Sposób otrzymywania czystego nitrylu malonowego i Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania czys¬ tego nitrylu malonowego z acetonitrylu i chlorocy¬ janu w fazie gazowej.Reakcja acetonitrylu z chlorocyjanem w fazie gazowej prowadzaca do nitrylu malonowego jest znana z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2 553 406. Ten sposób wytwarzania odznacza sie jednak bardzo mala wydajnoscia, poniewaz nitryl malonowy tworzy sie w ilosci, nie wiekszej niz 18°/o w stosunku do uzytego halogenacyjanu. Poza tym reakcja ta przebiega w temperaturze co naj¬ mniej 600°C, korzystnie w temperaturze 650— —700°C, a z optymalna wydajnoscia w tempera¬ turze 675qC. Podano przy tym, ze w wyzszych temperaturach wydajnosc koncowego produktu obniza sie.Zgodnie z opisem patentowym St. Zjedn. Am. nr 2 606 917 reakcje prowadzi sie w obecnosci gazu obojetnego, jak dwutlenek wegla, azot lub para wodna. Jednak nie poprawia to wydajnosci. Przy stosunku molowym chlorocyjanu do acetonitrylu i do dwutlenku wegla jak 1:3:7,2, temperaturze reakcji 650°C i czasie kontaktowania 6 sekund, wydajnosc nitrylu malonowego wynosi zgodnie z przykladem VII wyzej wymienionego opisu pa¬ tentowego równiez tylko 16,5%.Poprawienie wydajnosci zgodnie z japonskim opisem patentowym nr 16 506 z 1965 r. osiaga sie przez to, ze do gazowych komponentów reakcji acetonitrylu i chlorocyjanu wprowadza sie mala 25 30 ilosc chloru jako katalizatora. Otrzymana wydaj¬ nosc reakcji wynosi okolo 70%. Przez stosowanie chloru jako katalizatora tworza sie jednak jako produkty uboczne duze ilosci nitrylu fumarowego i nitrylu maleinowego. Ten ostatni jest bardzo ciezko oddzielic od nitrylu maleinowego. Ponadto stosowanie chloru wymaga kosztownej aparatury.Nitryl malonowy powstajacy w reakcji acetonie trylu z chlorocyjanem, zanieczyszczony jest ubocz¬ nymi produktami takimi jak nitrylem fumarowym i nitrylem maleinowym. Usuniecie tych produktów ubocznych z mieszaniny reakcyjnej jest polaczone ze znacznymi trudnosciami z powodu podobien¬ stwa ich stalych fizycznych ze stalymi fizycznymi nitrylu malonowego.Podstawowym zadaniem wynalazku jest wyeli¬ minowanie wad znanych sposobów wytwarzania nitrylu malonowego z acetonitrylu i chlorocyjanu i otrzymanie produktu z wysoka wydajnoscia i o stopniu czystosci 99% i wyzszym.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze mieszanine zawierajaca, wytworzony w reakcji acetonitrylu z chlorocyjanem w fazie gazowej w podwyzszonej temperaturze, nitryl malonowy i ja¬ ko zanieczyszczenia nitryl maleinowy i nitryl fu¬ marowy, poddaje sie selektywnemu uwodornianiu obliczona iloscia wodoru i w obecnosci kataliza¬ torów uwodorniania w celu przeprowadzenia ni¬ trylu maleinowego i nitrylu fumarowego w nitryl 7819878198 bursztynowy, który oddziela sie od nitrylu malo- nowego za pomoca frakcjonowania.Uwodornianie mozna prowadzic wprost w mie¬ szaninie podczas reakcji acetonitrylu i chlorocyja¬ nu. Celowe jest jednak poddanie mieszaniny re¬ akcyjnej destylacji pod próznia (na przyklad 80— —110CC i 11 min Hg), aby oddzielic jeszcze nie- przereagowany produkt wyjsciowy, ponadto ko¬ rzystne jest najpierw rozpuszczenie mieszaniny reakcyjnej w obojetnym rozpuszczalniku i dopiero potem przeprowadzenie uwodorniania. Jako obo¬ jetne rozpuszczalniki mozna stosowac takie, które pozostana stabilne w stosowanych warunkach uwodorniania, na przyklad maloczasteczkowe alko¬ hole, jak metanol, etanol, propanol, butanol; nasy¬ cone weglowodory, jak ester naftowy, benzyna; et£ry, jak eter dwujnetylowy, eter dwuetylowy; czjterowodorofucan Ja£ i acetonitryl.Ilosc stosowanego rozpuszczalnika nie jest kry¬ tyczna. Wprowadza sie na przyklad 300—700 g na 100 g mieszaniny reakcyjnej.Czesciowe uwodornianie mozna przeprowadzic w normalnych warunkach, to znaczy pod normal¬ nym cisnieniem i w temperaturze pokojowej (20°C). Oczywiscie mozna stosowac takze wyzsze cisnienie do okolo 80 at i wyzsze temperatury do okolo 100°C.Jako katalizatory uwodorniania mozna stosowac nikiel Raney'a, kobalt Raney'a, miedz, chromian miedzi. Korzystne jest stosowanie czerni pallado¬ wej i czerni platynowej.Po uwodornieniu oddestylowuje sie rozpuszczal¬ nik i z pozostalosci przez frakcjonowana destyla¬ cje otrzymuje sie nitryl malonowy. Aby uniknac rozkladu nitrylu malonowego celowe jest przepro¬ wadzenie frakcjonowania pod próznia, na przy¬ klad 0,5—15 mmHg.Mozliwosc przeprowadzenia tak selektywnie uwodornienia podwójnego wiazania miedzy wegla¬ mi, aby nie nastapilo zaatakowanie grupy nitro¬ wej byla zupelnie nie do przewidzenia.Sposób wedlug wynalazku objasnia nizej poda¬ ny przyklad: Przyklad. 1B0 g mieszaniny, zawierajacej 92% nitrylu malonowego i okolo 8°/o nitrylu fuma- rowego i nitrylu maleinowego rozpuszczono w 800 cm3 metanolu i uwodorniano w obecnosci 1,6 g czerni palladowej w temperaturze pokojowej i pod normalnym cisnieniem. Ilosc wodoru konie- 5 czna do uwodornienia nienasyconych nitryli (4320 cm3) zostala pobrana w ciagu okolo 5V2 go¬ dzin. Po odparowaniu metanolu pozostala miesza¬ nine poddano frakcjonowanej destylacji pod próz¬ nia stosujac krótka kolumne z wypelnieniem. 10 Glówna frakcja przechodzaca w zakresie tempera¬ tur 98—99°C pod próznia 11 mmHg (ciezar 124,3 g) sklada sie z nitrylu malonowego o czystosci 99,8°/o.Podczas destylacji powstaja male ilosci amonia¬ ku. Dlatego glówna frakcje destylowano powtór- 15 nie z dodatkiem bardzo malej ilosci kwasu siar¬ kowego (destylacja czasteczkowa). Otrzymany ni¬ tryl malonowy byl bezbarwny i nie zawieral amo¬ niaku. Czystosc jego wynosila 99,9%. 20 PL PL PL PL PL PL PL