Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Pol¬ ska) Sposób wytwarzania wewnetrznie plastyfikowanych zywic fenolowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wewnetrznie plastyfikowanych zywic fenolo¬ wych przez wprowadzenie do nich epoksydowa¬ nych olejów.Znane sa sposoby zewnetrznego plastyfikowania zywic fenolowo-formaldehydowych w celu ich uelastycznienia za pomoca plastyfikatorów estro¬ wych, takich jak ftalan dwubutylu. Zwiazki te nie biora udzialu w sieciowaniu zywicy i moga migro¬ wac z utwardzonego produktu. W celu uzyskania wewnetrznego efektu plastyfikacji zywice wytwa¬ rza sie z fenoli z duzymi podstawnikami alifatycz¬ nymi lub aromatycznymi, np. z p-oktylofenolu, p-nonylofenolu, p-fenylofenolu, p-fenetylofenolu (produktu przylaczenia styrenu do fenolu) lub po- lialkilenopolifenoli wytworzonych przez reakcje fenolu z chlorowanymi woskami parafinowymi lub nienasyconymi kwasami tluszczowymi wobec kata¬ lizatorów stosowanych w metodzie Friedla-Craftsa.Wytworzone z tych fenoli zywice sa wewnetrznie plastyfikowane, ale reaktywnosc ich jest niewielka.Powoduje to znaczne wydluzenie cyklu produk¬ cyjnego przy wytwarzaniu laminatów i tloczyw.Znany jest sposób wytwarzania wewnetrznie plastyfikowanej zywicy fenolowej metoda trzy¬ stopniowa (opis patentowy RFN nr 1520 636 z 1962 r., angielski nr 996 101 z 1963 r. i amery¬ kanski nr 3 256 222 z 1966 r.).W pierwszym etapie wytwarza sie niskoczastecz- kowy rezol z fenolu, formaliny i aniliny. Rezol ten 10 15 20 25 30 w drugim etapie ogrzewa sie z epoksydowanym olejem sojowym. Produkt przylaczenia tego oleju do rezolu reaguje w trzecim etapie z formalina wobec wody amoniakalnej jako katalizatora.Otrzymane zywice sa wewnetrznie plastyfikowane i utwardzalne, jednak obecnosc w mieszaninie re¬ akcyjnej przy wygrzewaniu rezolu z olejem pro¬ duktów dalszej kondensacji rezolu, glównie formal¬ dehydu i wody, powoduje zwlaszcza w wyzszych temperaturach (140—150°C) przedwczesne zelowa¬ nie zywicy.Obnizenie temperatury do 130°C na tym etapie powoduje niecalkowite wbudowanie oleju. Lami¬ naty wytworzone z zywicy zawierajacej niewbu- dowany olej sa matowe, latwo rozwarstwiaja sie i chlona duzo wody. Ponadto produkt przylaczania oleju do rezolu jest tak gesty, ze wystepuja duze trudnosci przy prowadzeniu trzeciego etapu re¬ akcji — kondensacji z formalina i uzyskiwaniu powtarzalnych produktów. Proces kondensacji niskoczasteczkowego rezolu prowadzi sie przy nad¬ miarze fenolu i w wyniku destylacji otrzymuje sie produkt odpadkowy — destylat zawierajacy znaczne ilosci wolnego fenolu, co stwarza koniecz¬ nosc jego regeneracji lub niszczenia, a wiec znacz¬ nie komplikuje technologie.Znane sa sposoby wytwarzania utwardzalnych zywic fenolowo-formaldehydowych o zwiekszonej elastycznosci (patenty szwajcarskie nr 465 866 i 465 873 z 1968 roku oraz patent francuski 7410674 3 nr 1278 458), w których najpierw nastepuje przy¬ laczanie fenoli wielowodorotlenowych do zwiaz¬ ków epoksydowych, po czym produkty reakcji kon- densuje sie z formaldehydem, paraformaldehydem, szesciometylenoczteroamina, metylolofenolem. Jako fenole wielowodorotlenowe stosuje sie np. rezor¬ cyne, bisfenole lub niskoczasteczkowe produkty kondensacji fenolu lub krezolu z formaldehydem, np. nowolaki zawierajace 3—5 pierscieni fenolo¬ wych w czasteczce. W reakcji przylaczania wielo¬ wodorotlenowych fenoli do zwiazków epoksydo¬ wych stosowac mozna jedynie pewna czesc mono- fenoli.Okazalo sie, ze sposobem wedlug wynalazku re¬ akcje przylaczania mozna przeprowadzic stosujac jedynie fenole jednowodorotlenowe.Okazalo sie, ze sposobem wedlug wynalazku sto¬ sujac wczesniejsze przylaczenie monofenoli do ole¬ jów epoksydowanych w obecnosci aminy aroma¬ tycznej, a nastepnie prowadzac kondensacje z formaldehydem oraz stosujac odprowadzenie lot¬ nych ubocznych produktów kondensacji pod zmniejszonym cisnieniem mozna w szerokim za¬ kresie zmieniac ilosc wbudowanego do zywicy ole¬ ju bez obawy wczesniejszego usieciowania zywicy.Dodatkowa zaleta sposobu wytwarzania zywicy wedlug wynalazku jest fakt, ze mieszanina reak¬ cyjna zawiera molowy nadmiar formaldehydu, skutkiem czego w produkcie odpadkowym — des¬ tylacie ilosc wolnych fenoli jest niewielka.Wprowadzenie zywic fenolowych typu nowola- kowego i/lub rezolowego w dowolnym etapie pro¬ cesu wytwarzania zywicy z produktu przylaczania epoksydowanych olejów do fenoli jednowodorotle- nowych umozliwia zmniejszenie w gotowej zywicy ilosci plastyfikujacego oleju epoksydowanego.Przy wytwarzaniu zywicy sposobem wedlug wy¬ nalazku jako monofenole stosuje sie fenol, krezole, ksylenole oraz alkilo- lub arylofenole. W kazdym etapie reakcji wprowadzac mozna inne monofeno¬ le, np. przy addycji do epoksydowanych olejów fenol, przy kondensacji z formaldehydem krezol, natomiast do wytworzonego produktu kondensacji zywice ksylenolowo-formaldehydowa. W kazdym etapie reakcji stosowac mozna mieszanine monofe¬ noli w dowolnych stosunkach.Jako epoksydowane oleje stosowac mozna estry calkowicie lub czesciowo epoksydowanych kwasów nienasyconych i/lub nasyconych z nienasyconymi i/lub nasyconymi alkoholami, w których grupy epoksydowe znajduja sie w czesci kwasowej i/lub alkoholowej. Stosowac mozna np. epoksydowany olej rzepakowy, sojowy lub lniany.Jako aminy aromatyczne bedace katalizatorami reakcji monofenoli z epoksydowanymi olejami stosuje sie mono- i/lub poliaminy aromatyczne wziete w ilosci od 0,05 do 0,5, a korzystnie od 0,1 do 0,3 mola na mol monofenolu.Przy wytwarzaniu zywicy sposobem wedlug wy¬ nalazku stosuje sie formaldehyd wprowadzajac go do reakcji roztworu wodnego — formaliny, w pos¬ taci gazowej lub substancji wydzielajacej go w czasie reakcji, np. paraformaldehydu. Formal¬ dehyd wprowadza sie w ilosci od 1 do 2,2, a ko¬ rzystnie od 1,1 do 1,4 mola na mol monofenolu.Jako substancje ulatwiajace wytworzenie rezolu 106 4 z produktu reakcji monofenolu z epoksydowanym olejem i formaldehydem stosuje sie znane katali¬ zatory : wode amoniakalna, pierwszo-, drugo- i trzeciorzedowe aminy alifatyczne i aromatyczne, 5 wodorotlenki, tlenki, weglany i fenolany metali al¬ kalicznych i metali ziem alkalicznych.Zywice wytworzone sposobem wedlug wynalaz¬ ku stosowac mozna do wyrobu tloczyw z wypel¬ niaczami organicznymi i nieorganicznymi, nawet L0 do przetwórstwa metoda wtrysku, laminatów, na¬ wet wykrawalnych na zimno, na podlozu papiero¬ wym, z tkanin z wlókien naturalnych, syntetycz¬ nych, szklanych lub mieszanych, laminatów z plyt pilsniowych, wiórowych lub skrawanego drewna, l5 do wytwarzania wszelkich wyrobów warstwowych takich, jak prety, rury, profile, do wyrobu lami¬ natów foliowanych miedzia, do produkcji lakierów, farb, powlok, papierów sciernych, tarcz sciernych, okladzin ciernych, klejów, blon klejowych, kitów i innych wyrobów elastycznych. 20 Przyklad I. Do reaktora wprowadza sie 940 g stopionego fenolu, 500 g epoksydowanego oleju sojowego i 100 g aniliny. Mieszanine reak- 25 cyjna ogrzewa sie do 200°C i utrzymuje w tej tem¬ peraturze przez 60 minut. Po schlodzeniu do 40°C dodaje sie 1000 g 36% formaliny i 47 g 25% wody amoniakalnej i kondensuje sie przy wrzeniu przez 60 minut. Zywice odwadnia sie pod zmniejszonym cisnieniem (50 mm slupa rteci) do uzyskania tem¬ peratury 95°C. Nastepnie dodaje sie 700 g 92% al¬ koholu etylowego i dokladnie miesza.Roztwór zywicy ma nastepujace wlasnosci: zawartosc suchej substancji — 62% zawartosc wolnego fenolu — 9,5% lepkosc w 20°C mierzona kubkiem Forda nr 4 — 55 s czas zelowania w 150°C — 150 s Przyklad II. Do reaktora wprowadza sie 1080 g trójkrezolu zawierajacego 46% m-krezolu, 500 g epoksydowanego oleju rzepakowego i 65 g m-toluidyny, a nastepnie mieszanine reakcyjna wygrzewa sie w 110°C przez 90 minut. Po schlo¬ dzeniu do 60°C dodaje sie 470 g fenolu, 1500 g 36% formaliny i 75 g trójetyloaminy. Mieszanine ogrze¬ wa sie przy wrzeniu przez 20 minut. Zywice od¬ wadnia sie pod zmniejszonym cisnieniem (40 mm slupa rteci) do uzyskania temperatury 90°C, dodaje 1000 g metanolu i dokladnie miesza. )0 Otrzymany roztwór zywicy ma nastepujace wlasnosci: zawartosc suchej substancji — 64% zawartosc wolnego fenolu — 8,5% lepkosc w 20°C mierzona kubkiem Forda nr 4 — 55 50 S czas zelowania w 150°C — 140 s Przyklad III. Do reaktora wprowadza sie 540 g trójkrezolu zawierajacego 42% m-krezolu, 60 470 g fenolu, 400 g epoksydowanego oleju lnianego i 30 g 2,4-dwuaminotoluenu. Zawartosc reaktora ogrzewa sie do 120°C i utrzymuje w tej tempera¬ turze przez 90 minut. Po schlodzeniu do 40°C do¬ daje sie 3000 g niskoczasteczkowego rezolu feno- 65 lowo-formaldehydowego otrzymanego przez ogrze-74106 5 wanie w 80°C 1100 g fenolu, 1800 g 30% formaliny i 100 g dwucyjanodwuamidu. Mieszanine konden- suje sie przy wrzeniu przez 20 minut. Otrzymana zywice odwadnia sie pod zmniejszonym cisnieniem (50 mm slupa rteci) do temperatury 90°C. 5 Zywica ma nastepujace wlasnosci: temperatura topnienia — 45—50°C zawartosc wolnego fenolu — 5,5% czas zelowania w 150°C — 90 s Przyklad IV. Do reaktora wprowadza sie 470 g fenolu, 104 g styrenu i 2,35 g kwasu p-to- luenosulfonowego. Zawartosc reaktora ogrzewa sie do temperatury 140°C i utrzymuje w tej tempera¬ turze przez 30 minut. Do wytworzonej mieszaniny styrenowego fenolu i fenolu dodaje sie 150 g epo¬ ksydowanego oleju sojowego i 20 g 4,4'-dwuamino- dwufenylometanu. Mieszanine ogrzewa sie w 140°C przez 60 minut. Po schlodzeniu do 80°C dodaje sie 574 g 37% formaliny i 10 ml In wodorotlenku so¬ dowego. Mieszanine reakcyjna kondensuje sie przy wrzeniu przez 30 minut. Zywice odwadnia sie pod zmniejszonym cisnieniem (50 mm slupa rteci) do temperatury 90°C. Nastepnie wprowadza sie 1000 g nowolakowej zywicy fenolowej otrzymanej z 940 g fenolu, 660 g 37% formaliny i 50 ml In kwasu sol¬ nego. Po wymieszaniu zywice spuszcza sie na tace metalowa.Zywica ma nastepujace wlasnosci: temperatura topnienia — 61°C zawartosc wolnego fenolu — 4,5% czas zelowania w 150°C z 10% urotropiny — 120 s Przyklad V. Papier elektroizolacyjny z ce¬ lulozy bielonej preimpregnowany wodorozpuszczal- na zywica fenolowa do zawartosci 10% zywicy na¬ syca sie roztworem zywicy otrzymanym wedlug przykladu I lub II do ogólnej zawartosci zywicy 55—57% i suszy. 12 warstw nasyconego papieru wraz z jedna warstwa folii miedzianej grubosci 35 ^m prasuje sie w temperaturze 155 ±5°C pod cisnieniem 80 kG/cm2 przez 60 minut. Po ostudze¬ niu do 40 ±5°C wyjmuje sie gotowy laminat folio¬ wany miedzia. 10 6 Laminaty posiadaja nastepujace wlasnosci: zywica z przykladu I n stopien nasycenia, % 55 57 wodochlonnosc, mg 30 28 grubosc laminatu, mm 1,50 1,55 wykrawalnosc wg RS-827-67 6 5,5 odpornosc na stopione lutowie w 260°C, s 10 10 PL PL PLPatent holder: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Poland) Method of producing internally plasticized phenolic resins The subject of the invention is a method of producing internally plasticized phenolic resins by introducing epoxidized oils into them. formaldehyde to make them more flexible with ester plasticizers such as dibutyl phthalate. These compounds do not participate in cross-linking of the resin and may migrate from the cured product. In order to obtain an intrinsic plasticizing effect, the resins are made of phenols with large aliphatic or aromatic substituents, e.g. polyalkylene polyphenols produced by the reaction of phenol with chlorinated paraffin waxes or unsaturated fatty acids in the presence of catalysts used in the Friedel-Crafts method. The resins produced from these phenols are internally plasticized, but their reactivity is low. There is known a three-stage process for producing internally plasticized phenolic resin (German Patent No. 1,520,636 of 1962, English Patent No. 996,101 of 1963, and American Patent No. 3,256,222 of 1966). in the first stage, a low molecular weight resol is produced from phenol, formalin and aniline. This resol is heated in a second step with epoxidized soybean oil. The product of connecting this oil to the resole reacts in the third stage with formalin in the presence of ammonia water as a catalyst. The resins obtained are internally plasticized and hardenable, however, the presence of products of further resol condensation in the reaction mixture, mainly formaldehyde and of water, especially at higher temperatures (140-150°C), causes premature gelling of the resin. Lowering the temperature to 130°C at this stage results in incomplete incorporation of the oil. Laminates made of a resin containing unincorporated oil are dull, easily delaminate and absorb a lot of water. Moreover, the product of oil-resol attachment is so thick that there are great difficulties in carrying out the third step of the reaction, condensation with formalin, and obtaining reproducible products. The process of condensation of low-molecular-weight resole is carried out with excess phenol and as a result of distillation a waste product is obtained - a distillate containing significant amounts of free phenol, which makes it necessary to regenerate or destroy it, and thus significantly complicates the technology. There are known methods of producing hardenable resins phenol-formaldehyde compounds with increased flexibility (Swiss patents 465 866 and 465 873 from 1968 and French patent 7410674 3 no. with formaldehyde, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, methylolphenol. The polyhydric phenols used are, for example, resorcinol, bisphenols or low molecular weight condensation products of phenol or cresol with formaldehyde, eg novolacs containing 3 to 5 phenolic rings per molecule. Only a certain proportion of the monophenols can be used in the addition reaction of polyhydric phenols to epoxides. connection of monophenols to epoxidized oils in the presence of an aromatic amine, followed by condensation with formaldehyde and removal of volatile by-products of condensation under reduced pressure, the amount of oil incorporated into the resin can be changed to a large extent without fear of earlier cross-linking An additional advantage of the method of preparing the resin according to the invention is the fact that the reaction mixture contains a molar excess of formaldehyde, as a result of which the amount of free phenols in the distillate waste product is small. stage of the process produces Removing the resin from the product of the addition of epoxidized oils to monohydric phenols makes it possible to reduce the amount of plasticizing epoxidized oil in the finished resin. In the preparation of the resin according to the invention, phenol, cresols, xylenols and alkyl- or arylphenols are used as monophenols. At each stage of the reaction, other monophenols can be introduced, eg phenol during addition to epoxidized oils, cresol during condensation with formaldehyde, and xylenol-formaldehyde resin to the produced condensation product. In each step of the reaction, a mixture of monophenols can be used in any proportions. The epoxidized oils can be esters of fully or partially epoxidized unsaturated and/or saturated acids with unsaturated and/or saturated alcohols in which the epoxide groups are present in the acid and/or alcohol. For example, epoxidized rapeseed, soybean or linseed oil can be used. As aromatic amines used as catalysts for the reaction of monophenols with epoxidized oils, aromatic mono- and/or polyamines are used in amounts of 0.05 to 0.5, preferably 0.1 to 0.5 0.3 mole per mole of monophenol. In the preparation of the resin by the process of the present invention, formaldehyde is used by introducing it into the reaction of an aqueous solution - formalin, in gaseous form or in the form of a substance releasing it during the reaction, eg paraformaldehyde. Formaldehyde is introduced in an amount of from 1 to 2.2, preferably from 1.1 to 1.4 moles per mole of monophenol. catalysts: ammonia water, primary, secondary and tertiary aliphatic and aromatic amines, hydroxides, oxides, carbonates and phenolates of alkali metals and alkaline earth metals. With organic and inorganic additives, up to L0, for injection molding, laminates, whether or not cold die-cut, on a paper base, fabrics of natural, synthetic, glass or mixed fibres, laminates of fiberboard, chipboard or wood, for the production of all layered products, such as rods, pipes, profiles, for the production of copper foil laminates, for the production of varnishes, paints, coatings, sandpaper, discs abrasives, friction linings, adhesives, adhesive films, putties and other flexible products. Example 1. 940 g of molten phenol, 500 g of epoxidized soybean oil and 100 g of aniline are charged into the reactor. The reaction mixture is heated to 200°C and kept at this temperature for 60 minutes. After cooling to 40°C, 1000 g of 36% formalin and 47 g of 25% ammonia water are added and refluxed for 60 minutes. The resins are dehydrated under reduced pressure (50 mm of mercury) to a temperature of 95°C. Then 700 g of 92% ethyl alcohol are added and mixed thoroughly. The resin solution has the following characteristics: dry matter content - 62% free phenol content - 9.5% viscosity at 20°C measured with a Ford cup No. 4 - 55 s gel time at 150°C - 150 s Example II. 1080 g of tricresol containing 46% m-cresol, 500 g of epoxidized rapeseed oil and 65 g of m-toluidine are introduced into the reactor, and then the reaction mixture is heated at 110°C for 90 minutes. After cooling to 60°C, 470 g of phenol, 1500 g of 36% formalin and 75 g of triethylamine are added. The mixture is refluxed for 20 minutes. The resins are dehydrated under reduced pressure (40 mm of mercury) to a temperature of 90° C., 1000 g of methanol are added and thoroughly mixed. The obtained resin solution has the following properties: dry matter content - 64% free phenol content - 8.5% viscosity at 20°C measured with a Ford cup No. 4 - 5550 s gel time at 150°C - 140 s Example III. The reactor is charged with 540 g of tricresol containing 42% m-cresol, 60,470 g of phenol, 400 g of epoxidized linseed oil and 30 g of 2,4-diaminotoluene. The contents of the reactor are heated to 120°C and held at this temperature for 90 minutes. After cooling to 40°C, 3000 g of a low molecular weight phenol-formaldehyde resole obtained by heating at 80°C 1100 g of phenol, 1800 g of 30% formalin and 100 g of dicyandiamide are added. The mixture is refluxed for 20 minutes. The obtained resin is dehydrated under reduced pressure (50 mm of mercury) to the temperature of 90°C. The resin has the following properties: melting point - 45-50°C free phenol content - 5.5% gel time at 150°C - 90 s Example IV. 470 g of phenol, 104 g of styrene and 2.35 g of p-toluenesulfonic acid are introduced into the reactor. The contents of the reactor are heated to 140°C and held at this temperature for 30 minutes. 150 grams of epoxidized soybean oil and 20 grams of 4,4'-diaminodiphenylmethane are added to the resulting mixture of styrenic phenol and phenol. The mixture is heated at 140°C for 60 minutes. After cooling to 80°C, 574 g of 37% formalin and 10 ml of 1N sodium hydroxide are added. The reaction mixture is refluxed for 30 minutes. The resins are dehydrated under reduced pressure (50 mm of mercury) to a temperature of 90°C. Then 1000 g of a novolak phenolic resin prepared from 940 g of phenol, 660 g of 37% formalin and 50 ml of 1N hydrochloric acid are introduced. After mixing, the resins are dropped onto a metal tray. The resin has the following properties: melting point - 61°C, free phenol content - 4.5%, gel time at 150°C with 10% urotropin - 120 s. bleached water-soluble phenolic resin preimpregnated to a resin content of 10% is impregnated with the resin solution obtained according to Examples 1 or 2 to a total resin content of 55-57% and dried. 12 layers of saturated paper together with one layer of 35 µm thick copper foil are pressed at 155 ± 5°C under a pressure of 80 kgf/cm2 for 60 minutes. After cooling to 40 ± 5°C, the finished copper foil laminate is removed. 10 6 The laminates have the following properties: resin from example I n degree of saturation, % 55 57 water absorption, mg 30 28 laminate thickness, mm 1.50 1.55 punchability according to RS-827-67 6 5.5 resistance to molten solder in 260 °C, s 10 10 PL PL GB