Moga byc równiez stosowane mieszaniny tych estrów.Reakcja potrójnej mieszaniny soli podczas wybu¬ chu uzalezniona jest, jak to juz przedstawiono po¬ przednio, w odniesieniu do podwójnych mieszanin soli (zawierajacych azotany metali alkalicznych i chlorek amonu) od stopnia zmielenia soli.Od stopnia zmielenia soli zalezy równiez jaka ilosc sensybilizatora nalezy wprowadzic do materia¬ lu wybuchowego, aby z jednej strony uzyskac pro¬ dukt wysoce bezpieczny nie wywolujacy wybuchu gazu kopalnianego, a z drugiej strony odpowiednia podatnosc do detonacji. Jezeli wiec sole zostana bardzo drobno zmielone, to material wybuchowy musi zawierac wiecej sensybilizatorów, niz w przy¬ padku stosowania soli o grubszym ziarnie.W materialach wybuchowych wedlug wynalazku mozna równiez dodatkowo uzyskac nadmiar tlenu przez dodatek azotanów metali alkalicznych lub równomolowej mieszaniny soli w postaci azotanów metali alkalicznych i chlorku amonu. Stosunek molarny chlorku amonu do azotanów metali alka¬ licznych nie powinien byc przy tym mniejszy od 1,285, podczas gdy stosunek molarny NH4Cl/CaC03 moze wzrosnac az do 9, a stosunek molarny NaNOs: CaCOs do 7.Do materialów wybuchowych wedlug wynalazku moga byc równiez dodawane znane wypelniacze (na przyklad sól kuchenna, tlenek glinu, tlenek zelaza, krzemiany), które zwiekszaja bezpieczen¬ stwo wobec gazów kopalnianych lub trwalosc przy przechowywaniu.Ponizsze równania I, II i III wskazuja reakcje mieszanin soli stosowanych w znanych materialach wybuchowych, natomiast równania IV i V wska¬ zuja reakcje mieszanin materialów wybuchowych wedlug wynalazku: I 3NH4NOs+2NH4a+CaCOs=CaCh+4N2+ +IOH2O+CO2 II NaN03+NH4Cl=NaCl+N2+2H20+V202 5 III KN03+NH4C1=KC1+N2+2H20+V202 IV 3NaN03+5NH4Cl+CaCOs=3NaCl +CaCh+ +4N2 +IOH2O+CO2 V 3KN03+5NH4C1+ CaCOs=3KCl+CaCh + 10 +4N2+IOH2O+CO2 Tabela 1 podaje dane termodynamiczne, doty¬ czace powyzszych reakcji.Tabela 1 15 Mieszanina soli i reakcja I II III IV V Bilans tleno¬ wy % 0 +11,6 +10,3 0 0 Cieplo wybu¬ chu (spala¬ nia) kcal/ /kg 381,7 211,6 187,6 268,9 248,4 Tem¬ pera¬ tura wybu¬ chu ok 1597 1109 1101 1404 1299 Obje¬ tosc gazów od- strza - lowyeh ltr/kg 751,5 566,1 507,1 539,6 500,9 Ener¬ gia*) wlasci¬ wa mt/kg 45,4 23,7 21,1 26,6 24,6 Stale sklad¬ niki w ga¬ zach od- | strza¬ lowych IX' 24,8 42,2 48,2 46,0 , 49,9 * Energia wlasciwa jest okreslona na podstawie stalej gazowej R, objetosci gazu w molach na kg i tempera¬ tury wybuchu w °K.Jakkolwiek ta znana mieszanina soli wedlug równania I umozliwia uzyskanie wysokiej energii wlasciwej, wysokiej temperatury wybuchu, jak tez malej ilosci skladników w gazach odstrzalo¬ wych, jednak materialy wybuchowe tego typu nie sa dosc bezpieczne przy uwzglednieniu wysokich wymagan stawianych im obecnie. Ponadto przy wytwarzaniu tych materialów powazne trudnosci stwarza zarówno dokladne mielenie jak i przygo¬ towanie azotanu amonu, co zwiazane jest z jego wysoka higroskopijnoscia i niska temperatura przemiany (32°C). W omawianym materiale wybu¬ chowym stosunek molarny chlorek amonowy : a- zotan amonowy : weglan metali ziem alkalicznych wynosi 2:3:1.Reakcje odwracalnej pary soli (równania II i III) charakteryzuje sie bardzo wysokim bilansem tle¬ nowym w odróznieniu od mieszaniny soli wedlug wynalazku, która wykazuje zerowy bilans tlenowy.Stosunek molarny soli wynosi w tym przypadku 1 :1.Z podanej wyzej tabeli wynika równiez, ze energia wlasciwa i zawartosc stalych skladników w gazach odstrzalowych ma dla równan odpowiada¬ jacych potrójnym mieszaninom soli wartosci wyz¬ sze niz dla równan odwracalnych par soli (porów¬ nanie równan II i IV oraz III i V). W przypadku dodania do odwracalnej pary soli weglanu wa¬ pniowego, który w mieszaninach materialów wy¬ buchowych jest czesto stosowany jako skladnik obojetny — uzyskuje sie material wybuchowy o podwyzszonej energii wlasciwej, poniewaz CaCOs wchodzi w tym przypadku w reakcje.Równania VI i VII przedstawione ponizej ilu- 35 40 45 50 55 6066 395 struja dodawanie odwracalnej pary soli do potrój¬ nej mieszaniny soli. 5NH4C1+3MeNOs+CaCOs=3MeCl+CaCla+ +4N2+IOH2O+CO2+ 2NHjCl +2MeNOj= =2MeCl+2N2+4H20+C02+08 VI 7NH4C1+ 5MeNOs+CaCOa=5MeCl+ +CaCh+6N2+14H*0+CO2+Ot 5NH4Cl+3MeNOs+CaCOs =3MeCl + +CaCl2+4N2+10H2O+CO2+4NH4Cl+4MeNOs= =4MeCl+4N2+8HiO+2O2 VII 9NH4a+7MeNOs+CaC08=7MeCl+ -hCaCl2+8Ni+18H20+C02+202 Mieszanina soli wedlug równania VI zawieraja¬ ca azotan potasowy wykazuje przykladowo bilans tlenowy +3,2% i stosunki molarne NH4CI: KN03= =1,4; NH4C1: CaCOs=7; KNOs : CaCOs=5 przy energii wlasciwej wynoszacej 23,6 mt/kg.Odpowiednie wartosci dla równania VII wynosza: bilans tlenu — +4,9% NH4C1: MeNOs — 1,285 NH4C1: CaCOs — 9 MeNOs: CaCOs — 7 energia wlasciwa=23,1 kcal/kg Jak wynika z porównania mieszanin soli wedlug równania V z mieszaninami znanymi z francus¬ kiego opisu patentowego nr 1 222 422, wedlug któ¬ rego stosuje sie te trzy sole, materialy wybucho¬ we wedlug wynalazku róznia sie zasadniczo od materialów przedstawionych we francuskim opisie patentowym nr 1 222 422. Stosunek molarny porów¬ nywalnych skladników w postaci soli wynosi we¬ dlug opisu patentowego francuskiego dla NH4CI: : KNOa: CaC03 odpowiednio 6,6 : 5,9 :1 wzglednie 6,8 : 5,8 :1. Przy stosunku molarnym tych trzech soli wynoszacym wedlug wynalazku 5 :3 :1, energia wlasciwa dostarczajacych energie skladników w postaci soli jest znacznie wyzsza niz w rozwiaza¬ niu, znanym z francuskiego opisu patentowego nr 1 222 422, przy czym porównywalne materialy wy¬ buchowe, wytwarzane przy stosunku molarnym, wynoszacym 5:3:1, mimo ich wyzszej energii wlasciwej i mimo mniejszego udzialu molarnego weglanu wapnia sa w takim samym stopniu bez¬ pieczne jak material opisany w cytowanym fran¬ cuskim opisie patentowym. Dane te ilustruje ta¬ bela 2.Tabela 2 Przyklad wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1 222 422 wedlug wynalazku Stosunek molarny NH4C1: KNOs przyklad 6,6:5,95-1,11 H przyklad 6,8:5,8 =1,19 Y równanie 5 :3 =1,67 V Energia wlasciwa mt/kg 20,0 21,1 24,6 10 15 20 Zaleta materialów wybuchowych wedlug wyna¬ lazku jest wiec to, ze stanowi on produkt bardziej bezpieczny od dotychczasowych, przy czym rów¬ noczesnie wykazuje podwyzszona energie wlas¬ ciwa.Ponizej przytoczone przyklady wyjasniaja blizej przedmiot wynalazku.Przyklad I. Trzy materialy wybuchowe przygotowuje sie w znany sposób przez mieszanie, przy czym sklad zawartych w nich soli okreslo¬ ny jest równaniami III, V i VI. Wszystkie trzy odpowiadaja przy tym III klasie bezpieczenstwa wobec mieszaniny metan-powietrze. Przyklad po¬ równawczy la. 30 35 40 a) Material wybuchowy wedlug (NH4C1: KNOs=l) o skladzie: równania III 45 50 55 60 65 Nitrogliceryna 5,22% wagowo Nitroglikol 3,48% wagowo Weglan wapnia 70% (ponizej 0,1 mm) 59,71% wagowo Chlorek amonu 60% (ponizej 0,1 mm) 31,59% wagowo Wlasciwosci wybuchowo-techniczne: Nadmiar tlenu +9,6% Energia wlasciwa 30,9 mt/kg Zdolnosc przenoszenia detonacji w stanie wolno lezacym na piasku (srednica naboju 32 mm) 40 cm Stopien zabezpieczenia przed deflagracja: Na dziesiec doswiadczen w rurze Audiberta w przy¬ padku szesciu doswiadczen wystapily mniej Jub wiecej wyrazne reakcje materialu wybuchowego.Jezeli nabój materialu wybuchowego ogrzewa sie w piecu do temperatury 140°C, zapewniajac przez zastosowanie plaszcza z ziemi okrzemkowej spietrzenia ciepla wewnatrz naboju, to wystepuje wzrost temperatury materialu wybuchowego o okolo 600°C. b) Material wybuchowy wedlug wynalazku.Material wybuchowy wedlug równania V (NH4Cl:KNOs=l,67; NH4CI: CaCOs=5; KNOs:CaC03=3) o skladzie: Nitrogliceryna Nitroglikol Azotan potasu 78% (ponizej 0,1 mm) Chlorek amonu 65% (ponizej 0,1 mm) Weglan wapniowy 85% (ponizej 0,1 mm) 5,22% wagowo 3,48% wagowo 41,28% wagowo 36,40% wagowo 13,62% wagowo Wlasciwosci wybuchowo-techniczne: Nadmiar tlenu +0,2% Energia wlasciwa 33,5 mt/kg Zdolnosc przenoszenia detonacji naboju srednicy 32 mm wolno lezacego na piasku 40 cm66 395 8 Stopien bezpieczenstwa: Na dziesiec doswiadczen w rurze Audiberta nie wystepuje ani jedna re¬ akcja materialu wybuchowego.Nabój materialu wybuchowego otoczony plasz¬ czem z ziemi okrzemkowej i ogrzany w piecu do temperatury 200°C wykazuje wzrost temperatury wewnatrz naboju o 20°Cr c) Material wybuchowy wedlug wynalazku.Material wybuchowy wedlug równania VI (NH4C1 : KNOa=l,4; NH4C1: CaC03=7; KNOs: : GaC03=5) o skladzie: Nitrogliceryna Nitroglikol Azotan potasu 75% (ponizej 0,1 mm) Chlorek amonu 62% (ponizej 0,1 mm) Weglan wapniowy 85% (ponizej 0,1 mm) 5,22% wagowo 3,48% wagowo 47,09% wagowo 34,89% wagowo 9,32% wagowo Wlasciwosci wybuchowo-techniczne: Nadmiar tlenu +3,2% Energia wlasciwa 32,7 mt/kg Zdolnosc przenoszenia detonacji naboju o srednicy 32 mm wolno lezacego na piasku 45 cm 15 20 25 bezpieczenstwa wobec mieszaniny metan-powietrze.Stopien bezpieczenstwa: Na dziesiec doswiad¬ czen w rurze Audiberta wystepuje siedem mniej lub wiecej wyraznych reakcji materialu wybu¬ chowego.Ogrzewanie materialu wybuchowego otoczonego plaszczem z ziemi okrzemkowej w piecu do 120°C powoduje po okreslonym czasie podniesienie tem¬ peratury wewnatrz materialu o 650°C.Material wybuchowy wedlug równania V (NH4C1: NaN03 = l,67; NH4C1: CaC03=5; NaNOs: :CaC03= 3) o skladzie: Nitrogliceryna Nitroglikol Azotan sodowy 77% (ponizej 0,1 mm) Chlorek amonu 62% (ponizej 0,1 mm) Weglan wapnia 85% (ponizej 0,1 mm) 6,6% wagowo 4,4% wagowo 36,45% wagowo 38,23% wagowo 14,32% wagowo Wlasciwosci wybuchowo-techniczne: Nadmiar tlenu +0,2% Energia wlasciwa 37,6 mt/kg Zdolnosc przenoszenia detonacji pocisku o srednicy 32 mm wolno lezacego na piasku 40 cm Stopien bezpieczenstwa: Na dziesiec doswiadczen w rurze Audiberta nie wystepuje ani jedna re¬ akcja materialu wybuchowego.Nabój materialu wybuchowego, otoczony plasz¬ czem z ziemi okrzemkowej i ogrzany w piecu do temperatury 200°C, wykazuje wzrost temperatury wewnatrz naboju o 30°C. 30 Bezpieczenstwo wobec mieszaniny metan-powiet- rze: Material wybuchowy odpowiada drugiej kla¬ sie bezpieczenstwa wobec mieszaniny metan-po- wietrze.Stopien bezpieczenstwa: Na dziesiec doswiad¬ czen w rurze Audiberta nie wystepuje ani jedna reakcja materialu wybuchowego. 35 Porównanie przedstawionych wyzej materialów wybuchowych wykazuje, ze mieszanina wedlug wynalazku posiada zarówno stosunkowo wysoka energie wlasciwa jak równiez korzystne wlasci¬ wosci przy obciazeniach termicznych.Przyklad II. Przygotowuje sie dwa materialy wybuchowe, przy czym sklad zawartych w nich soli okreslony jest równaniami III i V.Material wybuchowy wedlug równania III (NH4Cl:NaN03=l) o skladzie: Nitrogliceryna 6,6% wagowo Nitroglikol 4,4% wagowo Azotan sodu 70% (ponizej 0,1 mm) 54,63% wagowo Chlorek amonu 65% (ponizej 0,1 mm) 34,37% wagowo Wlasciwosci wybuchowo-techniczne: Nadmiar tlenu +10,5% Energia wlasciwa 35,7 mt/kg Zdolnosc przenoszenia detonacji pocisku o srednicy 32 mm wolno lezacego na piasku 35 cm Bezpieczenstwo wobec mieszaniny metan-po- wietrze: Material wybuchowy odpowiada drugiej klasie 40 45 50 55 Ogrzewanie materialu wybuchowego otoczonego plaszczem z ziemi okrzemkowej w piecu do tem¬ peratury 200°C powoduje wzrost temperatury we¬ wnatrz materialu o 30°C.Porównanie obydwu materialów wybuchowych z przykladu II wykazuje, ze takze w tym przypadku material wybuchowy wedlug wynalazku posiada wyzsza energie wlasciwa oraz podwyzszo¬ ny stopien bezpieczenstwa.Przyklad III. Przygotowuje sie material wy* buchowy o skladzie: 11% wagowo sensybilizatora, 2,0% wagowo substancji palnych, 5,86% wagowo azotanu sodowego, 80,94% wagowo mieszaniny soli wedlug równania VI i 0,2% wagowo tlenku glinu jako wypelnia¬ cza.Dodatek 5,86% saletry sodowej wystarcza aku¬ rat do calkowitego utlenienia maczki drzewnej.Sklad: Nitrogliceryna 6,6% wagowo Nitroglikol 4,4% wagowo Maczka drzewna 2,0% wagowo Tlenek glinu 0,2% wagowo Azotan sodowy (75% wagowo ponizej 0,lmm) 44,10% wagowo66 395 9 Chlork amonu (65% wagowo ponizej 0,1 mm) Weglan wapnia (80% wagowo ponizej 0,1 mm) 10 33,68% wagowo 9,02% wagowo Wlasciwosci wybuchowo-techniczne: Nadmiar tlenu +2,9% Energia wlasciwa 40,3 mt/kg Zdolnosc przenoszenia detonacji naboju o srednicy 32 mm wolno lezacego na piasku 35 cm Bezpieczenstwo wobec mieszaniny metan-powietrze: Material wybuchowy odpowiada II klasie bez¬ pieczenstwo wobec mieszaniny metan-powietrze.Stopien bezpieczenstwa: Na dziesiec doswiad¬ czen w rurze Audiberta nie wystepuje ani jedna reakcja materialu wybuchowego.Ogrzewanie naboju materialu wybuchowego oto¬ czonego plaszczem z ziemi okrzemkowej w piecu do 200°C powoduje wzrost temperatury wewnatrz materialu o 50°C. PL PL PL