniczona.W mieszaninie proszków ceramicznych o tempe¬ raturze spiekania okolo 11400°C ze szklem zbyt ma¬ la ilosc dodawanego szkla nie pozwala na obni¬ zenie temperatury spiekania mieszaniny do tem¬ peratury charakterystycznej dla wypalania zna¬ nych past przewodzacych to jest 900— sza niedogodnoscia jest koniecznosc stosowania dro¬ gich past przewodzacych na ibazie: zloto (Au), pal- lad-zloto i(Pd-Au), platyna-zloto (Pt-Au), pallad- 10 15 25 30 -srebro (Pd-Ag), i platyna-srebro (Pt-Ag), gdyz stosowanie tanich past srebrowych jest w tym przy¬ padku niemozliwe ze wzgledu na wystepowanie zjawiska migracji jonów srebra nie polaczonych w zwiazki miedzymetaliczne.Celem wynalazku jest wyeliminowanie tych nie¬ dogodnosci. Wedlug wynalazku uzyskano to przez opracowanie pasty dielektrycznej stanowiacej mie¬ szanine proszków ceramicznych o wartosci stalej dielektrycznej wynoszacej 500—125.000 i proszków szkiel o zdolnosciach krystalizacyjnych, o wartosci stalej dielektrycznej powyzej 10. Mieszanina prosz¬ ków zawiera minimum 7'Ofyo wagowych proszków ceramicznych i do 30% wagowych proszków szkiel.Surowcami wyjsciowymi dla przygotowania proszków moga byc spiekane prosto .tlenki na przy¬ klad tlenku tytanu TiD2 lub dwu i wieloskladni¬ kowe spieki na przyklad tytaniany, niobany, cyr- koniany baru, strontu, wapnia, olowiu, ewentual¬ nie modyfikowane dla polepszenia parametrów ta¬ kimi dodatkami jak lantan, cyna, wanad, bizmut.Uzyte szklo to szklo trój lub cztero-skladnikowe powstale z podstawowych skladników szklotwór- czych, wybrane z obszaru, w którym udzial pro¬ centowy zapewnia zdolnosci do krystalizacji.Uwzgledniajac wymagania odnosnie krystalizacji, temperatury mieknlenia i rozplyniecia oraz war¬ tosci stalej dielektrycznej uzyte zostaly szkla z ukladu: tlenek olowiu (PlbO), trójtlenek boru (B2Os) i dwutlenek krzemu i(Si02). Z wyzej poda- 66 06966 069 nego ukladu najkorzystniejsze okazaly sie szkla o zawartosci w procentach wagowych: tlenek olowiu (PbO) — 75 do 70 trójtlenek boru (BzOs) — 2 do 22 dwutlenek krzemu (Si02) — 2 do 20 Mieszanine .proszków miesza sie z obojetnym nosnikiem lub rozcienczalnikiem organicznym na przyklad .terpentyna wenecka lub terpineolem.Ilosc uzytego nosnika lub rozcienczalnika nie ma zasadniczego znaczenia dla niniejszego wynalazku, a procentowy udzial w calosci pasty zalezny jest od stosowanej technologii nakladania. Przy wyko¬ rzystaniu warstw dielektrycznych wedlug wynalaz¬ ku tak przygotowana paste naklada sie znanymi metodami na przyklad metoda sitodruku na podlo¬ ze ceramiczne na przemian z pasta przewodzaca, stanowiaca okladke, ®usz£ i wypala. Temperatura wypalania w przypadku kondensatorów uwarun¬ kowana jest równoczesnie temperatura wypalania pasty przewodzacej.Wedlug wynalazku dobranie temperatury wypa¬ lania dielektryka nie przedstawia trudnosci dzieki mozliwosci stosowania duzych ilosci szkla bez po¬ gorszenia jakosci uzyskanej warstwy dielektrycz¬ nej. Mozna zateffi' stosowac temperature wypala¬ nia od 900 do H050°C. Czas wypalania wynosi od 25 minut do 1* godziny przy temperaturze stopnio¬ wo wzrastajacej od temperatury otoczenia.Nastepnie wypalona warstwe poddaje isie proce¬ sowi krystalizacja. Proces krystalizacji moze byc prowadzony droga kontrolowanego powolnego stu¬ dzenia lub ponownego podgrzewania do tempera¬ tury nizszej od temperatury mieknienia szkla. Przez temperature mieknienia szkla rozumie sie tempe¬ rature, w której szklo posiada lepkosc 107,« puaza.W przypadku przeprowadzania krystalizacji droga powolnego studzenia po wypaleniu, czas osiag¬ niecia temperatury 100^ powinien wynosic conaj- mniej ii godzine.W przypadku przeprowadzania krystalizacji dro¬ ga ponownego wypalania do temperatury nizszej' od temperatury mieknienia szkla; czas calkowitej Obróbki termicznej nie moze byc krótszy niz ,1 go¬ dzina, studzenie w tym przypadku moze przebiegac w czasie nie krótszym niz (20 minut.Drugim waznym czynnikiem jest uzycie prosz¬ ków ceramicznych, które w czasie dbrobki termicz¬ nej odgrywaja podwójna role. Stanowia one zarod¬ ki krystalizacji szkla. Sa wiec mukleatorami, a rów¬ noczesnie przyspieszaja przebieg krystalizacji, gdyz zostaly tak dobrane, ze posiadaja wlasnosci katali- czne dla procesu krystalizacji w odniesieniu do uzytego szkla.W wyniku uzyskuje sie warstwe dielektryczna o drobnokrystalicznej strukturze, w której krysztaly proszku ceramicznego znajduja sie wewnatrz kry¬ sztalów szkla. Ta krystaliczna struktura dielektry¬ ka zapobiega migracja jonów srebra z okladki do dielektryka, co pozwala na stosowanie tanich i po¬ wszechnie znanych past srebrowych. Taka warst¬ wa dielektryczna ma wyzsza stala dielektryczna niz mozna uzyskac w przypadku krystalizacji sa¬ mego szkla wzglednie mieszaniny proszków cera¬ micznych i szkla, krystalizujacyh obok siebie. 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 65 IPirzebieg procesu krystalizacji wedlug wynalazku zostaje osiagniety przez stosowanie proszków cera¬ micznych, których wlasnosci tfizyko-cliemigzne sa dobrane do wlasnosci szkla i zachowane sa pro¬ porcje jak uprzednio podano w opisie wynalazku.Struktura krystaliczna dielektryka zapobiega prze¬ wodnictwu jonowemu, a zatem mozna uzyskac ma¬ le wartosci tangensa kata stratnosci niezaleznego od"czestotliwosci. W czasie zabezpieczania warstwa ochronna nie wystepuja dodatkowe' niepozadane reakcje, zmieniajace podstawowe parametry die¬ lektryka.Ponizej podane zostana przyklady past dielek¬ trycznych oraz wytwarzania z nich wa^st dielek¬ trycznych.Przyklad 1. 97°/o wagowych tytanianu baru (BaTiOj) 3°/o wagowych szkla olowiowo^borowo-krzemowe- go o skladzie podanym uprzednio, o stalej dielektrycznej równej 16.Wyzej wymienione skladniki miesza sie z terpi¬ neolem. Tak przygotowana paste nanosi sie na podloze ceramiczne metoda sitodruku. Obróbka ter¬ miczna obejmuje suszenie w temperaturze 1&0°C przez okres 20 minut, wypal w temperaturze '9WC w czasie 45 minut i proces krystalizacji me¬ toda powolnego studzenia w czasie 1 godziny. Uzy¬ skana warstwa dielektryczna ma stala dielektrycz¬ na rzedu 30O0» tangens kata stratnosci wynoszacy 50X10-4, napiecie przebicia rzedu 33 kV/mm.Przyklad 2. 97,5°/o wagowych tytanianu wapnia zawierajacego 1,1 °/o dwutlenku cyrkonu 2,5°/» wagowych szkla olowiowo-lborowo-krzemo- wego o skladzie podanym powyzej i stalej dielektrycznej równej 16.Przygtowanie i obróbka termiczna jak w przy¬ kladzie 1. Uzyskana warstwa 'dielektryczna ma stala dielektryczna rzedu 600, tangens kata strat¬ nosci 20 do 30XilO-4, napiecie przebicia okolo 40 kV/mm.Parametry te sa nieosiagalne przy stosowaniu normalnego szkla. PL PL