Opublikowano: 15.X.1972 66107 KI. 12o, 23/01 MKP C07b 13/02 CZYTELNIA UW)Palentowego jMaHfPMpili.f/ lMrtj Wspóltwórcy wynalazku: Borys Czykieta, Adam Nowotarski, Wladyslaw Mackiewicz, Heliodor Zak Wlasciciel patentu: Wroclawskie Zaklady Chemii Gospodarczej,,Pollena,,, Wroclaw (Polska) Sposób wytwarzania kosulfónatu zlozonego z kwasu alkilobenzenosulfonowego i siarczanowanego alkoholu tluszczowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kosulfónatu zlozonego z kwasu alkilobenzeno¬ sulfonowego o wzorze R1-C6H4-S03H, gdzie Ri oz¬ nacza rodnik alkilowy zawierajacy 10—15 atomów wegla i siarczanowanego alkoholu tluszczowego o wzorze R2-OSOsH, gdzie R2 oznacza rodnik al¬ kilowy zawierajacy 16—18 atomów wegla, za po¬ moca gazowego trójtlenku siarki rozcienczonego ga¬ zem obojetnym do stezenia 6—8% objetosciowych.Kosulfonat zobojetniany alkaliami jest stosowany do sporzadzania srodków do prania, mycia, czysz¬ czenia itp.Dwoma podstawowymi skladnikami detergento¬ wymi wchodzacymi w sklad srodków pioracych sa alkilobenzenosulfonian sodowy i sól sodowa siar¬ czanowanego alkoholu tluszczowego. Wzajemne u- dzialy procentowe obu tych skladników najczesciej mieszcza sie w granicach od 25% do 50% udzialu soli sodowej siarczanowanego alkoholu tluszczowego w stosunku do alkilobenzenosulfonianu sodowego. Do¬ tychczas kazdy z wyzej wymienionych zwiazków wytwarza sie najczesciej przez sulfonowanie gazo¬ wym SO3 oddzielnie.Potrzeba oddzielnego sulfonowania alkilobenze- nu i alkoholu tluszczowego wynika z ich róznic we wlasnosciach fizyko-chemicznych.Alkilobenzen jest mniej wrazliwy na dzialanie gazowego SO3 niz alkohole tluszczowe. W znanych sposobach sulfonowania alkilobenzenu stosuje sie SO3 o stezeniu 8% objetosciowych lub wyzszym. 30 2 Lepkosc sulfomasy, skladajacej sie z kwasu al¬ kilobenzenosulfonowego i nieprzereagowanego al¬ kilobenzenu w temperaturze okolo 50°C nie przek¬ racza 300 cP, co ulatwia dobra dyspersje gazu i umozliwia wzglednie dobre odprowadzenie ciepla reakcji. Z tego tez wzgledu sufonowanie alkiloben¬ zenu gazowym SO3 nie wymaga aparatury o spec¬ jalnej konstrukcji i najczesciej jest prowadzone w prostej aparaturze przeplywowej, zlozonej z re¬ aktorów typu kociol z mieszadlem turbinowym.Gazowy SO3 w stosunku do alkoholi tluszczo¬ wych wykazuje, oprócz zdolnosci sulfonowania tak¬ ze silne dzialanie utleniajace, w wyniku którego powstaje ciemne zabarwienie sulfomasy przy rów¬ noczesnym tworzeniu sie S02.Mozna czesciowo przeciwdzialac takiemu nieko¬ rzystnemu przebiegowi reakcji przez rozcienczanie SO3 gazem obojetnym do stezenia 5% objetoscio¬ wych, a nawet do 3% objetosciowych. W nastep¬ stwie tego zmniejsza sie jednak stopien wykorzys¬ tania SO3, gdyz stezenie czynnika sulfonujacego w gazach odlotowych jest praktycznie stale i nie zalezy, w stosowanych zakresach stezen, od steze¬ nia SO3 w gazie wprowadzonym do sulfonatora.Przy prowadzeniu sulfonowania alkoholi tlusz¬ czowych dalsze trudnosci powstaja na skutek lo¬ kalnych przegrzan zwlaszcza w koncowej fazie re¬ akcji, gdy silnie wzrasta lepkosc sulfomasy i ut¬ rudnione jest odprowadzenie ciepla reakcji. Dla unikniecia tych trudnosci stosuje sie rozcienczanie66 107 3 4 sulfomasy rozpuszczalnikami, prowadzenie procesu sulfonowania alkoholi tluszczowych w aparatach zaopatrzonych w specjalne turbiny i dysze do roz¬ bryzgiwania sulfomasy, a takze urzadzenia umoz¬ liwiajace szybki odbiór ciepla reakcji jak reaktory warstewkowe i szczelinowe. Przy omówionych me¬ todach sulfonowania alkoholi tluszczowych okazuje sie ponadto, ze eksploatacja aparatury i odpowia¬ dajace dokladnie przebiegowi reakcji jej sterowa¬ nie, jest trudne i kosztowne.Niezaleznie od oddzielnego sulfonowania alkilo- benzenu i alkoholu tluszczowego proponowano sul¬ fonowanie gazowym SO3 sporzadzonej uprzednio mieszaniny alkilobenzenu i alkoholu tluszczowego.Wymieniony sposób lagodzi co prawda warunki sulfonowania alkoholu tluszczowego, ulatwia od¬ prowadzenie ciepla i czesciowo zapobiega utlenia¬ jacemu dzialaniu trójtlenku siarki na alkohol tlu¬ szczowy. Przy takim prowadzeniu procesu czas kontaktu SO3 z mieszanina surowców, niezbedny do jej przesulfonowania jest jednak za dlugi w od¬ niesieniu do alkoholu tluszczowego. Powoduje to powstawanie dwuestrów typu R2-0-S02-0-R2 i wy¬ dzielanie sie wody w sulfomasie.Wymienione produkty uboczne wplywaja bardzo niekorzystnie na jakosc koncowego wyrobu. Wy¬ dzielajaca sie woda powoduje w warunkach sulfo¬ nowania hydrolize kwasu alkilosiarkowego do al¬ koholu tluszczowego. Natomiast dwuester ulega rozkladowi z wydzieleniem czasteczki alkoholu tluszczowego podczas prowadzenia neutralizacji.Powyzsze zjawiska obnizaja stopien przesulfono¬ wania i zwiekszaja zawartosc siarczanów w goto¬ wym produkcie.Celem wynalazku jest unikniecie wspomnianych niedogodnosci zwiazanych z oddzielnym sulfono¬ waniem alkoholi tluszczowych i mieszaniem otrzy¬ manych tym sposobem alkilosiarczanów z produk¬ tem sulfonowania alkilobenzenu jak równiez nie¬ dogodnosci wystepujacych przy jednoczesnym sul¬ fonowaniu wymieszanych uprzednio skladników.Dla osiagniecia tego celu postawiono zadanie opracowania ciaglej metody lacznego sulfonowania alkilobenzenu i alkoholu tluszczowego za pomoca gazowego S03, rozcienczonego gazem obojetnym do stezenia okolo 8% objetosciowych.Sposobem wedlug wynalazku do pierwszego sul- fonatora dozuje sie w sposób ciagly 50—75 czesci wagowych alkilobenzenu i sulfonuje sie w tempe¬ raturze 40—45°C poczatkowo w pierwszym, a nas¬ tepnie w drugim sulfonatorze az do uzyskania stopnia przesulfonowania wynoszacego 70—80%, po czym kwasna sulfomasa podaje sie do trzeciego sulfonatora, do którego dozuje sie w sposób ciagly 25—50 czesci wagowych alkoholu i prowadzi sie sulfonowanie w temperaturze 45—60°C, nastepnie sulfomase podaje sie do czwartego sulfonatora, w którym w temperaturze 40—50°C i doplywie ga¬ zowego SOs nastepuje zakonczenie procesu sulfo¬ nowania. Otrzymany sposobem wedlug wynalazku kosulfonat neutralizuje sie w znany sposób.Sposób sulfonowania wedlug wynalazku posiada szereg istotnych zalet.Uzyskany tym sposobem produkt charakteryzuje sie dobrymi parametrami jakosciowymi, wysokim stopniem przereagowania — wynoszacym nie mniej niz 97%, niska zawartoscia siarczanów — nie wiecej niz 2% i barwa ponizej 21 jednostek w skali jo¬ dowej.Sposób ten moze byc realizowany na prostej aparaturze przeplywowej, przy pomocy gazowego SO3 o stezeniu okolo 8% objetosciowych, czyli o 50—100% wyzszym niz stosowany powszechnie przy oddzielnym sulfonowaniu alkoholi tluszczo¬ wych. Uzyskuje sie dzieki temu lepsze wykorzys¬ tanie SO3 i zmniejszenie szkodliwej emisji trój¬ tlenku siarki do otoczenia. Ponadto eliminuje sie calkowicie potrzebe stosowania rozpuszczalników lagodzacych warunki reakcji SO3 z alkoholem tlusz¬ czowym.W wyniku stosowania sposobu wedlug wynalaz¬ ku uzyskuje sie od razu jednorodna mieszanine detergentów, eliminujac tym samym uciazliwa ope¬ racje ich mieszania przed zastosowaniem do wy¬ twarzania srodków pioracych, konieczna przy od¬ dzielnym otrzymywaniu alkilobenzenosulfonianu i alkilosiarczanu.Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przy¬ kladzie wykonania.Przyklad. • Wytwarzanie kosulfonatu zawierajacego 75% wa¬ gowych kwasu alkilobenzenosulfonowego i 25% wa¬ gowych kwasu alkilosiarkowego prowadzi sie w aparaturze sulfonujacej o wydajnosci 1000 kg/go¬ dzine, zlozonej z kolejno po sobie nastepujacych czterech sulfonatorów, pracujacych szeregowo metoda ciagla. Do pierwszego sulfonatora dozuje sie 540 kg alkilobenzenu na godzine i wprowadza sie gazowy S03 o stezeniu 8% objeto¬ sciowych, przy czym intensywnie mieszajac utrzy¬ muje sie temperature 42°C.Nastepnie sulfomase podaje sie do drugiego sul¬ fonatora, gdzie w temperaturze 42°C i doplywie gazowego SO3 prowadzi sie dalszy ciag procesu sul¬ fonowania alkilobenzenu az do osiagniecia stopnia przesulfonowania wynoszacego 75%. Z kolei kwas¬ ny produkt podaje sie do trzeciego sulfonatora, do którego dozuje sie 180 kg roztopionego alkoholu tluszczowego i przy intensywnym mieszaniu i do¬ plywie gazowego SO3 prowadzi sie w temperatu¬ rze 58 °C równoczesne sulfonowanie alkoholu tlu¬ szczowego i nieprzereagowanej czesci alkiloben¬ zenu. Nastepnie sulfomase podaje sie do czwartego sulfonatora, w którym w temperaturze 50°C i do¬ plywie gazowego SO3 prowadzi sie sulfonowanie do osiagniecia stopnia przereagowania 98%.Otrzymana mieszanine kwasów alkilobenzeno¬ sulfonowego i alkilosiarkowego podaje sie bezpos¬ rednio do neutralizacji lugiem sodowym o steze¬ niu 8% NaOH.Uzyskany w ten sposób produkt ma postac jed¬ norodnej jasnokremowej pasty, zawierajacej 40% substancji aktywnej. PL PLPublished: October 15, 1972 66107 IC. 12o, 23/01 MKP C07b 13/02 Reading Room of the University of Warsaw) Palentowy jMaHfPMpili.f / lMrtj Inventors: Borys Czykieta, Adam Nowotarski, Wladyslaw Mackiewicz, Heliodor Zak Patent owner: Wroclawskie Zaklady Chemii Gospodarczej ,, Pollena ,,, Wroclaw (Poland) The present invention relates to a method for the preparation of a cosulfonate composed of alkylbenzenesulfonic acid of formula R1-C6H4-SO3H, where Ri denotes an alkyl radical containing 10-15 carbon atoms and sulfated fatty alcohol. with the formula R2-OSO5H, where R2 is an alkyl radical containing 16-18 carbon atoms, by means of sulfur trioxide gas diluted with an inert gas to a concentration of 6-8% by volume. Alkali-neutralized sulfonate is used in the preparation of detergents , washing, cleaning, etc. The two main ingredients of detergents in detergents are alkylbenzene sodium sulfonate and sodium salt of a sulfated fatty alcohol. The mutual percentages of both of these components usually range from 25% to 50% of the proportion of the sodium salt of the sulfated fatty alcohol in relation to the sodium alkylbenzene sulfonate. Until now, each of the above-mentioned compounds is usually prepared by sulfonating SO3 gas separately. The need for separate sulfonation of alkylbenzene and fatty alcohol is due to their differences in physico-chemical properties. Alkylbenzene is less sensitive to SO3 gas than fatty alcohols. Known alkylbenzene sulfonation processes use 8% by volume or higher of SO3. The viscosity of the sulfomass, consisting of alkylbenzenesulfonic acid and unreacted alkylbenzene at a temperature of about 50 ° C., does not exceed 300 cP, which facilitates good gas dispersion and allows a relatively good dissipation of the heat of reaction. For this reason, sulfonation of the alkylbenzene with SO3 gas does not require special apparatus and is most often carried out in a simple flow apparatus, consisting of reactors of the boiler type with a turbine stirrer. Gaseous SO3 in relation to fatty alcohols shows, in addition to the ability to sulfonate also a strong oxidizing effect, which produces a dark color of sulfomass with the simultaneous formation of SO2. This unfavorable course of the reaction can be partially counteracted by diluting SO3 with an inert gas to a concentration of 5% by volume, and even up to 3% by volume. % by volume. As a consequence, however, the degree of SO3 utilization is reduced, since the concentration of the sulfonating agent in the exhaust gases is practically constant and does not depend, in the concentration ranges used, on the concentration of SO3 in the gas introduced into the sulfonator. Further difficulties arise as a result of local overheating, especially in the final phase of the reaction, when the viscosity of the sulfomass increases strongly and it is difficult to remove the heat of the reaction. To avoid these difficulties, the sulfomass is diluted with solvents, the process of sulfonation of fatty alcohols is carried out in apparatuses equipped with special turbines and nozzles for the sulfomass spray, as well as devices enabling quick reaction heat reception, such as film and slotted reactors. In the discussed methods of sulfonating fatty alcohols, it also turns out that the operation of the apparatus and its control, which corresponds exactly to the course of the reaction, is difficult and expensive. Regardless of the separate sulfonation of alkylbenzene and fatty alcohol, sulfonation with SO3 gas prepared previously was proposed. mixtures of alkylbenzene and fatty alcohol. The said method alleviates the conditions of sulfonation of fatty alcohol, facilitates the removal of heat and partially prevents the oxidative effect of sulfur trioxide on the fatty alcohol. In this process, however, the contact time of SO3 with the raw material mixture necessary for its desulfonation is too long as compared to fatty alcohol. This causes the formation of diesters of the R2-0-SO2-0-R2 type and the separation of water in the sulfomas. The by-products mentioned have a very negative effect on the quality of the final product. The water that separates out causes the hydrolysis of the alkylsulfuric acid into fatty alcohol under the sulfation conditions. On the other hand, the diester decomposes with the release of a fatty alcohol molecule during the neutralization process. The above phenomena reduce the degree of sulfation and increase the sulphate content in the finished product. The aim of the invention is to avoid the aforementioned disadvantages associated with the separate sulphonation of fatty alcohols and mixing of the resulting by the method of alkylsulfates with the product of sulfonation of alkylbenzene, as well as the inconveniences of sulfonation of previously mixed components. According to the invention, 50-75 parts by weight of alkylbenzene are continuously dosed into the first sulfonator and sulfonated at a temperature of 40-45 ° C initially in the first sulfonator and then in the second sulfonator until until a degree of desulfonation of 70-80% is obtained, then the acid sulfomass is fed to the third sulfonator, to which 25-50 parts by weight of alcohol are continuously dosed and sulfonation is carried out at 45-60 ° C, then sulfomase is fed to the a fourth sulfonator in which the sulfonation process is terminated at a temperature of 40-50 ° C. and a gaseous input of SO 3. The co-sulfonate obtained by the method according to the invention is neutralized in a known manner. The sulfonation method according to the invention has a number of significant advantages. The product obtained in this way is characterized by good qualitative parameters, a high conversion degree - not less than 97%, a low content of sulphates - not more than 2% and a color of less than 21 codium units. This method can be carried out on a simple flow apparatus using gaseous SO3 at a concentration of about 8% by volume, ie 50-100% higher than that commonly used in the separate sulfonation of fatty alcohols. This results in a better utilization of SO 3 and a reduction in harmful sulfur trioxide emissions to the environment. In addition, the need for solvents that alleviate the reaction conditions of SO 3 with fatty alcohol is completely eliminated. The process of the invention results in an immediate homogeneous mixture of detergents, thus eliminating the cumbersome operation of mixing them before being used for the production of detergents. , necessary for the separate preparation of the alkylbenzenesulfonate and the alkylsulfate. The subject of the invention is illustrated in an exemplary embodiment. The production of a co-sulfonate containing 75% by weight of alkylbenzene sulfonic acid and 25% by weight of alkylsulfuric acid is carried out in a sulfonation apparatus with a capacity of 1000 kg / hour, consisting of four successively following four sulfonators operating in series continuously. 540 kg of alkylbenzene per hour are metered into the first sulphonator and gaseous SO 3 with a concentration of 8% by volume is introduced, while maintaining the temperature of 42 ° C with intensive stirring. Then the sulphomase is fed to the second sulphonator, where at a temperature of 42 ° C. and the feed of gaseous SO 3 is continued with the sulfonation of the alkylbenzene until the degree of desulfonation is 75%. The acid product is then fed to a third sulfonator, to which 180 kg of molten fatty alcohol are dosed, and with vigorous stirring and SO3 gas flow, the simultaneous sulfonation of the fatty alcohol and the unreacted part of the alkylbene is carried out at 58 ° C. ¬ zenu. Subsequently, the sulfomase is fed to the fourth sulfonator, in which, at a temperature of 50 ° C and SO3 gas input, the sulfonation is carried out until a conversion degree of 98% is achieved. 8% NaOH. The product thus obtained is in the form of a homogeneous light cream paste containing 40% active substance. PL PL