Sposób otrzymywania czystego nitrylu malonowego Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania czy¬ stego nitrylu malonowego z acetonitrylu i chloro¬ cyjanu w fazie gazowej.Reakcja acetonitrylu z chlorocyjanem w fazie gazowej prowadzaca do nitrylu malonowego jest znana z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2 553 406. Ten sposób wytwarzania odznacza sie jednak bardzo mala wydajnoscia, poniewaz nitryl malonowy tworzy sie w ilosci, nie wiekszej niz 18°/o w stosunku do uzytego halogenocyjanu. Poza tym reakcja ta przebiega w temperaturze co naj¬ mniej 600°C, korzystnie w temperaturze 650— —700°C, a z optymalna wydajnoscia w temperatu¬ rze 675°C. Podano przy tym, ze w wyzszych tem¬ peraturach wydajnosc koncowego produktu obniza sie. Zgodnie z opisem patentowym St. Zjedn. Am. nr 2 606 917 reakcje prowadzi sie w obecnosci ga¬ zu obojetnego, jak dwutlenek wegla, azot lub pa¬ ra wodna. Jednak nie poprawia to wydajnosci.Przy stosunku molowym chlorocyjanu do aceto¬ nitrylu i do dwutlenku wegla jak 1:3:7,2, tempe¬ raturze reakcji 650°C i czasie kontaktowania 6 se¬ kund, wydajnosc nitrylu malonowego wynosi zgo¬ dnie z przykladem VII wyzej wymienionego opisu patentowego równiez tylko 16,5°/o.Poprawienie wydajnosci zgodnie z japonskim opisem patentowym nr 16 506 z 1965 r. osiaga sie przez to, ze do gazowych komponentów reakcji acetonitrylu i chlorocyjanu wprowadza sie mala ilosc chloru jako katalizatora. Otrzymana wydaj- 30 nosc reakcji wynosi okolo 70°/o. Przez stosowanie chloru jako katalizatora tworza sie jednak jako produkty uboczne duze ilosci nitrylu fumarowego i nitrylu maleinowego. Ten ostatni jest bardzo ciezko oddzielic od nitrylu malonowego. Ponadto stosowanie chloru wymaga kosztownej aparatury.Nitryl malonowy powstajacy w reakcji acetoni¬ trylu z chlorocyjanem, zanieczyszczony jest ubocz¬ nymi produktami takimi jak nitrylem fumarowym i nitrylem maleinowym. Usuniecie tych produk¬ tów ubocznych z mieszaniny reakcyjnej jest pola¬ czone ze znacznymi trudnosciami z powodu podo¬ bienstwa ich stalych fizycznych ze stalymi fizycz¬ nymi nitrylu malonowego.Podstawowym zadaniem wynalazku jest wyeli¬ minowanie wad znanych sposobów wytwarzania nitrylu malonowego i otrzymywanie z acetonitry¬ lu i chlorocyjanu produktu z wysoka wydajnoscia i o stopniu czystosci 99°/o i wyzszym.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wytworzony w reakcji acetonitrylu z chlorocyja¬ nem w fazie gazowej w podwyzszonej temperatu¬ rze nitryl malonowy, zawierajacy jako zanieczysz¬ czenia nitryl maleinowy i nitryl fumarowy, pod¬ daje sie reakcji Dielsa-Aldera w celu przeprowa¬ dzenia nitrylu maleinowego i nitrylu fumarowego w odpowiednie zwiazki przylaczeniowe Dielsa-Al¬ dera i te zwiazki przylaczeniowe oddziela sie od nitrylu malonowego.Jako skladniki reakcji do reakcji Dielsa-Aldera 78 1973 wchodza w rachube zwiazki ze sprzezonym po¬ dwójnym wiazaniem, tak na przyklad butadien, izopropan, dwumetylobutadien, pentadien-1,3, an¬ tracen, perylen, furan, kwas sorbinowy. Korzystne jest stosowanie butadienu lub antracenu.Zaleznie od tego, jakie stosuje sie skladniki re¬ akcji Dielsa-Aldera, powstaja zwiazki przylacze¬ niowe, które tworza w zakresie temperatur powy¬ zej temperatury topnienia nitrylu malonowego sta¬ le i ciekle produkty. Jezeli wytracaja sie stale produkty przylaczeniowe, na przyklad w przypad¬ ku zastosowania antracenu lub perylenu, to mozna oddzielenie zwiazków przylaczeniowych Dielsa-Al¬ dera przeprowadzic przez proste odsaczenie lub odwirowanie w zakresie temperatur powyzej tem¬ peratury topnienia ^nitrylu malonowego, korzystnie w temperaturze 35—40°C. i JezelL powstiaj^, ciekle produkty przylaczeniowe, na przyklad przy stosowaniu butadienu, rozdzial mozna osiagnac przez proste oddestylowanie pod próznia.Reakcje Dielsa-Aldera przeprowadza sie w mie¬ szaninie reakcyjnej, powstalej w wyniku reakcji acetonitrylu i chlorocyjanu. Szczególnie korzystne jest prowadzenie reakcji w temperaturze 40— —150°C, przy czym pozadane jest przeprowadzenie reakcji w autoklawie. Korzystne jest jednak, naj¬ pierw usunac jeszcze nieprzereagowany produkt wyjsciowy i nastepnie mieszanine reakcyjna pod¬ dac jeszcze jednej destylacji pod próznia 5—30 mmHg, aby oddzielic przed reakcja Dielsa-Aldera jeszcze inne wystepujace w malych ilosciach za¬ nieczyszczenia, jak na przyklad /?-chloropropioni- tryl.Sposób wedlug wynalazku mozna nie tylko pro¬ wadzic w sposób nieciagly, lecz takze jako proces ciagly. Przy pracy ciaglej celowe jest przeprowa¬ dzenie reakcji w reaktorze rurowym o odpowied¬ nim czasie przebywania reagentów.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej po¬ dane przyklady.Przyklad I. Do 100 g mieszaniny reakcyjnej, skladajacej sie z 97 g nitrylu malonowego, 2 g ni¬ trylu maleinowego i 1 g nitrylu fumarowego, w szklanym reaktorze wprowadzono w czasie mie¬ szania 7 g antracenu i calosc utrzymywano w tem- U97 4 peraturze 140°C w ciagu 2 godzin. Nastepnie mie¬ szanine ochlodzono do temperatury 35°C i w tej temperaturze odsaczono zwiazki przylaczeniowe Dielsa-Aldera. Przesacz przedestylowano pod 5 próznia 12 mmHg. Otrzymano 92 g nitrylu malo¬ nowego o czystosci powyzej 99%. Wydajnosc wy¬ nosila 95%.Przyklad II. Z mieszaniny reakcyjnej, otrzy¬ manej w wyniku reakcji acetonitrylu i chlorocy- io janu oddestylowano acetonitryl, nastepnie pod próznia 13 mmHg usunieto jeszcze produkty ubo¬ czne, szczególnie /?-chloropropionitryl. Do 80 g tej mieszaniny reakcyjnej, zawierajacej 96% nitrylu malonowego dodano w autoklawie 4 g butadienu 15 i ogrzewano w ciagu 10 godzin w temperaturze 100—110°C. Nastepnie przedestylowano (przy 13 mmHg) i otrzymano 74,7 g czystego nitrylu malonowego (99,8%). To odpowiada 97% wydaj¬ nosci. 20 PL PL PL PL PL PL PL PL PL