PL68717B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo.Opublikowano: 15.XI.1973 68717 KI. 12i,21/24 MKP COlb 21/24 CZYTELNI UKD Urzedu Patenlowen- , Wspóltwórcy wynalazku: James Michael Barr, William Charles Perry, Vladimir Haensel Wlascieiel patentu: Universal Oil Products Company, Des Plaines (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób odzyskiwania tlenków azotu z mieszanin gazowych i Wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania tlen¬ ków azotu z mieszanin gazowych zawierajacych tlen, wode i tlenki azotu, przy czym mieszanine gazów kontaktuje sie ze stalym zlozem krystalicz¬ nego glinokrzemianu, dzialajacym katalitycznie i odpornym na kwasy. Na zlozu tym podczas cyklu adsorpcyjnego zachodzi utlenienie co najmniej czesci tlenków azotu, a jednoczesnie adsorpcja wody, kwasu azotowego i tlenków azotu. Po cyklu adsorpcyjnym nastepuje z kolei regeneracja, pod¬ czas której zaadsorbowane skladniki zostaja usu¬ niete z glinokrzemianu przez odpedzenie w pod¬ wyzszonej temperaturze. Takim katalitycznym adsorbentem jest przede wszystkim mordenit.W ostatnich latach wzroslo zainteresowanie pro¬ blemem zanieczyszczenia atmosfery i w zwiazku z tym nabral duzego znaczenia problem zmniejsze¬ nia zanieczyszczenia atmosfery tlenkami azotu po¬ chodzacymi z takich zródel jak procesy spalania w wysokiej temperaturze (kotlownie, silniki samo¬ chodowe), produkcja kwasu siarkowego metoda komorowa i produkcja kwasu azotowego. Reak¬ tywne tlenki azotu stanowia w wielu miastach jeden z najwiekszych czynników zanieczyszczenia atmosfery. W przypadku fabryk kwasu azotowego, strata tlenków azotu stanowi nie tylko problem zanieczyszczenia atmosfery lecz równiez powoduje obnizenie wydajnosci produktu. W typowej fabryce ^ kwasu azotowego 4°/o produktu uchodzi przez ko¬ min w postaci tlenków azotu o stezeniu 5000 ppm. 10 30 Kwas azotowy otrzymuje sie na ogól przez utle¬ nienie amoniaku na tlenek azotu, który nastepnie utlenia sie na dwutlenek azotu. Dwutlenek azotu reaguje nastepnie z woda tworzac kwas azotowy.Ten ostatni stopien reakcji przeprowadza sie po¬ wszechnie w wiezy absorpcyjnej stosujac w obiegu kwas azotowy.Strumien gazu opuszczajacy wieze absorpcyjna, czesto zwany „gazem koncowym" lub „gazem od¬ lotowym", zawiera jeszcze znaczna ilosc tlenków azotu, które nie daja sie w sposób ekonomiczny odzyskac normalnymi technicznymi metodami ab¬ sorpcji. Jezeli wprowadzic te gazy bezposrednio do atmosfery pojawia sie zaraz niepozadany bra¬ zowy pióropusz dymu. Obecnie wprowadza sie do gazu odlotowego i miesza z nim metan, po czym powstala mieszanina gazów przechodzi przez ka¬ talizatora wskutek czego zachodzi czesciowa re¬ dukcja N02 na azot i NO. Powoduje to w efekcie znikniecie brazowego pióropuszu lecz nie rozwia¬ zuje zadawalajaco problemu zanieczyszczenia atmosfery. Byloby z pewnoscia bardzo pozadane calkowite usuniecie tlenków azotu z gazu odloto¬ wego jak równiez odzyskanie tlenków azotu stoso¬ wanych w produkcji kwasu azotowego.Proponowano równiez stosowanie wegla jako odpowiedniego adsorbentu do adsorpcji tlenków azotu. Poniewaz w gazie odlotowym jest nadmiar tlenu, spodziewano sie skonwertowac NO na N02 w czasie adsorpcji tlenków azotu. Jednakze zauwa- 68 717'* :A;:k 68 717 3 zono, ze przy usuwaniu zaadsorbowanego N02 pa¬ ra, azotem i powietrzem przy malych szybkosciach przeplywu gazu w celu zatezenia N02 do wyzszej zawartosci, zachodzi jednoczesnie znaczne utlenie¬ nie wegla.Proponowano równiez sita molekularne z grupy zeolitów, majacych strukture krystalograficzna do¬ statecznie porowata. Jak wiadomo, zeolity stano¬ wia grupe mineralów skladajacych sie z uwodnio¬ nych glinokrzemianów i krzemianów, przewaznie wapnia i sodu z domieszkami innych metali. Ge¬ stosc sieci krystalicznej zeolitu zalezy od jego skla¬ du chemicznego i innych cech swoistych, przy czym w lukach utworzonych przez szkielety czwo¬ roscianów Si04 i szkielety, w których czesc cen¬ tralnego atomu krzemu jest zastapiona atomem glinu, stykajacych sie ze soba narozami obsadzo¬ nymi atomami tlenu, mieszcza sie czasteczki wody oraz kationy, zwlaszcza K, Na, Ca, Ba.Tak wiec struktura krystalicznych glinokrzemia¬ nów sklada sie ze zbudowanych z atomów tlenu czworoscianów, w centrach których znajduja sie badz atomy krzemu badz glinu. Strukture te moz¬ na sobie wyobrazic jako szereg czworoscianów z atomami centralnymi glinu i krzemu regularnie uporzadkowanych i usieciowanych trójwymiarowo przez wspólne atomy tlenu, z czego wynika ogólny stosunek molowy O : (Al + Si) = 2. Przez ogrzewa¬ nie zeolitu woda zostaje usunieta, jednak krysta¬ lograficzna siec przestrzenna praktycznie nie ulega deformacji, wskutek czego powstaja „pory", które tworza powierzchnie wewnetrzna zeolitu charakte¬ ryzujaca jego zdolnosc adsorpcyjna.Zeolity nie znalazly jednak wiekszego zastoso¬ wania, zwlaszcza do usuwania na drodze adsorpcji zanieczyszczen gazowych, szczególnie gazów reak¬ tywnych, takich jak tlenek azotu poniewaz stwier¬ dzono, ze w wyniku adsorpcji tlenków azotu w obecnosci wilgoci i tlenu atmosferycznego tworzacy sie kwas azotowy latwo atakuje tlenek glinu za¬ warty w siatce krystalograficznej i niszczy jego strukture. Tak wiec sita molekularne w zwyklych odmianach nie sa dostosowane do tego by mogly wytrzymac powtarzajace sie cykle adsorpcji i re¬ generacji, co musi sie praktycznie stosowac w pro¬ cesie wykonywanym w skali przemyslowej.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze niektóre krysta¬ liczne glinokrzemiany nie posiadaja tych nieko¬ rzystnych wlasciwosci i nadaja sie do adsorpcji tlenków azotu i odzyskiwania z nich kwasu azoto- .wego. Stwierdzono, takze ze te glinokrzemiany wykazuja równoczesnie zdolnosc katalizowania reakcji utleniania tlenków azotu na dwutlenek azotu.Krystaliczne glinokrzemiany stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku zbudowane sa z lancu¬ chów pierscieniu cztero- i szescioczlonowych daja¬ cych siec przestrzenna o strukturze bardziej otwar¬ tej i mniejszej gestosci upakowania jonów tlenu w siatce krystalograficznej, wskutek czego „pory" tworza otwarte „kanaly" o dostatecznym przekro¬ ju, aby okludowac czasteczki gazów, takie jak tlen¬ ki azotu i tlen, a takze wode.Polozony w centrum czworoscianu atom glinu posiada ladunek plus trzy, jednakze jest on pola- 4 czony z jedna z dwóch wartosciowosci kazdego z czterech atomów tlenu, przy czym kazdy z wy¬ mienionych atomów tlenu udziela czworoscianowi jednego ladunku ujemnego. Czworoscian z glinem, 5 jako atomem centralnym, posiada kation z nim zasocjowany zachowujacy równowage elektryczna.Stad kation o jednej wartosciowosci dodatniej be¬ dzie zasocjowany z jednym czworoscianem glino¬ wym, natomiast kation o wartosciowosci dwudo- datniej bedzie zasocjowany z dwoma czworoscia¬ nami itd.Tak wiec przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania tlenków azotu z mieszaniny gazów odlotowych zawierajacych tlen, wode i co najmniej jeden z tlenków azotu NO i N02, przez kontakto¬ wanie mieszaniny gazowej ze stalym adsorbentem w postaci zeolitu i nastepna desorpcje tlenków azotu prowadzona przez przedmuchiwanie zeolitu gazem obojetnym wobec HN03 w temperaturze wyzszej od temperatury adsorpcji, polegajacy na tym, ze jako adsorbent stosuje sie mordenit.Sposób wedlug wynalazku umozliwia podwyz¬ szenie odzysku kwasu azotowego i zmniejszenie stopnia zanieczyszczenia powietrza przez fabryki kwasu azotowego, a takze umozliwia katalityczne utlenianie tlenku azotu na dwutlenek azotu przez poddawanie powtarzajacym sie cyklom adsorpcji i regeneracji tlenków azotu i wody z mieszaniny gazów i odzyskiwanie z nich kwasu azotowego.Jak juz wspomniano, mordenit zalicza sie do grupy zeolitów o wyzej opisanej strukturze i ma ograniczone zastosowanie w przemysle i tylko glównie jako wymieniacz jonowy, zwlaszcza jako zmiekczacz wody, w znany sposób. Jako zeolit, za¬ liczany jest do grupy glinokrzemianów ulegajacych deformacji struktury pod wplywem dzialania kwa¬ sów, a zwlaszcza kwasu azotowego.Mordenit stosowany w sposobie wedlug wyna¬ lazku moze byc otrzymywany ze zródel pochodze¬ nia naturalnego lub wytwarzany syntetycznie.Najkorzystniej stosuje sie odmiane syntetyczna, gdyz zawiera mniej zanieczyszczen powodujacych deformacje struktury krystalicznej.Mordenit otrzymuje sie syntetycznie przez reak¬ cje roztworu krzemionki z roztworem tlenku glinu w odpowiednich warunkach, mozna go równiez otrzymac w sposób nizej opisany, znany jako „metoda proszkowa". Najbardziej odpowiednie sa czastki mordenitu nie zawierajace spoiwa, albo¬ wiem wiekszosc spoiw zawiera znaczne ilosci tlen¬ ku glinu, który ulega rozkladowi przy ciaglym kontakcie z kwasem azotowym.Jedna z metod otrzymywania mordenitu jest tak zwana „metoda proszkowa", polegajaca na wy¬ tracaniu drobnych krysztalków z roztworu. Prosz¬ ki te sa zbyt drobne aby mogly miec zastosowanie przemyslowe, aglomeruje sie je wiec na ogól z do¬ datkiem spoiw. Zazwyczaj tego rodzaju spoiwami sa rózne glinki bedace bezpostaciowymi mieszani¬ nami tlenków krzemu i glinu. Stwierdzono, ze kwas azotowy atakuje te spoiwa i powoduje, ze czastki mordenitu traca swoja rozdrobniona postac, tworzac stosunkowo nieprzepuszczalna mase i z tego wzgle¬ du najkorzystniej stosuje sie mordenit nie zawie¬ rajacy spoiwa. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6068 717 5 W pewnych przypadkach mordenit zawierajacy spoiwo mozna z korzyscia stosowac w procesach wedlug wynalazku, o ile spoiwo to nie zawiera znaczniejszej ilosci tlenku glinu. Stosowanie spoi¬ wa jest konieczne, zwlaszcza przy wytwarzaniu glinokrzemianów syntetycznych o drobnym uziar- nieniu, w celu uzyskania odpowiednich aglomera¬ tów pierwotnych czastek. W tym celu mordenit krystaliczny miesza sie ze srodkiem wiazacym w ilosci 5—40% wagowych w stosunku do mieszaniny, po czym sprasowuje na wieksze czastki, korzystnie kuliste o srednicy 1—5 mm.Jako srodek wiazacy stosuje sie zazwyczaj rózne glinki, stanowiace bezpostaciowe zwiazki zawiera¬ jace krzemionke i tlenek glinu, w malej proporcji, najkorzystniej jednak krzemionke osadzona jako spoiwo na mordenicie syntetycznym.Stwierdzono, ze mordenit o czastkach kulistych jest najbardziej korzystny ze wzgledu na powodo¬ wanie minimalnego spadku cisnienia, brak tenden¬ cji do tworzenia kanalów, minimalna scieralnosc, co zostalo stwierdzone doswiadczalnie.Stwierdzono równiez, ze mordenit wzmsga proces utlenienia tlenku azotu na dwutlenek azotu nawet w obecnosci pary wodnej, przy czym mordenit uzyty do procesu po obróbce wodorem przez nasy¬ cenie jest szczególnie skuteczny w katalizowaniu tej reakcji.Katalizowanie reakcji utleniania tlenku azotu na dwutlenek azotu jest pozadane z tego wzgledu, ze dwutlenek azotu adsorbuje sie latwiej, szczególnie w obecnosci wody.W celach porównawczych przeprowadzono próby wlasciwosci mordenitu i dwóch adsorbentów zna¬ nych jako sita molekularne kwasoodporne pod na¬ zwa Adsorbent 700 i AW — 300, pod wzgledem przydatnosci w sposobie wedlug wynalazku. Ad¬ sorbent 700 poddany dzialaniu 70% kwasu azoto¬ wego ulegl zabarwieniu na kolor zólty a nastepnie rozpadl sie na brazowy proszek. Adsorbent ten poddany dzialaniu 58% kwasu azotowego ulegl destrukcyjnemu dzialaniu w temperaturze pokojo¬ wej po uplywie 25 minut.Adsorbent AW — 300 w powyzszych warunkach nie ulegl destrakcji, jednak roztwór przyjal inten¬ sywne zólte zabarwienie. Dalsze próby prowadzono w sposób jak opisano w nizej podanym przykla¬ dzie I.Przeprowadzono 3 cykle adsorpcji i desorpcji i chociaz badany adsorbent adsorbowal tlenki azo¬ tu, to jednak regeneracja zloza wymagala tempe¬ ratury powyzej 316°C w czasie powyzej 150 minut, przy czym zdolnosc adsorpcji tlenków azotu wy¬ nosila 2,65% wagowych w stosunku do wagi uzy¬ tego adsorbentu, a wiec byla kilkakrotnie nizsza od zdolnosci adsorpcyjnej mordenitu, wynoszacej 8% wagowych adsorpcji tlenków azotu i od zdol¬ nosci adsorpcyjnej wegla aktywowanego, wyno¬ szacej 7,5% wagowych.Wegiel aktywowany po kilku cyklach adsorpcji i desorpcji ulegl znacznej destrukcji i nie nadawal sie do dalszego stosowania i jak stwierdzono, ule¬ gal utlenieniu w cyklu regeneracji. Przebieg prób z mordenitem opisano w przykladach I i II. 6 Wysoka kwasoodpornosc mordenitu, duza zdol¬ nosc adsorpcji tlenków azotu, trwalosc w warun¬ kach powtarzajacych sie cykli adsorpcji i regene¬ racji oraz mozliwosc jego regeneracji w stosunko¬ wo niskiej temperaturze potwierdza jego wyjatko¬ wa przydatnosc w procesie bedacym przedmiotem wynalazku.W typowej fabryce kwasu azotowego, 50% tlen¬ ków azotu kierowanych do odzyskania wystepuje w postaci tlenków NOx, gdzie X = 1 i tlenki takie trudno ulegaja adsorpcji bez uprzedniego ich utle¬ nienia na N02.Sposób wedlug wynalazku jest pokazany na ry¬ sunku, ilustrujacym jedna z zalecanych metod postepowania. Rysunek przedstawia uklad adsorp- cyjny, zawierajacy dwa zloza mordenitu pracujace na przemian w ten sposób, ze na jednym zlozu prowadzi sie proces adsorpcji, a na drugim zlozu desorpcje, przy czym przez odpowiednia manipu¬ lacje zaworami zmienia sie uklad przeplywu gazu adsorbowanego i gazu odpedowego stosowanego do desorpcji. Oczywiscie taki uklad nie wyklucza stosowania wiecej komór adsorpcyjnych wypelnio¬ nych zlozem stanowiacym mordenit.Gaz odlotowy zawierajacy tlenki azotu, wode, tlen i mozliwie nieco kwasu azotowego doprowa¬ dza sie przewodem 1, i poprzez przewód 2 i zawbr 3 do komory 4 wypelnionej czasteczkami morde¬ nitu 5. Gaz odlotowy przenika przez mordenit, który adsorbuje tlenki azotu, wode i kwas azoto¬ wy oraz katalizuje reakcje utlenienia tlenku azo¬ tu. Niezaadsorbowane skladniki gazu odlotowego opuszczaja komore 4 przewodem 6, zaworem 8 i przewodem 10.Gaz odpedowy stosowany do desorpcji i rege¬ neracji adsorbentu wprowadza sie przewodem 17, skad przechodzi przewodem 18 przez zawór 19 i przewodem 15 do komory 13 wypierajac skladni¬ ki poprzednio zaadsorbowane na czastkach morde¬ nitu 14. Objetosciowe natezenie przeplywu gazu odpedowego powinno byc korzystnie o wiele mniejsze od natezenia przeplywu gazu odlotowego, w celu otrzymania stezonego strumienia tlenków azotu i kwasu azotowego, które zostaly wyparte z czastek 14. Szczególnie zaleca sie ' utrzymanie natezenia przeplywu gazu odpedowego w grani¬ cach 2—10% objetosciowych natezenia przeplywu gazu odlotowego. Komora 13, przedstawiona na ry¬ sunku podczas cyklu desorpcji i regeneracji zloza, utrzymywana jest w temperaturze wyzszej niz ko¬ mora 4, bedaca w tym czasie w cyklu adsorpcyj- nym.Wyzsza temperature osiaga sie przez ogrzewanie gazu odpedowego i/lub komory bedacej w cyklu regeneracji. Stezony strumien gazu wychodzi z ko¬ mory 13 przewodem 11, przewodem 7, zaworem 21 i przewodem 23, którym jest odprowadzany dalszej przeróbki w celu odzyskania zregenerowa¬ nych skladników. Nalezy zwrócic uwage, ze za¬ wory 3, 8, 19 i 21 sa otwarte, podczas gdy zawory 12, 16, 20 i 24 sa zamkniete podczas powyzszego przebiegu procesu. Operacje kontynuuje sie jale opisano wyzej co najmniej tak dlugo, az sie zre¬ generuja czastki mordenitu w komorze 13. W celu zmiany ukladu adsorpcji i desorpcji obydwu ko- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6068 717 8 mór, nalezy zamknac zawory 3, 8, 9 i 21, otwiera¬ jac przedtem odpowiednio zawory 12, 16, 20 i 24.Przestawienie zaworów w powyzszy sposób wlacza komore 13 w cykl adsorpcji, natomiast komore 4 w cykl desorpcji i regeneracji. Gaz odlotowy od- 5 prowadza sie wówczas przewodem 1, 11 i zaworem 12 do komory 13. Niezaadsorbowane skladniki gazu odlotowego opuszczaja komore 13 przewodem 15, zaworem 16 i przewodem 10.Gaz odpedowy wprowadzany jest w tym przy- 10 padku przewodem 17, 9, zaworem 20, przewodem 6 do komory 4. Stezony strumien zaadsorbowa- nych skladników jest odprowadzany z komory 4 przewodem 2, 25, zaworem 24 i przewodem 23.Przy ciaglym doplywie gazu odlotowego i perio- 15 dycznym przelaczaniu zloza uzyskuje sie ciagly strumien stezonego gazu zawierajacego kwas azo¬ towy i tlenki azotu. Jesli gaz odlotowy pochodzi ze skrubera fabryki kwasu azotowego, stezony kwas zawraca sie do miejsca wlotu gazów na skru- 2o ber, zwiekszajac przez to ogólny uzysk kwasu azotowego.W procesie adsorpcji i desorpcji opisanym wy¬ zej jest oczywiste, ze czas potrzebny na regeneracje musi byc krótszy niz czas potrzebny do pelnego 25 nasycenia zloza w cyklu adsorpcyjnym, w przeciw¬ nym razie tlenki azotu nie uleglyby calkowitej adsorpcji i bylyby odprowadzane przewodem 10.Inny sposób polega na stosowaniu wiecej niz dwóch zlóz w cyklu adsorpcji przy jednoczesnym 30 cyklu desorpcji co najmniej jednego zloza. W pro¬ cesie dwuzlozowym opisanym wyzej, zloze regene¬ rowane utrzymuje sie w wyzszej temperaturze w stosunku do zloza bedacego w cyklu adsorpcyjnym, jak równiez potrzebny jest dodatkowy czas do 35 ochlodzenia zloza przed wlaczeniem go w cykl ad- sorpcyjny.Czas trwania procesu regeneracji jest funkcja róznicy temperatury pomiedzy cyklem regeneracji a cyklem adsorpcji oraz ilosci uzytego gazu odpe- 40 dowego i moze wynosic dla cyklu adsorpcji i re¬ generacji od okolo kilku minut do kilku, korzyst¬ nie 1—24 godzin. Cykl adsorpcji prowadzi sie w temperaturze otoczenia, która podwyzsza sie w wyniku wydzielania sie ciepla adsorpcji, przy czym 45 nie dopuszcza sie do przekroczenia temperatury 66°C.Cykl regeneracji prowadzi sie w temperaturze powyzej 149°C, jednak nie przekraczajac 427°C, poniewaz stosowanie wyzszej temperatury powo- 50 duje deformacje struktury krystalograficznej. Ko¬ rzystnymi warunkami temperatury adsorpcji jest temperatura 21—38°C, a desorpcji temperatura 177—204°C.Ilosc gazu odpedowego stosowanego do regene- 55 racji zloza moze zmieniac sie w szerokich grani¬ cach, poczawszy od okolo 1% objetosciowo w sto¬ sunku do ilosci gazu poddawanego adsorpcji i praktycznie jest ograniczona jedynie wzgledami technicznymi i ekonomicznymi, przy czym korzy- 60 stnie wynosi 2—10% objetosciowych gazu podda¬ wanego adsorpcji, zwlaszcza 5°/o objetosciowych.Gazem odpedowym moze byc jakikolwiek odpo¬ wiedni gaz przeplukujacy obojetny na kwas azo¬ towy, korzystnie powietrze, przy czym moga byc ^ równiez stosowane inne gazy obojetne, np. azot i rózne mieszaniny azotu z tlenem.Jakkolwiek gaz odpedowy moze byc nasycony para wodna, to jednak sama nasycona para wodna nie moze byc stosowana jako srodek regenerujacy, poniewaz regeneracja mordenitu polega takze na usunieciu z porów zaadsorbowanej wody.W celu zmniejszenia zabarwienia kwasu azoto¬ wego zaleca sie gaz otrzymywany z cyklu regene¬ racji bezposrednio traktowac woda zanim ulegnie on znaczniejszemu ochlodzeniu. Stwierdzono, ze jesli sie nie zastosuje dodatku wody, wystepuje silne zabarwienie kwasu azotowego otrzymanego przez kondensacje goracego gazu z cyklu regene¬ racji.Z uwagi na to, ze ilosc gazu odpedowego jest mala, mordenit regeneruje sie najkorzystniej me¬ toda posredniej wymiany ciepla. Tak wiec poprzez zloze mordenitu w komorze mozna przeprowadzic wiazke rur, w których utrzymuje sie w obiegu medium ogrzewajace lub chlodzace wymienione zloze. Stad, jesli komora pracuje w cyklu regene¬ racyjnym, gorace medium przeplywa przez rury, podgrzewajac zloze mordenitu do temperatury co najmniej 177°C, jednak nie powyzej granicznej temperatury 427°C, to jest temperatury powodu¬ jacej deformacje siatki krystalicznej, natomiast gdy zloze zostalo zregenerowane, przeplywa przez rury medium chlodzace obnizajac temperature zloza.Inny sposób rozwiazania polega na tym, ze zloze mordenitu umieszcza sie w rurach, a medium ogrzewajace wzglednie chlodzace przeplywa w plaszczu zewnetrznym. Para wodna nadaje sie dobrze jako medium ogrzewajace do ogrzewania zloza oraz woda jako medium chlodzace zloze.Oczywiscie kazdy inny odpowiedni material, który tylko daje sie wprowadzic w obieg, mozna zasto¬ sowac jako medium wymiany ciepla.Cisnienie stosowane w ukladzie nie jest istotne i zazwyczaj jest uwarunkowane natezeniem prze¬ plywu doprowadzanego gazu.W fabrykach kwasu azotowego gaz z cyklu re¬ generacyjnego najkorzystniej zawracany jest na skruber kwasu azotowego wraz z gazem pocho¬ dzacym z utlenienia amoniaku. Zaleca sie bezpo¬ srednie kierowanie gazu z cyklu regeneracyjnego na skruber bez stosowania kompresora i dlatego gaz odpedowy w cyklu regeneracyjnym zloza sto¬ suje sie pod odpowiednim cisnieniem umozliwiaja¬ cym bezposredni przeplyw gazu z regeneracji na skruber, zazwyczaj 1,36—13,6 atn, korzystnie 3,4— 8,15 atn. W tych warunkach zloze w cyklu rege¬ neracyjnym jest utrzymywane pod nieco wiekszym cisnieniem niz zloze w cyklu adsorpcyjnym, przy czym ta niewielka róznica odpowiada spadkowi cisnienia w skruberze kwasu azotowego.Nizej podane przyklady objasniaja sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Kolumne adsorpcyjna zbudowa¬ no z rury ze stali kwasoodpornej o dlugosci 100 cm i srednicy 5 cm. Kolumne umieszczono w plaszczu wykonanym ze zwyklej rury zelaznej o srednicy nominalnej 7,5 cm. Kolumne adsorpcyjna zalado¬ wano 1058 g syntetycznego mordenitu poddanego68 717 9 10 obróbce wodorem, otrzymujac stale zloze wyso¬ kosci 85 cm. Gaz odlotowy wprowadzono od dolu do stalego zloza z szybkoscia objetosciowa okolo 0,136 m3/min. Gaz niezaadsorbowany odbierano gó¬ ra. Zloze adsorpcyjne utrzymywano pod cisnieniem 5 5,4 atm i w temperaturze u wlotu okolo 21°C.Sklad gazu odlotowego, nasyconego para wodna, wynosil w procentach objetosciowych okolo: 0,5 NO; 2,5 02 i 97,0 N2.Gaz odlotowy przeplywal poprzez zloze adsorp- 10 cyjne mordenitu w ciagu okolo 50 minut, a wyply¬ wajacy gaz niezaadsorbowany byl analizowany spektrofotometrycznie na zawartosc NOz. Podczas tego okresu czasu analizator ciagly nie wykazywal zadnej wykrywalnej zawartosci N02 w gazie wy- 15 lotowym z kolumny adsorpcyjnej.Próbki gazu wylotowego pobierane podczas tego okresu czasu analizowano na zawartosc NOx me¬ toda z kwasem fenolodwusulfonowym i stwierdzono zawartosc NOx ponizej 25 ppm. 20 Po zakonczeniu cyklu adsorpcji zamknieto do¬ plyw gazu poddawanego adsorpcji i wprowadzano górna czesc kolumny poprzez zloze adsorpcyjne powietrze, jako gaz odpedowy o temperaturze otoczenia, z szybkoscia objetosciowa okolo 0,0053 m3/ 25 /min. i jednoczesnie do plaszcza kolumny wprowa¬ dzano pary dowthermu jako medium grzejne, ogrzewajac stopniowo zloze az do uzyskania tem¬ peratury zloza okolo 316°C, po czym w tych wa¬ runkach prowadzono cykl regeneracji w ciagu 30 okolo 50 minut, i gaz wylotowy zawierajacy gaz odpedowy, tlenki azotu i kwas azotowy analizo¬ wano spektrofotometrycznie w sposób ciagly na zawartosc N02, po uprzednim wycechowaniu spek¬ trofotometru na stezenie N02 przewyzszajace 35 o okolo 10% rzeczywiste stezenie N02. Po ekstra¬ polacji wyników analizy stwierdzono w gazach odlotowych srednie stezenie N02 18% objetoscio¬ wych.Po zakonczeniu cyklu regeneracji zloze adsorp- 40 cyjne ochlodzono, po czym przerwano doplyw powietrza odpedowego i rozpoczeto ponownie cykl adsorpcji gazu odlotowego. Po kilku cyklach ad¬ sorpcji i regeneracji zloza nie stwierdzono zadnych objawów rozkladu mordenitu. 45 Przeprowadzono szereg cykli, w których tempe¬ rature cyklu regeneracji obnizono do 260°C, nie zmieniajac pozostalych parametrów. Nastepujaca potem adsorpcja wykazala, ze temperatura 260°C byla równiez skuteczna do regeneracji adsorbentu 50 w trakcie cyklu regeneracyjnego.W celu zastapienia dowthermu jako medium grzejnego zastosowano pare wodna, przystosowu¬ jac odpowiednio aparature. Pare wprowadzano do plaszcza kolumny pod cisnieniem 10,2 atn, uzysku- 55 jac w czasie cyklu regeneracyjnego temperature zloza 177°C. Po 5 kolejnych cyklach adsorpcji i regeneracji prowadzonych w jednakowych wa¬ runkach cyklu stwierdzono, ze adsorbent calkowi¬ cie zachowal zdolnosc adsorpcji z gazu odlotowego 60 tlenków azotu i ulegal regeneracji gazem odpedo- wym w temperaturze 177°C.Uzyskane wyniki wykazaly, ze mordenit ma wlasciwosc utleniania NO na N02 i jednoczesnie udolnosc adsorpcji NOx i H20 oraz desorpcji tlen- 65 ków azotu i kwasu azotowego przy uzyciu gazu odpedowego w ilosci okolo 5% objetosciowych w stosunku do ilosci gazów poddawanych procesowi adsorpcji.Po kazdym powtórzonym cyklu adsorpcji i rege¬ neracji pobierano do badan próbke zloza. Uzyskane wyniki nie wykazaly zadnych widocznych cech rozkladu ani istotnej zmiany ciezaru w stosunku do próby porównawczej. Na podstawie przeprowa¬ dzonych prób stwierdzono, ze czastki mordenitu wytrzymuja dlugotrwaly kontakt z kwasem azoto¬ wym nawet w podwyzszonych temperaturach.Gaz wylotowy z procesu regeneracji, odprowa¬ dzano z -dolnej czesci komory adsorpcyjnej do gór¬ nej czesci kondensora i poprzez chlodnice do ko¬ mina wentylacyjnego, a skroplony ciekly produkt odprowadzano do zbiornika kondensatu. Ciecz ze¬ brana z kazdego cyklu stanowila stezony kwas azotowy o wyraznym zabarwieniu, od barwy zóltej przez zielona do brazowej, trudnej do usuniecia.Stwierdzono, ze mozna uzyskac regenerowany kwas azotowy prawie bezbarwny, przepuszczajac goracy gaz, odprowadzany z dolnej czesci komory podczas cyklu regeneracji, do zbiornika z woda.Przyklad II. Podobne doswiadczenie prze¬ prowadzono z sitem molekularnym typu A jako adsorbentem na aparaturze opisanej w przykladzie I, i w tych samych podanych tamze warunkach procesu. Adsorbent posiadal pory o wymiarach nominalnych 5 A i mial postac perelek o srednicy nominalnej 3,1 mm.Podczas pierwszego cyklu proces adsorpcji trwal w ciagu 60 minut od momentu wprowadzenia gazu odlotowego do zloza adsorpcyjnego, przy czym nie stwierdzono objawów przebicia NOx do wylotu.Pierwsza regeneracje przeprowadzono w tempe¬ raturze 204°C. Przeprowadzono cztery cykle ad¬ sorpcji i regeneracji na sicie molekularnym 5 A jako adsorbencie. W trzecim cyklu adsorpcji nasta¬ pilo przebicie NOx do gazu wylotowego po 4 mi¬ nutach od momentu doprowadzenia swiezego gazu odlotowego do zloza adsorpcyjnego. W czwartym cyklu przebicie nastapilo po okolo 3 minutach.Swiezy wsad sita molekularnego 5 A zaladowano do aparatu i wprowadzono swiezy gaz odlotowy do zloza adsorpcyjnego. Pierwszy cykl adsorpcji trwal 82 minuty do momentu przebicia NOx do gazu wylotowego i okolo 90 minut do momentu wzrostu stezenia N02 do 1000 ppm w odprowadza¬ nym gazie. Sito molekularne regenerowano nastep¬ nie pod próznia w temperaturze 385°C. Rozpoczeto wtedy drugi cykl adsorpcji, przy czym stezenie N02 w gazie wylotowym wynoszace z poczatku okolo 1000 ppm wzroslo szybko do okolo 5000 ppm.Wykonano dalszy szereg cykli stosujac sito mo¬ lekularne 4 A w podobnych warunkach. Pierwsze szesc cykli prowadzono stosujac temperature rege¬ neracji okolo 204°C. Czas do momentu przebicia NOx w czasie adsorpcji zmalal z okolo 40 minut w pierwszym cyklu do okolo 13 minut w szóstym cyklu.Inny cykl przeprowadzono stosujac w tych sa¬ mych warunkach sita molekularne 3 A. Podczas pierwszego cyklu adsorpcji analiza gazu wyloto¬ wego wykazala stezenie NOx przekraczajace za-68717 11 12 kres metody analitycznej. Po jednej godzinie trwa¬ nia procesu adsorpcji ciezar sit wzrósl o 42 g, co uznano jako spowodowane przez adsorpcje jedynie wódy. Nie stwierdzono objawów jakiejkolwiek ad¬ sorpcji tlenków azotu przez sita 3 A. Nie stwier¬ dzono równiez jakichkolwiek objawów desorpcji przy ogrzewaniu sit do 177°C pod próznia.Wyniki te wykazuja, ze sita molekularne typu A sa calkowicie nieprzydatne do stosowania w systemie regeneracji polegajacym na adsorpcji i odzysku NOx z gazu odlotowego. ^ PL PL

Claims (7)

1. Z astrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania tlenków azotu z miesza¬ niny gazów odlotowych zawierajacej tlen, wode i co najmniej jeden z tlenków azotu NO i N02, przez kontaktowanie mieszaniny gazowej ze sta¬ lym adsorbentem w postaci zeolitu i nastepna de¬ sorpcje tlenków azotu prowadzona przez przedmu¬ chiwanie zeolitu gazem obojetnym wobec HN03 w temperaturze wyzszej od temperatury adsorpcji, znamienny tym, ze jako adsorbent stosuje sie mor- denit.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gaz uzyskany w procesie regeneracji mordenitu traktuje sie woda w celu otrzymania kwasu azoto¬ wego. 20 25

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienry tym, ze jako adsorbent stosuje sie syntetyczny mordenit zawierajacy jako spoiwo krzemionke w ilosci 5— 40% wagowych mieszaniny.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako adsorbent stosuje sie mieszanine synte¬ tycznego mordenitu zawierajacego jako spoiwo glinki krzemionkowe, sprasowane i uksztaltowane na ziarna kuliste o srednicy 1—5 mm.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako gaz odpedowy w procesie regeneracji adsor¬ bentu stosuje sie powietrze o natezeniu przeplywu 2—10% objetosciowych w stosunku do natezenia przeplywu mieszaniny gazów poddawanych ad¬ sorpcji.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze proces adsorpcji prowadzi sie w temperaturze 21°C—38°C, a proces plukania adsorbentu gazem odpedowym w temperaturze 177°C—427°C.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze proces odzyskiwania tlenków azotu prowadzi sie w sposób cykliczny naprzemian w dwóch komo¬ rach zawierajacych adsorbent, przy czym gdy w jednej komorze nastepuje adsorpcja doprowadza¬ nej mieszaniny gazów, z drugiej komory w tym samym czasie odpedza sie zaadsorbowane sklad¬ niki, stosujac zmiane cyklu adsorpcji na cykl de¬ sorpcji po uplywie 1—24 godzin. J^ rr: 17 ?"4 ^ T 16 f* l/"/7 I i ^ JL\,CJ y/s y* lSSl 14- T 2s\ 23^\ Vii v^ io- ^n PZG w Pab., zam. 1202-73, nakl. 110+20 egz. Cena zl 10.— PL PL