PL 71 797 Y1 2 Opis wzoru Przedmiotem wzoru uzytkowego jest tuba opakowaniowa do przechowywania preparatów ko- smetycznych lub parafarmaceutycznych, wykonana z laminatu siedmiowarstwowego na bazie polimeru termoplastycznego o wlasciwosciach przeciwbakteryjnych w polaczeniu z barierowymi, w szczególnosci szczelna dla gazów i cieczy. Opakowania czy pojemniki skladajace sie z tworzywa sztucznego, zwlaszcza tuby do takich sub- stancji jak pasty, emulsje, ciecze, kremy, zele i masci, stosowane zwlaszcza w branzy kosmetycznej lub parafarmaceutycznej byly dotychczas wytwarzane w procesie formowania rozdmuchowego tworzywa sztucznego do pozadanego ksztaltu. Niestety takie techniki obarczone sa wada taka, ze w przypadku stosowania materialów najlepiej dostosowanych do formowania wtryskowego i które sa gietkie w stanie spolimeryzowanym, takich jak na przyklad polietylen, PVC, PVDC, uzyskuje sie scianki, które nie maja wlasciwosci barierowych. W konsekwencji materialy, którymi sa wypelnione, maja sklonnosc do zmie- niania sie po przedluzajacym sie okresie przechowywania (utlenianie, utrata wody lub innego rozpusz- czalnika lub skladników o niskiej temperaturze wrzenia itp.), a tym samym staja sie bezuzyteczne. Znane z dokumentu DE1704117 oraz EP2435331 jest rozwiazanie skladanej tuby stosowanej do przechowywania wyrobów kosmetycznych, której korpus posiada budowe wielowarstwowa, przy czym jedna z warstw moze stanowic warstwa barierowa. Dokument europejski ujawnia równiez sposób wy- twarzania tuby obejmujacy etapy formowania tuby z materialu arkuszowego, nakladania termoplastycz- nej oslony oraz zaopatrywania korpusu w glówke. Znane jest równiez toksyczne dzialanie jonów srebra dla mikroorganizmów, które dzialaja bezpo- srednio na ich pojedyncze komórki. Dzieki katalitycznym wlasciwosciom srebra utlenianiu ulega material genetyczny komórki. Dodatek jonów srebra stosowany jest powszechnie do wytwarzania powlok o dzia- laniu antybakteryjnym. Z dokumentu JP10146924 znane jest rozwiazanie w postaci laminatu, który ma co najmniej trzy warstwy, przy czym jedna z nich zawiera jony srebra. Z tego laminatu mozna wytwarzac opakowania, np. tuby. Zastosowana przedmieszka z dodatkiem jonów srebra jako nosnik wykorzystuje szklo wodne. Nadal istnieje zapotrzebowanie na wieksza róznorodnosc opakowan, zwlaszcza tych, które za- pewniaja ochrone bakteriostatyczna w polaczeniu z bariera zapewniajaca szczelnosc dla gazów i dla cieczy wobec umieszczonych wewnatrz preparatów kosmetycznych lub parafarmaceutycznych. Celem niniejszego wzoru bylo stworzenie opakowania w ksztalcie tuby, która zapewnialaby wla- sciwosci antybakteryjne przy jednoczesnym zapewnieniu wlasciwosci barierowych na calej powierzchni tuby do zastosowania w branzy kosmetycznej lub parafarmaceutycznej. Korpus tuby opakowaniowej ma strukture siedmiowarstwowa, przy czym jedna z warstw posiada wlasciwosci bakteriostatyczne oraz co najmniej jedna warstwa ma wlasciwosci barierowe. Do tej pory nie byly znane tego typu tuby wyko- nane z siedmiowarstwowego laminatu laczace w sobie wlasciwosci antybakteryjne z barierowymi sto- sowane w przemysle kosmetycznym i parafarmaceutycznym. Dzieki zastosowaniu siedmiowarstwowego laminatu o wlasciwosciach barierowo-bakteriostatycz- nych mozliwe jest uzyskanie tuby, która ma za zadanie hamowanie procesu namnazania bakterii we- wnatrz umieszczonego w niej preparatu jak równiez zapobieganie wydostawania sie (ulatniania) cennych skladników zawartych w preparacie czy zapobieganie procesom wnikania czynników zewnetrznych do wnetrza tuby i oddzialywania z preparatem, jak np. wnikanie wilgoci czy tlenu, które w niekorzystny spo- sób reaguja z preparatami kosmetycznymi lub leczniczymi. Tuba wedlug wzoru moze wystepowac w dowolnym rozmiarze. Istota wzoru uzytkowego jest tuba opakowaniowa do przechowywania preparatów kosmetycz- nych lub parafarmaceutycznych skladajaca sie z podluznego korpusu zaopatrzonego w gwintowana glówke oraz nakretke, przy czym korpus wykonany jest z laminatu siedmiowarstwowego, którego war- stwa wewnetrzna A wykonana z polietylenu ma grubosc od 10 do 20 µm, srodkowa warstwa we- wnetrzna B wykonana z polietylenu ma grubosc od 60 do 150 µm, kolejna warstwe stanowi pierwsza warstwa wiazaca C o grubosci od 10 do 15 µm, nastepna warstwa srodkowa D o grubosci od 10 do µm, na niej umieszczona jest druga warstwa wiazaca E o grubosci od 10 do 15 µm, nastepnie srodkowa warstwe zewnetrzna F stanowi warstwa wykonana z polietylenu o grubosci od 60 do 150 µm oraz warstwe zewnetrzna G stanowi równiez warstwa wykonana z polietylenu o grubosci od 10 do µm, przy czym calkowita grubosc laminatu siedmiowarstwowego wynosi od 300 do 400 µm, cha- rakteryzujaca tym, ze warstwe srodkowa D stanowi warstwa barierowa wykonana z polimerów wybra- nych z grupy: EVOH, poliester, poliamid (PA), kopolimery cykloolefin (COC), tlenki krzemowe (SiOx), PL 71 797 Y1 3 aluminium lub ich mieszanin, a warstwa wewnetrzna A zawiera rozproszone jony srebra w ilosci od 25 do 500 ppm. W przykladzie wykonania korpus tuby o dowolnie dobranej dlugosci za pomoca kolnierza jest laczony z uniwersalna gwintowana glówka. Tuba po napelnieniu produktem jest zgrzewana w dolnej, przeciwleglej wzgledem glówki czesci. Powierzchnia zewnetrzna tuby jest powleczona dodatkowa war- stwa z tworzywa polimerowego, co umozliwia pelne jej wykorzystanie przy nakladaniu nadruku. Tuba wedlug wzoru moze byc zaopatrzona w glówke o wlasciwosciach barierowych lub nieba- rierowych. Materialami termoplastycznymi wlasciwymi do formowania warstw termoplastycznych laminatu, a w konsekwencji tub opakowaniowych sa materialy polimerowe takie jak polietylen, polipropylen, PVC, octan celulozy, poliweglany, kopolimery polistyrenu np. ABS. Korzystnym materialem termoplastycznym jest material poliolefinowy. Odpowiednim materialami termoplastycznymi sa homopolimery i kopolimery poliestru i poliamidów, oraz kopolimery cykloolefin. Korzystnym materialem termoplastycznym jest ma- terial poliestrowy, taki jak poli(tereftalan etylenu) (PET). Ponadto warstwe termoplastyczna równiez moze stanowic mieszanina polietylenu HDPE z LDPE, korzystnie 80% HDPE i 20% LDPE, jak równiez mieszanina polietylenu z jego dowolnym ko- polimerem. Niemniej niniejszy wzór nie ogranicza sie do podanych powyzej materialów, ale obejmuje wszel- kie materialy o wlasciwosciach elastycznych, pólsztywnych lub sztywnych mogace stanowic warstwy termoplastyczne pojemnika. Materialami wlasciwymi do tworzenia warstwy barierowej stosowanej przy formowaniu korpusu i/lub glówki pojemnika sa tworzywa sztuczne, jak np. EVOH, poliester, poliamid (PA), kopolimery cy- kloolefin (COC), tlenki krzemowe (SiOx), tlenki glinowe (AlxOy) itp. Materialami barierowymi do formowania warstwy barierowej korpusu sa równiez metale jak np. aluminium. Warstwa barierowa korpusu moze byc uzyskana poprzez powleczenie materialu termoplastycz- nego materialem barierowym, np. folia aluminiowa, badz wytworzenie osobnej warstwy barierowej, np. z EVOH, i jej zgrzanie z warstwa termoplastyczna, lub wspólwytlaczanie w procesie koekstruzji. Szczególnie korzystne jest, kiedy co najmniej warstwa termoplastyczna tuby jest domieszkowana jonami srebra. Dobre rezultaty uzyskiwane sa przy zastosowaniu domieszki w ilosci 25 do 500 ppm w polietylenowej warstwie termoplastycznej. Dodatek jonów srebra w ilosci 125 ppm zapewnia redukcje bakterii z powierzchni tuby opakowaniowej. Szczególnie korzystne jest, kiedy warstwy termoplastyczne tuby sa domieszkowane materialem pelniacym funkcje barierowa, jak np. EVOH. Dobre rezultaty sa uzyskiwane przy zastosowaniu do- mieszki EVOH w ilosci od 0,1 do 50% wagowych w stosunku do polietylenowej warstwy termoplastycz- nej. Takie rozwiazanie umozliwia dobre laczenie sie warstw termoplastycznych z barierowa. Tuby siedmiowarstwowe z warstwa barierowa z EVOH posiadaja wlasciwosci fizyczne pojemni- ków plastikowych (gietkosc i zdolnosc powrotu do pierwotnego ksztaltu), a przez dodanie polimeru ba- rierowego EVOH staja sie odporne na przenikanie do produktu niepozadanych substancji i gazów. War- stwa barierowa zabezpiecza produkt przed wplywem czynników zewnetrznych takich jak promienie UV, powietrze, wilgoc, a takze przed utlenieniem sie produktu czy ulatnianiem sie substancji na zewnatrz pojemnika, np. substancji zapachowych. Materialami wlasciwymi do tworzenia warstwy wiazacej sa substancje stosowane typowo jako kleje. Dokonano oceny aktywnosci antybakteryjnej tub opakowaniowych zawierajacych zdyspergo- wane jony srebra. Badaniu poddawano tuby polietylenowe bez jonów srebra oraz tuby polietylenowe z dodatkiem 1% i 2% przedmieszki zawierajacej jony srebra w stezeniu 75 i 125 ppm. Testy wykonane zostaly zgodnie z norma JIS Z 2801 Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy. Badano aktywnosc bakterii Staphylococcus aureus i Escherichia coli na plytkach z podlozem Lu- ria Bertani agar. Do badania uzyto fragmenty tuby opakowaniowej, której warstwe wewnetrzna A sta- nowila warstwa zawierajaca 1% jonów srebra, oraz fragmenty tuby, której warstwe wewnetrzna A sta- nowila warstwa zawierajaca 2% jonów srebra. Logarytmiczny stopien redukcji ilosci bakterii S. Aureus dla tuby 1% wynosil 1,0, co odpowiada 90,00% redukcji liczby bakterii. PL 71 797 Y1 4 Logarytmiczny stopien redukcji ilosci bakterii S. Aureus dla tuby 2% wynosil 1,4, co odpowiada 96,48% redukcji liczby bakterii. Logarytmiczny stopien redukcji ilosci bakterii E. Coli dla tuby 1% wynosil 0,3, co odpowiada 53,97% redukcji liczby bakterii. Logarytmiczny stopien redukcji ilosci bakterii E. Coli dla tuby 2% wynosil 2,1, co odpowiada 99,17% redukcji liczby bakterii. Tuby opakowaniowe zawierajace dodatek jonów srebra w stezeniu co najmniej 2% wykazuja bar- dzo wysoki poziom aktywnosci przeciwbakteryjnej w stosunku do bakterii S. aureus oraz E. coli. Dokonano oceny wplywu dodatku funkcyjnego na wlasciwosci mechaniczne materialu – testy wytrzymalosci na zerwanie, testy zmeczeniowe. Badaniu poddano tuby opakowaniowe i folie polietylenowe. Próby poddano testom mechanicznym, w których material oceniono pod katem wytrzymalosci i rozciagliwosci (na podstawie PN-EN ISO 527-1:2012). Próbki do badan stanowily próby tub opakowaniowych oraz folii pociete w elementy o wymiarach ? 650 mm z dokladnoscia do ± 0,1 mm. Ciecie prób przeprowadzano wertykalnie w celu okreslenia wytrzymalosci materialu w kierunku podluznym oraz horyzontalnie w celu okreslenia wytrzymalosci ma- terialu w kierunku poprzecznym. Dla kazdej z próbek, przed zerwaniem, mierzono dlugosc szerokosc i grubosc. Ostatnia z wymienionych wielkosci mierzono za pomoca sruby mikrometrycznej. Pomiar kon- czono w momencie zerwania próby. Kazde oznaczenie wykonano w siedmiu powtórzeniach. Testy zmeczeniowe tych samych materialów przeprowadzono wg opisanej powyzej metodyki po- przedzajac kazdy z testów 50 cyklami rozciagania prób o 10% ich poczatkowej dlugosci. Pomiarów dokonano wykorzystujac uniwersalna maszyne wytrzymalosciowa Instron model 5543 obslugiwanej za pomoca aplikacji Merlin V 4.42. Badaniom poddano fragmenty tub zawierajace 1,0,1,5, 2,0, 2,5% jonów srebra oraz laminat po- lietylenowy niezawierajacy zadnych dodatków. Wszystkie przeprowadzone badania nie wykazaly wplywu jonów srebra na badane wlasciwosci laminatów oraz tub opakowaniowych. Ponadto, badano migracje ogólna z tub opakowaniowych, która oznaczono na podstawie meto- dyki zawartej w tresci norm: PN-EN 1186-14:2005 – wersja polska, „Materialy i wyroby przeznaczone do kontaktu z produk- tami spozywczymi – Tworzywa sztuczne – Czesc 14: Metody badan migracji globalnej z tworzyw sztucz- nych przeznaczonych do kontaktu z produktami spozywczymi zawierajacymi tluszcze, w testach sub- stytucyjnych z zastosowaniem izooktanu i etanolu 95 procent jako mediów substytucyjnych”; PN-EN 1186-3:2005 – wersja polska, „Materialy i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spozywczymi – Tworzywa sztuczne – Czesc 3: Metody badan migracji globalnej do wodnych plynów modelowych przez calkowite zanurzenie”; PN-EN 1186-1:2005 – wersja polska, „Materialy i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spozywczymi – Tworzywa sztuczne – Czesc 1: Przewodnik dotyczacy wyboru warunków i metod badan migracji globalnej”. Badaniu poddano fragmenty tub z 1%, 1,5%, 2,0%, 2,5% przedmieszki. Tuba opakowaniowa bez dodatku srebra 1,17 ± 0,01 [mg/dm 2 ]. Tuba opakowaniowa z 1% dodatkiem srebra 1,50 ± 0,03 [mg/dm 2 ]. Tuba opakowaniowa z 1,5% dodatkiem srebra 1,00 ± 0,01 [mg/dm 2 ]. Tuba opakowaniowa z 2,0% dodatkiem srebra 0,40 ± 0,02 [mg/dm 2 ]. Tuba opakowaniowa z 2,5% dodatkiem srebra 0,9 ± 0,01 [mg/dm 2 ]. Skladniki materialów i wyrobów z testowanych tworzyw sztucznych nie migruja do plynu modelo- wego imitujacego zywnosc w ilosciach przekraczajacych 10 miligramów ogólnej ilosci ich skladników uwolnionych na dm 2 powierzchni kontaktu z zywnoscia. Migracje specyficzna srebra z tub opakowaniowych oznaczono na podstawie metodyki zawartej w tresci norm: PN-EN 1186-3:2005 – wersja polska, „Materialy i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spozywczymi – Tworzywa sztuczne – Czesc 3: Metody badan migracji globalnej do wodnych plynów modelowych przez calkowite zanurzenie”; PN-EN 1186-1:2005 – wersja polska, „Materialy i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spozywczymi – Tworzywa sztuczne – Czesc 1: Przewodnik dotyczacy wyboru warunków i metod badan migracji globalnej”; PL 71 797 Y1 oraz metodyki dostepnej w publikacji naukowej Z. Nan, Z. Min, H. Chun-Xiang, An improved spectrophotometric method for the determination of silver with 5-[p-(dimethylamino)benzyli- dene]rhodanine, 5(1990) 531–533. Badaniu poddano opakowanie wykonane z laminatu z 1% dodatkiem przedmieszki zawierajace 75 ppm jonów srebra (Ag + ) uzyskujac wynik 19,71 ± 0,05 [mg/kg] oraz opakowanie z 2% dodatkiem przedmieszki zawierajace 125 ppm jonów srebra (Ag + ) uzyskujac wynik 21,15 ± 0,08 [mg/kg]. Istotne jest, aby tuba opakowaniowa byla chemicznie obojetna, niezaleznie od miejsca, w którym produkt bedzie eksponowany i uzywany. Konsument oczekuje, ze produkt pozostanie w niezmienionym skladzie. Zgodnie z Rozporzadzeniem Komisji WE nr 10/2011: „w odniesieniu do substancji, dla których w zalaczniku jeden nie okreslono limitów migracji specyficznej lub innych ograniczen, stosuje sie ogólny limit migracji specyficznej wynoszacy 60 mg/kg”. W zwiazku z brakiem informacji na temat wartosci specyficznej migracji dla srebra w powyzszym rozporzadzeniu i porównujac wymieniony powyzej ogólny limit z wynikami badanych opakowan, stwierdzono, ze limit migracji specyficznej nie zostal przekroczony w zadnym z badanych materialów. Tuba wedlug wzoru zostala blizej przedstawiona w przykladach wykonania i na rysunku, na któ- rym fig. 1 przedstawia tube opakowaniowa, fig. 2 przedstawia strukture wstegi laminatu siedmiowar- stwowego zwinietego w rulon, z którego wykonany jest korpus tuby opakowaniowej. P r z y k l a d 1 Korpus tuby opakowaniowej 1 jest wytworzony z wstegi zadrukowanego na plasko siedmiowar- stwowego laminatu o grubosci od 300 do 400 µm, przy czym struktura laminatu sklada sie z siedmiu warstw: warstwa wewnetrzna A o grubosci od 10 do 20 µm: polietylen z rozproszonymi jonami srebra w ilosci 25 do 500 ppm – srodkowa wewnetrzna warstwa B polimerowa np. polietylenowa o grubosci od 60 do 150 µm – pierwsza warstwa wiazaca C o grubosci od 10 do 15 µm – warstwa srodkowa (np. aluminium, EVOH) D stanowiaca warstwe barierowa o grubosci od 10 do 20 µm, druga warstwa wia- zaca E o grubosci od 10 do 15 µm – srodkowa zewnetrzna warstwa F np. polietylenowa o grubosci od 60 do 150 µm – warstwa zewnetrzna polimerowa G, np. polietylenowa o grubosci od 10 do 20 µm. Warstwa zawierajaca rozproszone jony srebra jest warstwa wewnetrzna A i znajduje sie w bez- posrednim kontakcie z zawartoscia tuby opakowaniowej. Wstega zadrukowanego siedmiowarstwowego laminatu (ukazana na fig. 2) formowana jest w ru- lon o pozadanej srednicy zgrzany we wzdluznym spojeniu zakladkowym, stanowiacym nalozone na siebie obszary krawedziowe warstw laminatu siedmiowarstwowego. Rulon nastepnie jest powlekany powloka polimerowa i ucinany do zadanej dlugosci. Do powstalej rurki dogrzewana jest glówka 2, której struktura równiez moze skladac sie z kilku warstw (polietylen – warstwa wiazaca – bariera (np. alumi- nium, EVOH), warstwa wiazaca – polietylen), zas zewnetrzna powierzchnia moze byc gwintowana. P r z y k l a d 2 Proces formowania tuby opakowaniowej moze odbywac sie w ten sposób, ze wstege siedmio- warstwowa tworzywa termoplastycznego formuje sie na ksztalt rury poprzez zgrzanie krawedzi warstw. Wstega siedmiowarstwowa z tworzywa termoplastycznego stanowi laminat polaczonych ze soba warstw tworzywa sztucznego, w tym warstwy zewnetrznej polimerowej, polimerowej warstwy wewnetrz- nej zawierajacej jony srebrowe oraz srodkowej warstwy barierowej z materialu o wlasciwosciach izola- cyjnych, np. aluminium, EVOH, ewentualnie równiez warstw wiazacych. Tak utworzona rure powleka sie powloka polimerowa np. PE i nastepnie tnie sie na odcinki dowolnej dlugosci. Przy czym powloka moze miec postac jednej lub kilku warstw, w zaleznosci od pozadanej elastycznosci korpusu tuby 1. Celem powlekania korpusu tuby 1 po jego zewnetrznej stronie powloka jest nadanie mu gladkiej, goto- wej do nadruku powierzchni oraz formowanie jego ostatecznego ksztaltu. Wczesniej przygotowany korpus tuby opakowaniowej 1 nasuwa sie na trzpien, którego wolny koniec posiada ksztalt wewnetrznej czesci glówki tuby 2, przy czym dlugosc korpusu musi byc nieznacz- nie wieksza od dlugosci trzpienia. W nastepnym etapie trzpien wraz z korpusem zostaje wcisniety w matryce, do której wprowa- dzony jest wczesniej przygotowany kes tworzywa uzyskanego w procesie koekstruzji. Matryca posiada ksztalt odwzorowujacy zewnetrzna postac glówki tuby, a takze stempel formujacy otwór wylotowy glówki. Proces ten umozliwia formowanie glówki o dowolnym ksztalcie i grubosci. Otrzymana zas glówka tuby posiada typowe zwezenie o srednicy mniejszej od srednicy korpusu, i/lub uformowana czesc kol- nierzowa, która laczy to zwezenie z korpusem tuby 1. PL PL PL PL PL PL PL PL