PL72627B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL72627B1 PL72627B1 PL1969132532A PL13253269A PL72627B1 PL 72627 B1 PL72627 B1 PL 72627B1 PL 1969132532 A PL1969132532 A PL 1969132532A PL 13253269 A PL13253269 A PL 13253269A PL 72627 B1 PL72627 B1 PL 72627B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dihydrogen
- oxidizing agent
- pyridyl
- dipyridyl
- oxygen
- Prior art date
Links
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical group O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005309 metal halides Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 4
- QAIGYXWRIHZZAA-UHFFFAOYSA-M 1-methylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+]1=CC=CC=C1 QAIGYXWRIHZZAA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- -1 sulfolane Chemical compound 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- MJGFBOZCAJSGQW-UHFFFAOYSA-N mercury sodium Chemical compound [Na].[Hg] MJGFBOZCAJSGQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001023 sodium amalgam Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005942 tetrahydropyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEHMWWKTXHHMO-UHFFFAOYSA-L 1-(2-pyridin-1-ium-1-ylethyl)pyridin-1-ium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C=1C=CC=C[N+]=1CC[N+]1=CC=CC=C1 DMEHMWWKTXHHMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 2-aminopyridine Chemical group NC1=CC=CC=N1 ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NWTIAZXRKPDDRR-UHFFFAOYSA-N C(CC1=NC=CC=C1Br)C1=NC=CC=C1Br Chemical compound C(CC1=NC=CC=C1Br)C1=NC=CC=C1Br NWTIAZXRKPDDRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania soli dwupirydyliowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania soli dwu¬ pirydyliowych oraz ich pochodnych, a zwlaszcza NfN'-dwuipodstawionych .soli dwuprirydyliowych, przez utlenienie odpowiednich N.N^dwupodstawio- nych-1,1 'ndtwuwodorodwupirydyli, wykazujacych wla¬ sciwosci chwastobójcze.Znany jest sposób wytwarzania N,N'^dwupodsta- wianych soli dwupirydyliowych przez utlenienie od¬ powiednich N.N^dwupodstawionych-lT, 4,4' (lub 1,1', 2,2')-czterowodorodwuipirydyliowych, przy uzy¬ ciu organicznych srodków utleniajacych o potencjale utleniajaco-redukujacym bardziej dodatnim niz —1,48 V w odniesieniu do nasyconej elektrody kalo- melowej, takich jak chinony lub chlorowane weglo¬ wodory, powodujacych zanieczyszczenie zadanego zwiazku uciazliwymi produktami ubocznymi utrud¬ niajacymi uzyskanie czystego produktu.Obecnie stwierdzono, ze mozna tych niedogodnos¬ ci uniknac przez uzycie jako zwiazku wyjsciowego N,N'-dwupodstawionego dwuwodorodwupirydylu, za¬ miast N,N'-dwupodstawionego czterowodorodwupiry- dylu, a jako srodka utleniajacego tlenu lub zwiazku bedacego akceptorem elektronów o potencjale utle¬ niaj aco-redukujacym w wodzie bardziej dodatnim niz —0,50 V w odniesieniu do nasyconej elektrody kalo- melowej.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania soli dwupirydyliowych, stanowiacych N,Nr-dwupod- stawione sole dwupirydyliowe, polegajacy na tym, 10 15 20 25 30 ze odpowiedni N,N'-dwuipodstawiony-l,r-dwU'Wodo- rodwupirydyl poddaje sie dzialaniu tlenu lub srodka utleniajacego, bedacego akceptorem elektronu i wy¬ kazujacego w wodzie potencjal utleniajaco-reduku- jacy bardziej dodatni niz —0,50 V .w odniesieniu do nasyconej elektrody kalomelowej.Reakcje dogodnie prowadzi sie w srodowisku roz¬ puszczalnika dla N,N'-dwupodstaiwionego dwuwodo¬ rodwupirydylu. Odpowiednim rozpuszczalnikiem jest np. dwusiarczek wegla, etery i tioetery, np. eter dwu- etylowy, czterowodorofuran, 1,2-dwumetoksyetan, eter dwu(2-metOksyetylowy), 1,4-dwuobsan i tiofen, ketony, np. aceton, weglowodory, np. benzen, toluen, ksyleny i heksan, zasady organiczne, np. pirydyna, chlorowcopochodne weglowodorów, a zwlaszcza chlorowane weglowodory, np. chlorobenzen, chloro¬ form i dwuchloirek metylenu, amidy, zwlaszcza trze¬ ciorzedowe aikiloamidy, np. drwumetyloformamid, sulfotlenki, np. sulfotlenek dwumetylowy, sulfony, np. sulfolan oraz nitryle, np. acetonitryl, a takze ich mieszaniny. Korzystnie stosuje sie rozpuszczalnik lub mieszanine ropuszczalnilków takich, które nie mieszaja sie z woda, poniewaz ulatwia to wyodreb¬ nienie produktu reakcji przez rozdzielenie faz mie¬ szaniny poreakcyjnej.N,N'-dwupodstawiony dwuwodorodwupirydyl ko¬ rzystnie stosuje sie w roztworze o stezeniu 0,05—0,15 M/l, a srodek utleniajacy w ilosci 0,1—10 g na 100 ml mieszaniny reakcyjnej. Brzy stosowaniu zbyt duzych stezen reagentów, reakcja moze przebiegac zbyt ener- 7262772627 * ,f: 3 * 4 gicznie, prowadzac do czesciowego rozkladu wytwa¬ rzanego produktu lub do powstawania ubocznych reakcji.Optymalna temperature reakcji ustala sie ekspery¬ mentalnie, w zaleznosci od stezenia reagentu oraz uzytego rozpuszczalnika i moze byc stosowana w sze¬ rokim zakresie, np. od —50°C—200°C, korzystnie od 0—150°C, przy czym równiez mozna stosowac tem¬ perature pokojowa, w zaleznosci od warunków. Gzas, reakcji równiez korzystnie ustala sie eksperymental¬ nie i zalezy od wlasciwosci reagentów oraz tempera¬ tury reakcji, przy czym stwierdzono, ze na ogól nie¬ zbedny czas reakcji powinien wynosic 20—30 minut w celu uzyskania optymalnej wydajnosci produktu.W warunkach reakcji ponizej temperatury pokojo¬ wej, dla uzyskania optymalnej wydajnosci reakcja wymaga dluzszego czasu, np. dwóch dni.Sposobem wedlug wynalazku kazdy izomer dwu- wodorodwupirydylu mozna przeprowadzic odpowied¬ nia sól dwupirydyiiowa. Jako przyklad dwuwodoro- dwupirydyli szczególnie odpowiednich do przetwo¬ rzenia na odpowiednia sól dwupirydyliowa wymienia sie N,N'-dwupodstawione- dwuwodorodwupirydyle zawierajace podstawniki alkilowe lub karbamidoalki- lowe, a zwlaszcza podstawnik metylowy, etylowy lub karbamidometylowy, umiejscowione przy ato¬ mach azotu pierscienia pirydylu. Sposób otrzymywa¬ nia takich pirydyli, jak N,N'-dwupodstawione-dwii- wodoro-4,4' (lub 2,2')-dwupirydyle, równiez jest - przedmiotem oddzielnego wynalazku.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku dwuwo¬ dorodwupirydyle moga byc wytwarzane przez pod¬ danie reakcji odpowiedniego czterowodorodwupiry- dyilu z siarka lub z sola metalu zdolnego do wyste¬ powania co najmniej w dwóch stanach wartosciowos¬ ci lub przez (katalityczna redukcje czterowodorodwu- pirydylu z katalizatorem odwodorniania, którym jest metal ewentualnie w postaci tlenku, a takze przez poddanie reakcji z organicznym dwusiarczkiem.Ze wzgledu na latwosc utleniania sie dwuwodoiro- dwupirydyli do soli dwiupirydyliowych, np. pod wplywem tlenu powietrza, zazwyczaj zwiazki te sa wytwarzane oraz przechowywane w atmosferze obo¬ jetnego gazu, np. azotu, jednak w celu przeprowadze¬ nia tych zwiazków w sole dwupirydyliowe, zwiazków tych zazwyczaj nie wyodrebnia sie z mieszaniny reakcyjnej, w której zostaly one wytworzone.Sole dwuwodorodwupirydyliowe mozna utleniac kazdym czynnikiem utleniajacym bedacym akcepto¬ rem elektronu i charakteryzujacym sie wyzej okres¬ lonym potencjalem utleniajaco-redukujacym. Przy¬ kladem odpowiednich nieorganicznych czynników utleniajacych jest siarczan ceru, korzystnie w srodo¬ wisku kwasnym, sole innych metali, zwlaszcza halo¬ genki metali, bezwodniki nieorganicznych kwasów tlenowych, zwlaszcza dwu- i trójtlenek siarki, powie¬ trze lub tlen w polaczeniu z woda, dwutlenek wegla i/lub kwas octowy, przy czym szczególnie dogodnym w procesie utleniania jest powietrze lub tlen. Rów¬ niez moga byc uzyte organiczne czynniki utleniaja¬ ce, np. chinony, takie jak benzochinon, chloranil, antrachinon, oraz mieszaniny czynników utleniaja¬ cych.N,N'^dwupodstawione sole dwupirydyliowe mozna wyodrebniac z mieszaniny reakcyjnej róznymi nor¬ io 15 20 25 30 35 45 50 55 60 65 malnie stosowanymi sposobami, nip. przez ekstrakcje mieszaniny poreakcyjnej woda hrb ' roztworem wod¬ nym kwasu, takiego jak kwas siarkowyr solny, fosfo¬ rowy, lub octowy, nastepnie oddzielenie fazy wod¬ nej ód fazy organicznej, odparowanie woda z fazy wodnej i krystalizacje.Wynalazek ilustruja nie ograniczajac jego zakresu nastepujace przyklady.Przyklad I. Do roztworu 0,02 mpla N,N'-dwu- metylo-l,r-dwuwoidoro-4,4'Hdwupirydyl'u luenu wprowadzono w atmosferze azotu, przy miesza¬ niu i utrzymywaniu temperatury 25°C, roztwór 7 g siarczanu ceru w 125 ml IN roztworu kwasu siarko¬ wego. Po wydzieleniu z otrzymanej mieszaniny faizy wodnej, roztwór wodny poddano analizie spektrofo- tometrycznej, stwierdzajac 100% wydajnosc reakcji otrzymywania kationu N,N,-dwumstylo-4l4^dwupiry- dyliowego w przeliczeniu na uzyty dwuwodorodwu- pirydyl.Przyklad II. Roztwór 0,02 mola N,N'-dwumety- lo-lrr-dwuwodoro-4,4'-dwu]pirydylu w 50 ml toluenu wprowadzono w atmosferze azotu do mieszanego roz¬ tworu 0,04 mola gazowego dwutlenku siarki w 50 ml acetonitrylu. Otrzymany osad wyodrebniono, roz¬ puszczono w wodzie i poddano analizie spektrofoto- metrycznej, stwierdzajac 100% wydajnosci reakcji otrzymywania kationu N,N,-dwumetylo-4,4'-dwupiry- dyliowego w przeliczeniu na uzyty dwuwodorodwu- pirydyl.Przyklad III. Do roztworu 0,02 mola N,N'ndwu- metylo-l,r-dwuwodoro-4,4'-dwupirydylu w toluenie, wprowadzono stale mieszajac i utrzymujac tempera¬ ture 25°C i atmosfere azotu 50 ml 5% roztworu wod¬ nego kwasu octowego, nastepnie przez mieszanine reakcyjna przepuszczano w ciagu 10 minut powietrze w ilosci 50 1/godz. Otrzymany roztwór poddano ana¬ lizie spektrofottometrycznej, stwierdzajac 100% wy¬ dajnosci reakcji otrzymywania kationu N,N'-dwume- tylo-4,4,-dwupirydyliowego, w przeliczeniu na uzyty dwuwodarodwupkydyL Przyklad IV. Do roztworu 0,02 mola N,N'-dwu- metylo,l,r-dwuwodo(ro-4,4,-dwupirydylu w 50 ml to¬ luenu, wprowadzono w atmosferze azotu mala ilosc wody (10 ml), po czym przez otrzymany roztwór przepuszczano w ciagu 10 minut mieszanine powie¬ trza i COz o stosunku objetosciowym gazów jak 1 : 1, w ilosci 50 ml/godz. Otrzymano kation N,N'-dwume- tylo-4,4'-dwupirydyliowy w wydajnosci 100% w prze¬ liczeniu na uzyty dwuwodorodwupirydyl.Przyklad V. Do roztworu 1 czesci wagowej N,N'-dwumetylo-l ,1 ,-dwuwodoro-4,4,-dwupirydylu w 50 ml toluenu wprowadzono w atmosferze azotu, roz¬ twór 2 czesci wagowych benzochinonu w 50 ml eteru dwuimetylowego glikolu etylenowego, po czym za¬ kwaszono roztworem wodnym 2 N kwasu siarkowego i otrzymana warstwa wodna oddzielono od organicz¬ nego rozpuszczalnika. W warstwie wodnej analiza spetotrofotometryczna stwierdzono obecnosc kationu N,N'-dwumetylo-4,4'-dwupiirydyliowego. Wydajnosc reakcji 70% w przeliczeniu na uzyty dwuwodorodwu- pirydyl.Przyklad VI. Do roztworu 1 czesci wagowej N,N'^dwumetylo-l ,1'-dwuwodoro-4l4'-dwupirydylu w 50 ml toluenu, dodano w atmosferze azotu 2 czesci wagowych chloranilu w 50 ml dwumetyloformamidu.7202?: 5 ; Otrzymany osad odsaczono i zakwaszono wodnym roztworem 2 N kwasu siarkowego. Osad, zawierajacy zredukowany chlorami!; odsaczono i otrzymany roz¬ twór poddano analizie. Wydajnosc reakcji 85% w przeliczeniu na uzyty dwuwodorodwupirydyl.Przyklad VII. Przygotowano N,N'-dwumetylo- -l,lM,47Czteffowodoro-4,4'-dwupirydyl przez poddanie reakcji w atmosferze azotu 60 ml roztworu wodnego chlorku pirydynioiwego o stezeniu 2,754 M/l, z 100 ml amalgamatu sodowego, zawierajacego 0,49/o wagowe sodu metalicznego. Otrzymana mieszanine reakcyjna rozpuszczono w 200 ml eteru naftowego o temperatu¬ rze wrzenia 60—80°C, i 2 ml otrzymanego roztworu wkroplono w atmosferze azotu, w ciagu okolo 15 mi¬ nut do 50 ml dwusiarcziku wegla, zawierajacego:3,0 g kwiatu siarczonego. Mieszanine, stale mieszajac, utrzymywano w temperaturze pokojowej w ciagu 2 dni, nastepnie w ciagu 3 godzin podwyzszono tem¬ perature do 46°C, po czym ochlodzona mieszanine wlano w atmosferze azotu do 150 ml rozcienczonego kwasu solnego i przedmuchano powietrzem a nastep¬ nie odsaczono w celu usuniecia siarki. Analiza kolo¬ rymetryczna roztworu wykazala 104 mg dwuchlorku N,N'-dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowego, co odpowia¬ da 49°/o wydajnosci w przeliczeniu na uzyty chlorek metylopirydyniowy.Przyklad VIII. Do roztworu N,N'-dwumetylo- -l,r-4,4'-czterowodoro-4,4'-dw.U!piirydylu w 5 ml eteru naftowego, przygotowanego w sposób jak podano w przykladzie VII, wkioplono w atmosferze azotu roztwór 0,66 g siarki w 25 ml tiofenu i mieszano w ciagu 18 godzin w temperaturze pokojowej. Na¬ stepnie, utrzymujac atmosfere beztlenowa, produkt reakcji wlano do 150 ml rozcienczonego kwasu sol¬ nego i przedmuchano powietrzem, po czym przesa¬ czono w celu usuniecia siarki. Analiza koloryme¬ tryczna roztworu wykazala 250 mg dwuchlorku N,N'- -dwumetylo-4,4'^dwupiTydyliowego, co odpowiada 47°/o wydajnosci w przeliczeniu na uzyty chlorek me- tylopnydyniowy.Przyklad IX. Do mieszaniny 10 ml pirydyny i 10 ml roztworu N,N,-dwumetylo-lrr-4,4r-czterowo- doro-4,4'-dwupirydylu w toluenie, przygotowanego w sposób jak podano w przykladzie VII, lecz przy uzy¬ ciu toluenu zamiast eteru naftowego dla rozpuszcze^ nia produktu, wkroplono w atmosferze azotu w ciagu 15 (minut, 25 ml nasyconego siarka Toztworu pirydy¬ ny i mieszano w temperaturze pokojowej w ciagu 2 godzin. Mieszanine poreakcyjna wlano do 150 ml rozcienczonego Toztworu kwasu solnego, utrzymujac atmosfere beztlenowa, po czym otrzymana mieszani¬ ne przedmuchano powietrzem i przesaczono w celu usuniecia .siarki. Analiza kolorymetryczna przesacza wykazala zawartosc 414 mg diwuchlorku N,N'-dwu- metylo-4,4'-dwupirydyliowegó, co odpowiada wydaj¬ nosci 39% w stosunku do uzytego chlorku metylopi- rydyniowego.Przyklad X. Do mieszaniny zlozonej z 60 ml cykloheksanu i 10 ml amalgamatu sodowego, zawie¬ rajacego 0,45*/e metalicznego sodu, wkroplono w cia¬ gu 30 minut w atmosferze azotu, stale mieszajac, roz¬ twór 2,1271 g bromku etylenodwupirydyniowego w 10 ml wody. Otrzymany roztwór N,N'-etyleno-l,r,2,2'- -czteTOwodoro-2,2'-dwupirydylu przesaczono i prze- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 sacz zadano 20 ml dwusiarczku wegla, zawierajacego 2,5 g siarki.Mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperatu¬ rze 46°C i mieszano w ciagu 18 godzin, a nastepnie, po ochlodzeniu do temperatury pokojowej, utrzymu¬ jac atmosfere beztlenowa, wlano do 150 ml rozcien¬ czonego kwasu octowego, przedmuchano powietrzem i przesaczono w celu usuniecia siarki. Analiza wid¬ mowa w ultrafiolecie wykazala 206 mg jonu N,N'- -etyleno-2,2'^dwupirydyliowego, co odpowiada 18°/o wydajnosci w przeliczeniu na uzyty bromek etyleno- -dwu^pirydyniowy.P r z y k'l a d XI. Przygotowano roztwór N,Nr-ety- leno-^r^^-czterowodoro^^-dwupirydylu w tolue¬ nie w sposób jak podano w 'przykladzie X, lecz za¬ miast cykloheksanu uzyto jako rozpuszczalnik 10 ml toluenu. Do 20 ml ksylenu nasyconego siarka wpro¬ wadzono 10 ml otrzymanego wyzej roztworu toluerio- wego i utrzymujac atmosfere beztlenowa mieszano w -ciagu 18 godzin w temperaturze 20°C.Mieszanine poreakcyjna wlano do" 50 ml rozcien¬ czonego roztworu kwasu solnego i przedmuchano po¬ wietrzem, po czym przesaczono w celu usuniecia!siar¬ ki. Analiza widmowa w ultrafiolecie wykazala zawar¬ tosc 40 mg dwuchlorku N,N'-etyleno-2,2'-dwupirydy- liowego, co odpowiada 23tyo wydajnosci w przelicze¬ niu na uzyty bromek etylenodwupirydyliowy* PL PL
Claims (25)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania soli dwupirydyliowych, sta¬ nowiacych N,N-dwupodstawione sole dwupirydylio- we, znamienny tym, ze odpowiedni N,N'-dwupodsta- wiony-l,r-dwuwodorodwtipirydyl poddaje sie dzia¬ laniu tlenu lub srodka utleniajacego, bedacego akcep¬ torem elektronu i wykazujacego w wodzie potencjal utleniajaco-redukujacy bardziej dodatni niz —0,50 V w odniesieniu do nasyconej elektrody kalomelowej.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ akcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika.
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze sto¬ suje sie rozpuszczalnik organiczny*
4. Sposób wedlug zastrz. 2 i 3, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik nie mieszajacy sie z woda.
5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w zakresie temperatury od —50 do 200°C.
6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze re¬ akcje prowadzi sie w zakresie temperatury 0—150°C.
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze re¬ akcje prowadzi sie w temperaturze pokojowej.
8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika i stosuje dwuwodoro-dwupirydyl o stezeniu 0,05— 0,15 M/l.
9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze sto¬ suje sie czynnik utleniajacy w ilosci 0,1—10 g na 100 ml mieszaniny reakcyjnej.
10. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze jako czynnik utleniajacy stosuje sie tlen powietrza.
11. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze jako czynnik utleniajacy stosuje sie siarczan ceru.72627 8
12. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze jako czynnik utleniajacy stosuje sie sól metalu.
13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze jako sól metalu stosuje sie halogenek metalu.
14. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze jako czynnik utleniajacy stosuje sie bezwodnik nie¬ organicznego kwasu tlenowego.
15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako bezwodnik nieorganicznego kwasu tlenowego stosuje sie dwutlenek siarki.
16. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze jako czynnik utleniajacy stosuje sie powietrze lub tlen w srodowisku wodnym.
17. Sposób wedlug zastrz. 1^9, znamienny tym, ze jako czynnik utleniajacy stosuje sie powietrze lub mieszanine fllenu z dwutlenkiem wegla.
18. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze jako czynnik utleniajacy stosuje sie powietrze lub tlen w srodowisku kwasu octowego.
19. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze jako czynnik utleniajacy stosuje sie zwiazek orga¬ niczny. 10 15 20
20. Sposób wedlug zastrz. 1—19, znamienny tym, ze jako dwuwodorodwupirydyl stosuje sie N,N'-dwu- podstawiony-1 ,r-dwuwodoro-4,4'-dwuipirydyl.
21. Sposób wedlug zastrz. 1—19, znamienny tym, ze jako dwuwodorodwupirydyl stosuje sie N,N-dwupod- stawiony-1,1'-dwuwodoro-2,2'-dwupirydyl.
22. Sposób wedlug zastrz. 20 i 21, znamienny tymr ze jako N,N'-dwupodstawiony dwuwodorodwupirydyl stosuje sie dwuwodorodwupirydyl N,N'-dwuaikilowy, taki jak N,N'-dwumetylowy.
23. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze jako N,N'-dwupodstawiony dwuwodorodwupirydyl stosuje sie dwuwodorodwupiirydyn, w którym N,Nr- -dwupodstawnilk jest. dwuwartosciowy rodnik orga¬ niczny.
24. Sposób wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze stosuje sie dwuwodorodwupirydyl, w którym dwu- wartosciowym rodnikiem organicznym jest rodnik alkenowy.
25. Sposób wedlug zastrz. 20 i 21, znamienny tymr ze stosuje sie dwuwodorodwupirydyl, w którym N,Nr- -dwupodstawnikiem jest rodnik karbamidoalkilowy, taki jak rodnik karbamidornetylowy. CDW 7145-74 115 Cena 10 zl PL PL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB4779368 | 1968-04-02 | ||
| GB61011/68A GB1269353A (en) | 1968-04-02 | 1968-04-02 | Manufature of bipyridylium salts and related compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL72627B1 true PL72627B1 (pl) | 1974-08-30 |
Family
ID=26266138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1969132532A PL72627B1 (pl) | 1968-04-02 | 1969-03-24 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS170500B2 (pl) |
| DK (1) | DK124543B (pl) |
| IE (1) | IE33017B1 (pl) |
| PL (1) | PL72627B1 (pl) |
| RO (1) | RO55579A (pl) |
| SE (1) | SE379764B (pl) |
| SU (1) | SU543346A3 (pl) |
-
1969
- 1969-03-21 IE IE375/69A patent/IE33017B1/xx unknown
- 1969-03-24 PL PL1969132532A patent/PL72627B1/pl unknown
- 1969-03-27 SU SU1315240A patent/SU543346A3/ru active
- 1969-03-31 SE SE6904538A patent/SE379764B/xx unknown
- 1969-04-01 DK DK183169AA patent/DK124543B/da unknown
- 1969-04-02 RO RO59595A patent/RO55579A/ro unknown
- 1969-04-02 CS CS2362A patent/CS170500B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE33017L (en) | 1969-10-02 |
| DK124543B (da) | 1972-10-30 |
| SU543346A3 (ru) | 1977-01-15 |
| SE379764B (pl) | 1975-10-20 |
| CS170500B2 (pl) | 1976-08-27 |
| RO55579A (pl) | 1973-09-20 |
| IE33017B1 (en) | 1974-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL88994B1 (en) | Process for oxidizing phenols to quinones[us3796732a] | |
| Scribner | Some New Sulfonyl-and Trifluoromethylthio-p-benzoquinones. Their Reactions, Polarographic Reduction Potentials, and π Acid Strengths | |
| Toda et al. | Baeyer–Villiger reaction in the solid state | |
| Popov et al. | Studies on the chemistry of halogens and of polyhalides. X. The reactions of iodine monochloride with pyridine and with 2, 2'-bipyridine1 | |
| US3014939A (en) | Halogenated metal chelates | |
| PL72627B1 (pl) | ||
| US3706752A (en) | Manufacture of bipyridylium salts by oxidation of the corresponding dihydrobipyridyl | |
| US4935519A (en) | N-fluoropyridinium pyridine heptafluorodiborate | |
| JPS54138517A (en) | Preparation of tertiary alkylisocyanate | |
| US3959313A (en) | Preparation of dithiolium compounds | |
| IL31580A (en) | Process for the manufacture of isoindole derivatives | |
| JP2020138923A (ja) | 次亜塩素酸塩を用いた超原子価ヨウ素化合物の製造方法 | |
| US3607877A (en) | Process for converting aromatic thiols to nitroso and nitro compounds | |
| Woods et al. | Reactions of several 4-pyrones catalyzed by potassium acetate and trifluoroacetic acid | |
| US3660372A (en) | Biphenyl containing diazonium fluoride compounds | |
| Masuda et al. | Studies on mesoionic compounds—IV: Synthesis and reactions of 4-thiosydnone derivatives | |
| Stuhr-Hansen et al. | Phenylselenium trichloride, preparation and use as a vinylic chlorination reagent | |
| US3491104A (en) | Production of tetrahydrobipyridyls | |
| Kon et al. | Phenolic oxidations with sodium bismuthate in acetic acid | |
| US2607790A (en) | Method of producing organic mercurials | |
| US2850495A (en) | 3, 4-dihydro-2-oxo-2h-1, 4-benzoxazine-4-acetic acids | |
| US3644383A (en) | Manufacture of 1 1'-disubstituted-4 4'- (or-2 2'-) bipyridylium salts from 1 1'-disubstituted tetrahydrobypyridyls | |
| Takahashi et al. | Sulfurcontaining Pyridine Derivatives. XLI.: Synthesis of 3-Nitro-4-mercaptopyridine Derivatives and Pyrido [3, 4: 4', 5'] thiazoles. | |
| Carlsen et al. | Oxidation with Magnesium Chlorochromate | |
| Chambers et al. | Reactions involving fluoride ion. Part III. Preparation, rearrangement, and hydrolysis of perfluoroisopropylpyridazines |