PL72919B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf(Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania poliamidów z estru dwu metylowego kwasu tereftalowego i mieszanin 2,2,4 — i 2, 4, 4-trójmetylo- heksametylenodwuamin w postaci masy odpowiedniej do ksztaltowania Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliamidów z estru dwumetylowego kwasu terefta¬ lowego i mieszaniny 2,2,4- i 2,4,4-trójmetyloheksame- tylenodwuaminy, w postaci odpowiedniej do ksztal¬ towania.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1049987 zna¬ ny jest sposób wytwarzania bezpostaciowych, prze¬ zroczystych, wytrzymalych na uderzenie poliamidów, o wysokiej odpornosci na odksztalcenie cieplne, z estru dwumetylowego kwasu tereftalowego i mie¬ szanin 2,2,4- i 2,4,4,-trójmetyloheksametylenodwu- aminy.W tym znanym sposobie proces prowadzi sie w stopniu kondensacji wstepnej polaczonej z polikon- densacja w zamknietym reaktorze. Wytworzone pro¬ dukty okreslane nazwa kondensatów wstepnych mo¬ zna przerabiac w urzadzeniach do wytlaczania na pelne prety i profile.Sposób powyzszy charakteryzuje sie jednak znacz¬ na wada. Jak wiadomo w urzadzeniach do formo¬ wania przez wtryskiwanie lub wytlaczanie korzyst¬ nie stosuje sie produkty granulowane wykazujace w temperaturze zwlaszcza 125—140°C lepkosc rzedu 120—180 (Lepkosc okreslona wedlug DIN 53797 w 0,5% wag. roztworze m-krezolu w temperaturze 25°C), natomiast poliamidy wytworzone zgodnie z powyzszym opisem patentowym topia sie dopiero w temperaturze 198—230°C, przy czym kondensaty te nie sa odpowiednie do wytwarzania dmuchanych, pustych bryl ze wzgledu na wadliwa strukture scian 10 15 20 25 30 wykazujacych wezly, smugi i tzw. „rybie oczy", co powoduje, ze wytworzone pojemniki nie odpowiada¬ ja praktycznym wymaganiom.Wymienionych wad nie mozna usunac przez mo¬ dyfikacje warunków produkcyjnych formowania, np. podwyzszenia, wzglednie zmiany warunków ciecia.Dodatkowa niekorzystna wada jest szybkie zabar¬ wianie sie tych wyrobów pod wplywem dzialania swiatla, przy czym wady tej nie mozna usunac przez wprowadzenie stabilizatorów swiatla jak np. pochod¬ nych benzofenolu, benzotriazolu lub salicylanów, po¬ niewaz stabilizatory te ulegaja uszkodzeniu w wa¬ runkach wysokiej temperatury przerobu, jak i ciecia polimeru o wysokiej lepkosci, co powoduje znaczne obnizenie aktywnosci stabilizatorów.Celem wynalazku bylo usuniecie wyzej wymienio¬ nych wad przez wytworzenie polikondensatów, od¬ powiednich do ksztaltowania przezroczystych bryl pustych, o tak obnizonej temperaturze topnienia, aby zwykle srodki chroniace przed ujemnym dzialaniem swiatla nie ulegaly uszkodzeniu.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc poliamidy w postaci odpowiedniej do ksztaltowania, z estru dwu¬ metylowego kwasu tereftalowego i mieszaniny 2,2,4- 2,4,4-trójmetyloheksametylenodwuaminy jesli kon¬ densacje wstepna prowadzi sie w obecnosci wody, a nastepnie polikondensuje tylko do wytworzonego produktu o lepkosci 50—90 (wg DIN 53797) korzyst¬ nie 70—80, po czym otrzymany produkt wprowadza sie do zbiornika zapasowego wypelnionego obojet-3 nym gazem, ogrzewa do temperatury 200—300°C, ko¬ rzystnie 250°C i przetlacza pod cisnieniem gazu obo¬ jetnego do podwójnej prózniowej wytlaczarki slima¬ kowej gdzie prowadzi dalsza kondensacje koncowa, az do uzyskania produktu koncowego o lepkosci 116—150, korzystnie 120—142.Jako gaz obojetny stosuje sie zwlaszcza azot moz¬ na jednak uzywac dwutlenku wegla lub gazu szla¬ chetnego korzystnie stosuje sie nadcisnienie rzedu 5—20 ata.W strefie wejscia do wytlaczarki celowo stosuje sie 240—300°C, korzystnie 260—280°C, przy spadku temperatury w kierunku strefy koncowej wynosza¬ cym 10—20°C.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku polia¬ midy charakteryzuja sie temperatura topnienia 167— 170° lub 195°C oraz odpornoscia na odksztalcenie cieplne wedlug Vicata 150 + 5. Wynalazek obejmuje równiez poliamidy zawierajace znane srodki chro¬ niace przed dzialaniem swiatla, odpowiednie do wy¬ twarzania dmuchanych przezroczystych bryl pustych.Jako odpowiednie srodki chroniace przed dziala¬ niem swiatla wymienia sie: 2-/2'-hydroksy-3',5'-dwu-trój-butylo-fenylo-bezo- triazol, 2-/2'-hydroksy-5*-metylo-fenylo/-benzotriazol, 2-hy- droksy-4-n-oktoksybenzofenon, 2,2'-dwuhydroksy-4-metoksy-benzofenon, 4,4'-dwuoksyfenylo-2,2-propan i tym podobne.Poliamidy wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku okreslane nazwa kondensatu wstepnego wyka¬ zuja lepkosc 116—150°, korzystnie 120—142, przy czym zaczynaja sie topic w temperaturze od 167— 170°C. Stwierdzono, ze poliamidy te mimo nizszej temperatury topnienia o okolo 30°C od dotychczas znanych wykazuja taka sama odpornosc na odksztal¬ cenia cieplne jak znane kondensaty kotlowe, rozta¬ piajace sie dopiero w temperaturze podwyzszonej.Poliamidy wytworzone sposobem wedlug wynalaz¬ ku w porównaniu z dotychczas wytwarzanymi cha¬ rakteryzuja sie równiez wyzsza przepuszczalnoscia w zakresie dlugosci fali 330—400 mm. Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest zwiekszenie wydaj¬ nosci czasowo-objetosciowej aparatury do 300%.Wynalazek ilustruja ale nie ograniczaja nizej po¬ dane przyklady, w których czesci o ile nie zaznaczo¬ no inaczej oznaczaja czesci wagowe, a temperatura podana jest w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Ze stu czesci dwumetylotereftala- nu, 84,7 czesci trójmetyloheksametylenodwuaminy (mieszanina 1 :1 izomerów 2,2,4- i 2,4,4-) i 45, 150 lub 300 czesci wody wytwarza sie kondensat kotlo¬ wy.Przy ogrzewaniu substancji wyjsciowych do tem¬ peratury 90—100°C pod zwyklym cisnieniem odszcze- pia sie metanol. Wydzielony wolny metanol oddesty¬ lowuje sie przez kolumne z wypelnieniem do odbie¬ ralnika i po uplywie przynajmniej trzech godzin podnosi sie temperature do 120°C, przy czym odde- stylowuje sie nadmiar wody (az do uzyskania) 70% roztworu soli.Roztwór ten ogrzewa sie w zamknietych autokla¬ wach do temperatury okolo 200°C, przy czym tem¬ perature podwyzsza sie w sposób kontrolowany tak aby cisnienie po osiagnieciu temperatury 200°C wy- 919 nosilo 25 atn. Po uplywie 2 godzin, redukuje sie ci¬ snienie w ciagu 0,5—2 godzin do cisnienia atmosfe¬ rycznego, po czym stopiona mase odgazowuje sie i podnosi temperature do 270°C. Stopiona mase tlo- 5 czy sie pod cisnieniem azotu poprzez uklad dysz i w postaci pasm tnie na produkt granulowany. Otrzy¬ many produkt wykazuje nizej podane wlasnosci me¬ chaniczne: Lepkosc — wedlug norm DIN 53727 120—140 10 Gestosc g/cm3 — wedlug norm DIN 53479 1,12 Graniczne naprezenie zginajace kG/cm2 wedlug norm DIN 53452 1200 Wytrzymalosc na uderzenie kG/cm2 wedlug norm DIN 53453 nie lamie sie 15 Wytrzymalosc na rozciaganie kG/cm2 wedlug norm DIN 53455 850 Twardoscoznaczana metoda wciskania kulki kG/cm3 wedlug norm DIN 53456 1400 Temperatura roztapiania, to znaczy poczatek top- 20 nienia oznaczany w mikroskopie Kofler-Heitzti- scha °C — 198°C Zakres topnienia do utworzenia sie klarownej masy °C 198—230°C Odpornosc na odksztalcenia cieplne 25 wedlug Martensa 100 wedlug Vicata 150 Powietrze (5 kp) Otrzymane z tego produktu granulowanego bryly puste wykazuja wady w postaci pasm, wezlów i tak 30 zwanych „rybich oczu".Przyklad II. Otrzymywanie kondensatu z estru dwumetylowego kwasu tereftalowego i 2,2,4- i 2,4,4- -trójmetyloheksametylenodwuaminy (1 :1). 100 czesci 35 wagowych dwumetylotereftalanu, 84,7 czesci trójme- tyloheksametylenodwuaminy i 45 do 300 czesci wody, umieszcza sie w reaktorze i po rozpuszczeniu sklad¬ ników, mieszajac ogrzewa az do wystapienia reak¬ cji, korzystnie do temperatury 90—95°C.«• W temperaturze 90°C zaczyna sie odszczepiac me¬ tanol, który oddestylowuje sie do odbieralnika przez kolumne z wypelnieniem. Po uplywie trzech godzin temperature podnosi sie, przy czym oddestylowuje sie nadmiar wody az do uzyskania 70% roztworu 45 soli. Roztwór tej soli ogrzewa sie w zamknietym au¬ toklawie do temperatury 200°C, po czym roztwór kieruje do autoklawu reakcyjnego i ogrzewa do tem¬ peratury 225°C, przy czym cisnienie nastawia sie na okolo 25 ata. Warunki te utrzymuje sie, az do otrzy- 50 mania produktu o lepkosci 50—90, korzystnie 70—80.Nastepnie stopiona mase w temperaturze 230—240°C przenosi sie z autoklawu reakcyjnego do pojemnika zapasowego ogrzanego do 250°C i pozostajacego pod cisnieniem 10 ata, po czym za posrednictwem umie- 55 szczonej pod pojemnikiem podwójnej wytlaczarki slimakowej z komora prózniowa poddaje polikon- densacji w nizej okreslonych warunkach i za pomo¬ ca ukladu wtryskarek otworkowych wyladowuje. 60 Rozmieszczenie temperatury w wytlaczarce: Strefa 1 270°C Strefa 2 270°C Strefa 3 260°C Strefa 4 260°C72 919 Liczba obrotów slimaków wspólbieznych: 14 na mi¬ nute Próznia 140 wzgl. 400 t Wlasnosci mechaniczne tych poliamidów sa naste¬ pujace: Lepkosc wedlug norm DIN 53727 120—140 Gestosc g/cm:l wedlug norm DIN 53479 1,12 Graniczne naprezenie zginajace kG/cm2 wedlug norm DIN 53452 1200 Wytrzymalosc na uderzenie kG/cm2 wedlug norm DIN 53453 nie lamie sie Wytrzymalosc na rozciaganie kG/cm2 wedlug norm DIN 53455 800 Twardosc oznaczana metoda wciskania kulki kG/cm2 wedlug norm DIN 53456 1400 Temperatura roztapiania °C — 170°C Zakres roztapiania °C — 170—195°C Odpornosc na odksztalcenia cieplne °C wedlug Martensa 100°C wedlug Vicata 150°C Powietrze (5 kp) Stad wynika, ze wytwarzane bloki puste sa bez zarzutu. Do wytwarzania produktów mieszanych stosuje sie, zgodnie z nastepujaca tabela materialy w postaci sproszkowanej. Mieszanie z umiarkowa¬ nie doprowadzanym stabilizatorem przeprowadza sie 5 w szybkobieznych mieszalnikach wirujacych, a otrzymana mieszanine kompounduje sie za pomoca wytlaczarki slimakowej w dojrzewalni (R 45) w sta¬ nie stopionym. io Rozmieszczenie temperatury: Strefa 1 przy wejsciu 240°C Strefa 2 przy wejsciu 250°C Strefa 3 przy wejsciu 250°C Strefa 4 przy wejsciu 260°C 1S Strefa 5 przy wejsciu 260°C Stabilizowane masy do ksztaltowania przerabia sie w zakresie temperatury 250—280°C na plyty prób¬ ne o grubosci 2 mm w agregacie do odlewów wtry¬ skowych. Zachowanie sie tych plyt na dzialanie 20 swiatla bada sie w fadeometrze.W tablicy podano wyniki prób porównawczych, ilustrujace wplyw swiatla na wyglad polimeru.Czas na¬ swietla¬ nia Godziny 500 1000 1500 2000 Kondensat wy¬ tlaczany. Dodatek stabilizatora niezmieniony niezmieniony niezmieniony ledwo dajace sie zauwazyc pogle¬ bienie barwy Kondensat kotlo¬ wy 2-(2'-hydroksy- -3', 5-dwu,-trój-bu¬ tylo-fenylo)- -benzotriazol 1 ciemnozabarwiony brazowy silnie zabarwiony Kondensat wytlaT czany. Dodatek stabilizatora 1% niezmieniony niezmieniony niezmieniony ledwo dajace sie zauwazyc pogle¬ bienie barwy Kondensat kotlo¬ wy 2-(2'~hydroksy-3', 5'-metylo-fenylo- benzotriazol ciemnobarwiony brazowy silne zabarwienie brazowe PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poliamidów z estru dwu- 25 metylowego kwasu tereftalowego i mieszaniny 2,2,4- i 2,4,4-trójmetyloheksametylenodwuamin w postaci masy odpowiedniej do ksztaltowania, znamienny tym, ze kondensacje wstepna prowadzi sie w znany sposób, w obecnosci wody, a nastepnie polikonden- 30 suje tylko do wytworzenia produktu o lepkosci 50— 90 (wedlug DIN 53797), korzystnie 70—80, po czym otrzymany produkt wprowadza do zbiornika zapaso¬ wego wypelnionego obojetnym gazem, ogrzewa do temperatury 200—300°C korzystnie 250°C i przetla- S5 cza pod cisnieniem gazu obojetnego do podwójnej prózniowej wytlaczarki slimakowej, gdzie prowadzi sie dalsza kondensacje koncowa az do uzyskania produktu o lepkosci koncowej 116—150, korzystnie 120—142.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie temperature 240—300°C, korzystnie 260— 280°C w strefie Wejscia do wytlaczarki, przy spadku temperatury w kierunku strefy koncowej wynosza¬ cym 10—20°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kondensacje koncowa prowadzi sie do uzyskania ma¬ sy, która po uksztaltowaniu topi sie w temperaturze 167—170°C i 195°C i wykazuje odpornosc na od¬ ksztalcenia cieplne wedlug Vicata 150 ± 5.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze do kondensatów wprowadza sie znane stabilizatory swietlne. PL PL