PL78363B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Universal Oil Products Company, Des Plaines (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób polimeryzacji weglowodorów olefinowych Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji weglowodorów olefinowych.Znanych jest dotychczas wiele róznych sposobów polimeryzacji weglowodorów olefinowych przy uzy¬ ciu rozmaitych i znacznie rózniacych sie kataliza¬ torów. Na przyklad, dobrze znanym i szeroko sto¬ sowanym w przemysle katalizatorem polimeryzacji jest katalizator typu Zieglera-Natta. Na kataliza¬ tor sklada sie zazwyczaj kompleks trójchlorku ty¬ tanu i chlorku glinu w polaczeniu z alkiloglinem.Przy uzyciu tego katalizatora otrzymuje sie wysóko- krystaliczne polimery, przy czym przecietna wy¬ dajnosc wynosi do okolo 1000 gramów polipropy¬ lenu na gram tytanu (w warunkach opisanych w przykladach). W katalizatorach tego typu wyko¬ rzystuje sie ponizej 50% tytanu. Zastosowanie po¬ szczególnego katalizatora w procesie polimeryzacji olefin okresla zazwyczaj ilosc oraz stan (ciekly lub staly) gotowego polimeru. Ponadto, katalizator okresla równiez takie wlasnosci fizyczne polimeru jak typowe wydluzanie, wytrzymalosc ma rozciaga¬ nie, rozmiar czastek, ciezar czasteczkowy itp.Obecnie stwierdzono, ze polimeryzacje weglowo¬ dorów olefinowych mozna prowadzic przy uzyciu pewnych katalizatorów, a w szczególnosci kataliza¬ torów wytworzonych na drodze reakcji halogenku metalu grupy IVB, V lub rviB z nosnikami. Po do¬ daniu innych skladników mieszanki katalitycznej uzyskuje sie gotowy katalizator, który umozliwia wytwarzanie krystalicznego polimeru z wiekszymi 20 25 30 2 wydajnosciami w przeliczeniu na ilosc metalu gru¬ py IVB, VB lub VIB. Katalizatory te beda dalej opisane bardziej szczególowo. W reakcjach polime¬ ryzacji, z zastosowaniem nowych katalizatorów otrzymuje sie polimer posiadajacy pewne, pozadane wlasnosci fizyczne. Polimery otrzymywane przy uzyciu nowych katalizatorów mozna wykorzystywac w wielu postaciach i konfiguracjach. Dla przykladu, polimery wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa w zasadzie krystaliczne, przy czym otrzymane produkty, takie jak polipropylen, sa wiecej niz w 80%-ach nierozpuszczalne w heptanie.Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji weglowodorów olefinowych przy uzyciu tych no¬ wych katalizatorów polimeryzacji, które dalej opi¬ sano bardziej szczególowo.Sposób polimeryzacji weglowodorów olefinowych polega na tym, ze weglowodór olefinowy poddaje sie reakcji w warunkach polimeryzacji w obecnosci katalizatora skladajacego sie z halogenku metalu grupy IVB, VB lub VIB chemicznie osadzonego na nosniku skladajacym sie z tlenku metalu grupy IIA, IIB, IIIA lub IVA, uzytych w takich ilosciach, aby stosunek halogenku do metalu grupy IVB, VB lub VIB wynosil co najmniej 10 :1, a korzystnie powyzej 20 :1, zwiazku organicznego z metalem grupy IIA lub IIIA oraz modyfikatora typu zasady Lewisa, oraz ze wydziela sie uzyskany, krystaliczny w zasadzie polimer.W celu wytworzenia katalizatora halogenek me- 78 36378*«3 3 talu grupy IVB, VB lub VIB miesza sie w podwyz¬ szonej temperaturze z tlenkiem metalu grupy IIA, IIB, IIIA lub IVA, po czym utrzymujac te zwiazki w srodowisku cieklym i w atmosferze obojetnej dodaje sie zwiazku organicznego z metalem grupy IIA lub IIIA i modyfikatory typu zasady Lewisa.Katalizator stanowi produkt reakcji czterochlorku tytanu rozprowadzonego w cieklym srodowisku z tlenkiem magnezu, zaktywowanym trójizobutylo- glinem i zmodyfikowanym przy uzyciu dwuetylo- fenylofosfiny.Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w ten spo¬ sób, ze propylen kontaktuje sie w obojetnym sro¬ dowisku cieklym z katalizatorem polimeryzacji, sklactejacym sie z czterochlorku tytanu chemicznie osadzanego na tlenku mignezu, w takiej ilosci, ze stosuijek chlorku do tytanu wynosi co najmniej 10 :IA a lepiej powyzej* 20 : 1, trójizobutyloglinu i dwuptyjofenylofosfiny, \ir temperaturze w zakresie od okpl)M5Wlcr qJfola.2GQfC, a korzystnie w zakre¬ sie 50 do 80°C i pod cisnieniem od atmosferycznego do okolo 137 atm, a korzystnie 2 do 41 atm, oraz tym, ze wydziela sie uzyskany, krystaliczny poli¬ propylen, przy czym otrzymuje sie go z duza wy¬ dajnoscia w przeliczeniu na ilosc tytanu.Czterochlorek tytanu miesza sie w temperaturze od okolo 100 do okolo 150°C z tlenkiem magnezu, po czym utrzymujac atmosfere obojetna, do pro¬ duktu dodaje sie trójizobutyloglinu i dwuetylofeny- lofosfiny.W wyniku polimeryzacji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie polimery weglo¬ wodorów olefinowych posiadajace pozadane wlas¬ nosci fizyczne. Jak to uprzednio wykazano, stoso¬ wane do polimeryzacji weglowodorów olefinowych katalizatory zawierajace jako jeden ze skladników tytan, maja szereg cech niekorzystnych. Otóz ilosc tytanu wykorzystywanego do polimeryzacji olefin jest wzglednie mala, zazwyczaj wynosi znacznie ponizej 50% calej ilosci tytanu znajdujacego sie w katalizatorze. Wykazuja one równiez umiarko¬ wana aktywnosc katalityczna. W przeciwienstwie do tych katalizatorów, mozna jak to obecnie stwier¬ dzono, wytwarzac katalizator, w którym tytan wy¬ kazuje znacznie wyzsza aktywnosc katalityczna i tym samym mozliwe jest uzyskanie wiekszych ilosci polimeru na gram tytanu. Ponadto, przy uzy¬ ciu opisanego katalizatora mozna otrzymac wysoko- krystaliczny polimer, przy czym polimer ten, zwlaszcza w przypadku polipropylenu, jest w wiecej niz w 80%-ach nierozpuszczalny w heptanie. Zrozu¬ miale jest, ze stosowany w niniejszym opisie termin „polimeryzacja" odnosi sie do polimeryzacji weglo¬ wodorów olefinowych, takich jak propylen oraz do kopolimeryzacji podobnych weglowodorów, takich jak etylen i propylen.Przykladami weglowodorów olefinowych, które mozna polimeryzowac przy uzyciu nowego kataliza¬ tora sa weglowodory olefinowe zawierajace od 2 do okolo 8 atomów wegla w czasteczce, takie jak etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, hep- ten-1, okten-1, 3-metylobuten-l itp. Sposób wedlug wynalazku obejmuje równiez polimeryzacje izome¬ rów powyzszych olefin, takich jak buten-2, penten-2, heksen-2, heksen-3, hepten-2, hepten-3, okten-3, okten-2, okten-4, 2-metylobuten-2, 2-metylopenten-2 lub chlorek winylu itp. W tym przypadku, uzyskane wyniki polimeryzacji moga jednak nie byc równo¬ wazne. 6 Stosowane w sposobie wedlug wynalazku nowe katalizatory polimeryzacji zawieraja: jak wyzej po¬ dano halogenek metalu grupy IVB, VB lub VIB chemicznie osadzony na stalym nosniku. Przyklada¬ mi halogenków metali grupy IVB, VB lub VIB, 10 które mozna stosowac jako jeden ze skladników katalizatora sa: czterochlorek tytanu, czterobromek tytanu, czterojodek tytanu, czterochlorek cyrkonu, czterobromek cyrkonu, czterojodek cyrkonu, cztero¬ chlorek hafnu, czterobromek haftiu, czterojodek haf- 15 nu, dwuchlorek wanadu, trójchlorek wanadu, czte¬ rochlorek wanadu, trójbromek wanadu, trójjodek: wanadu, pieciochlorek niobu, pieciobromek niobu, pieciojodek niobu, pieciochlorek tantalu, pieciobro¬ mek tantalu, pieciojodek tantalu, trójchlorek chro- 20 mu, trójjodek chromu, trójbromek chromu, dwu¬ chlorek molibdenu, trójchlorek molibdenu, cztero¬ chlorek molibdenu, pieciochlorek molibdenu, dwu- bromek molibdenu, trójbromek molibdenu, dwuchlo¬ rek wolframu, czterochlorek wolframu, pieciochlo- 26 rek wolframu, szesciochlorek wolframu, dwujodek wolframu, dwiibromek wolframu, pieciobromek wol¬ framu, itp.Stalymi nosnikami, na których chemicznie osadza sie halogenek metalu grupy IVB, VB lub VIB sa 30 tlenki metali grupy IIA, IIB, IIIA lub IVA ukladu okresowego pierwiastków. Pewnymi specyficznymi przykladami tych tlenków metali sa: tlenek magne¬ zu, tlenek berylu, tlenek wapnia, tlenek strontu, tlenek baru, tlenek cynku, tlenek kadmu, tlenek 35 glinu,1 tlenek boru, tlenek krzemu itp. Mozna takze stosowac inne tlenki, takie jak tlenek cyny, tlenek olowiu, tlenek germanu itp., uzyskane wyniki nie musza byc jednak równowazne. Sposród wymienio¬ nych powyzej tlenków najkorzystniejsze zastosowa- 40 nie jako nosnik ma tlenek magnezu, który po re¬ akcji z halogenkiem metalu grupy IVB, VB lub VIB prowadzi do uzyskania w katalizatorze stosunku halogenku do metalu grupy IVB, VB lub VIB co najmniej 10 :1, a najlepiej 20 :1. 45 Te tlenki magnezu wykazuja liczbe jodowa od okolo 20 do okolo 180, powierzchnie wlasciwa od okolo 20 do okolo 400 mVgram, objetosc porów od okolo 0,05 do okolo 0,5 ml/g, srednice porów od okolo 40 do okolo 150 A oraz przecietny, najwiekszy 50 rozmiar ziarn od okolo 0,04 do okolo 0,1. Sposród tlenków magnezu posiadajacych rózne wlasnosci fizyczne lecz w ustalonych powyzej granicach, naj¬ lepsze zastosowanie jako nosnik znajduje ten tlenek magnezu, który wykazuje liczbe jodowa okolo 22, 55 powierzchnie wlasciwa okolo 25 m*/g, objetosc po¬ rów okolo 0,07 ml/g, srednice porów okolo 90 A i przecietny, najwiekszy rozmiar czastek okolo 0,09.Zastosowanie jako katalitycznego skladnika halo¬ genku metalu chemicznie osadzonego na tlenku M magnezu, wykazujacego ustalony powyzej stosunek molowy halogenku do metalu, tj. co najmniej 10 :1, a najlepiej powyzej 20 :1, daje katalizator, który umozliwia wytwarzanie wysokokrystalicznego po¬ limeru z najwyzszymi wydajnosciami, zachowuje 65 równiez aktywnosc katalityczna, tzn. prowadzi do78 363 uzyskania duzej ilosci polimeru na gram metalu, takiego jak tytan.Drugim skladnikiem katalizatora stosowanego zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, uzywanym talitycznego jest zwiazek organiczny z metalem grupy IIA lub I1IA. Sposród metali grupy IIA lub IIIA najkorzystniejsze jest zastosowanie glinu, cho¬ ciaz w zakresie tego wynalazku rozpatruje sie równiez gal, ind, tal, beryl i magnez. Pewnymi, specyficznymi przykladami tych zwiazków metalo¬ organicznych sa: trójmetyloglin, trójetyloglin, trój- propyloglin, trójizopropyloglin, trój-n-butyloglin, trój-t-butyloglin, chlorek dwumetyloglinu, chlorek dwuetyloglinu, chlorek dwupropyloglinii, chlorek dwuizopropyloglinu, chlorek dwu-n-butyloglinu, chlorek dwu-t-butyloglinu, dwumetylomagnez, dwu- ^tylomagnez, dwupropylomagnez, dwuizopropylo- magnez, dwu-n-butylomagnez, dwu-t-butylomagnez, chlorek metylomagnezu, chlorek etylomagnezu, chlo¬ rek propylomagnezu, chlorek izopropylomagnezu, chlorek butylomagnezu, dwumetyloberyl, dwuetylo- beryl, dwupropyloberyl, dwuizopropyloberyl, dwu- -n-butyloberyl, dwu-t-butyloberyl, chlorek metylo- berylu, chlorek etyloberylu, chlorek propyloberylu, chlorek izopropyloberylu, analogiczne zwiazki galu, indu i talu itp. Zrozumiale jest, ze wymienione zwiazki organiczne z metalami grupy IIA i IIIA reprezentuja jedynie klase zwiazków, które mozna stosowac i zakres tego wynalazku nie jest ograni¬ czony tylko do tych zwiazków.Jako modyfikatory typu zasady Lewisa najko¬ rzystniejsze zastosowanie znajduja fosfiny, w tym alkilofosfiny, takie jak trójmetylofosfina, trójetylo- losfina, trój-n-propylofosfina, trójizopropylofosfina, trój-n-butylofosfina, trój-t-butylofosfina, itp., trój- arylofosfiny, takie jak trójfenylofosfina, trójbenzy- lofosfina, trój-o-tolilofosfina, trój-m-tolilofosfina, trój-p-tolilofosfina itp., mieszane alkiloarylofosfiny, takie jak dwumetylofenylofosfina, dwuetylofenylo- fosfina, dwu-n-propylofenylofosfina, dwuizopropylo- fenylofosfina, dwufenylometylofosfina, dwufenylo- -etylofosfina, dwufenylopropylofosfina, itp., jak rów¬ niez odpowiadajace im tlenofosfiny. Oprócz wyli¬ czonych zwiazków, jako modyfikatory typu zasady Lewisa mozna równiez stosowac organiczne aminy i arsyny, takie jak styloamina, dwumetyloamina, trójmetyloamina, etyloamina, dwuetyloamina, trój- • etyloamina, propyloamina, trójpropyloamina, fenylo- amina, dwufenyloamina, trójfenyloamina itp., trój- metyloarsyna, trójetylóarsyna, trój-n-propyloarsyna, trójizopropyloarsyna, trójfenyloarsyna, trójbenzylo- arsyna, dwumetylofenyloarsyna, dwuetylofenyloar¬ syna, itp., jak równiez mieszane alkilo- lub arylo- aminy albo arsyny i odpowiadajace im tlenki* Przykladami innych modyfikatorów typu zasady Lewisa, które mozna stosowac jako czwarty sklad¬ nik katalizatora sa organiczne zwiazki siarki, takie jak siarczek dwumetylu, siarczek dwuetylu, siarczek -dwufenylu, siarczek dwubenzylu, siarczek dwu(-o- -tolilu), siarczek dwu(m-tolilu), siarczek 4wu(p- -tolilu) itp., sulfotlenek dwumetylu, sulfotlenek dwuetylu, sulfotlenek dwupropylu, sulfotlenek dwu- : izopropylu, sulfotlenek dwubutylu, sulfotlenek dwu¬ fenylu, sulfotlenek dwubenzylu, sulfotlenek dwu(o- -tolilu), sulfotlenek dwu(m-tolilu), sulfotlenek dwu (p-tolilu) itp., etery, takie jak eter dwumetylowy, eter dwuetylowy, eter dwu-n-propylowy, eter dwu- izopropylowy, tetrahydrofuran, dioksan, -eter. mety- 5 lofenylowy (anizol), eter etylofenylowy (fentol), eter propylofenylowy itp.Ciekle srodowisko, w którym przeprowadza sie reakcje polimeryzacji stanowia obojetne zwiazki, takie jak prostolancuchowe i rozgalezione parafiny, io a w tym n-pentlan, n-heksan, n-heptan, izopentan, izoheksan, izoheptan lub ich mieszaniny itp., weglo¬ wodory aromatyczne, takie jak benzen, * toluen, o-ksylen, m-ksylen, p-ksylen, etylobenzen itp. lub monomery badz mieszaniny monomerów, które ule-' 15 gaja polimeryzacji, przy czym monomery te sluza zarówno jako medium reakcyjne oraz jako skladnik lub skladniki polimeryzacji. I tak na przyklad pro¬ pylen mozna polimeryzowac pod wzglednie wyso¬ kim cisnieniem, takim aby propylen znajdowal sie 20 w fazie cieklej i wówczas sluzy on jednoczesnie jako medium reakcyjne i jako wsad polimeryzacji.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku nowe katalizatory otrzymuje sie przez prazenie nosnika z tlenku metalu grupy IIA, IIB, IIIA lub IVA 25 ukladu okresowego pierwiastków, w podwyzszonej temperaturze i w atmosferze tlenu. Prazenie prowa¬ dzi sie w ciagu od okolo 4 do okolo 20 godzin w temperaturze od okolo 100 do okolo 200°C. At¬ mosfere tlenu mozna utrzymywac przez doprowa- 80 dzanie do prazalnika gazu zawierajacego tlen, ta¬ kiego jak powietrze. Pod koniec procesu prazenia, nosnik z tlenku metalu umieszcza sie w atmosferze obojetnej, która zgodnie z wybranym sposobem tego wynalazku uzyskuje sie przez doprowadzenie 85 gazu obojetnego, takiego jak argon.Nastepnie, halogenek metalu grupy IVB, VB lub VIB ukladu okresowego pierwiastków laduje sie mieszajac do naczynia reakcyjnego. Po zmieszaniu tych substancji, uzyskana papke miesza sie i ogrze- 40 wa w temperaturze od okolo 100 do okolo 150°C w ciagu od okolo 1 do okolo 10 godzin i dluzej.Po uplywie tego okresu czasu mieszanine pozosta¬ wia sie do sedymentacji i do ochlodzenia do usta* lonej uprzednio temperatury od okolo 100 do okolo 45 120°C. Goraca warstwe sklarowanej cieczy usuwa sie i do stalego produktu dodaje swiezego halogen¬ ku metalu. Razem z dodawaniem tego halogenku rozpoczyna sie mieszanie i ponowne ogrzewanie w ciagu od okolo 0,25 do okolo 0,5 godziny. Mie- 60 szanine ponownie pozostawia sie do ochlodzenia do temperatury 100 do okolo 120°C i usuwa sie goraca, sklarowana ciecz. Dodawanie swiezego halogenku metalu, mieszanie i ogrzewanie mozna jeszcze po¬ wtarzac dodatkowo 1—4 razy. Po ostatecznym od- S5 ciagnieciu nieprzereagowanego halogenku metalu, produkt mozna zetknac z nadmiarem organicznego rozcienczalnika, który moze zawierac weglowodory parafinowe, takie jak n-pentan, n-heksan, n-heptan itp., w atmosferze gazu obojetnego, takiego jak argon, w celu usuniecia nieprzereagowanego halo¬ genku metalu. Nastepnie produkt suszy sie w ko¬ morze ewentualnie przedmuchiwanej gazem obo¬ jetnym, takim jak argon. Produkt koncowy prze¬ chowuje sie w atmosferze obojetnej.M Katalityczny skladnik gotowego katalizatora, przy*7 gotowanego wedlug powyzszego opisu, rozprowadza sie w cieklym srodowisku i aktywuje sie i mody¬ fikuje przy uzyciu pozostalych skladników kataliza¬ tora. Dodanie aktywatora zawierajacego zwiazek organiczny z metalem grupy IIA lub IIIA ukladu okresowego pierwiastków oraz modyfikatora typu zasady Lewisa przeprowadza sie w atmosferze obo¬ jetnej, np. gazu obojetnego, takiego jak argon. Do¬ dawanie zwiazku metalo-organicznego i modyfika¬ tora typu zasady Lewisa przeprowadza sie zazwy¬ czaj przez dodanie tych dwóch skladników do czy¬ stego gotowego katalizatora lub rozprowadzonego w organicznym rozcienczalniku wspomnianego uprzednio typu, tj. weglowodoru parafinowego, ta1- kiego jak n-heptan, oraz mieszajac uzyskana mie¬ szanine. Przygotowany powyzszym sposobem, goto¬ wy katalizator polimeryzacji zawiera zazwyczaj od okolo 85 do okolo 92% wagowych tlenku metalu z osadzonym na, nim chemicznie halogenkiem me¬ talu, od okolo 3 do okolo 4% wagowych zwiazku metaloorganicznego oraz od okolo 12 do okolo 4% wagowych modyfikatora typu zasady Lewisa; Sklad¬ niki te wystepuja na ogól w stosunku molowym od okolo 1 : i do okolo 5 :1 zwiazku organicznego me¬ talu grupy IIA lub IIIA do metalu grupy IVB, VB lub VIB oraz w stosunku molowym od okolo 0,1 ; 1 do okolo 5 :1 modyfikatora typu zasady Le¬ wisa do metalu grupy IVB, VB lub VIB.Przygotowany wt ten sposób katalizator mozna stosowac do polimeryzacji weglowodorów olefino- wych wyszczególnionego powyzej typu. Polimery¬ zacje weglowodorów olefinowych mozna przepro¬ wadzac dowolnym, dogodnym sposobem, tj. w pro¬ cesie Okresowym, ciaglym lub pólciaglym. Jesli na przyklad prowadzi sie proces okresowy r stosowana ilosc nowego katalizatora umieszcza sie w odpo¬ wiednim aparacie, zazwyczaj w atmosferze obojet¬ nej, wytwarzanej przez doprowadzenie gazu obo¬ jetnego, takiego jak argon. Jesli to pozadane, mie¬ szanke katalityczna mozna przygotowac przed jej uzyciem w aparacie polimeryzacyjnym. Ewentual¬ nie, skladnik katalizatora zawierajacy halogenek metalu chemicznie osadzony na nosniku z tlenku metalu mozna umiescic w aparacie polimeryzacyj¬ nym, a nastepnie dodac pozostale skladniki mie¬ szanki katalitycznej, tj. medium ciekle, zwiazek or¬ ganiczny z metalem grupy IIA lub IIIA jako sub¬ stancje aktywujaca oraz modyfikator typu zasady Lewisa, tym samym przygotowujac katalizator in situ. Nastepnie, reaktor, którym moze byc autoklaw obrotowy lub z mieszadlem, ogrzewa sie do poza¬ danej temperatury polimeryzacji w zakresie od okolo 25 do okolo 200°C, a najlepiej od okolo 50 do okolo 8Q°C, oraz wprowadza sie weglowodory olefinowe.Polimeryzacje mozna prowadzic pod cisnieniem od atmosferycznego do okolo 137 atm, najlepiej od okolo 2 do okolo 41 atm, przy czym przyrost cis¬ nienia wywoluje- doprowadzenie gazowych weglo¬ wodorów lub gazu obojetnego jesli stosuje sie ole- finy ciekle. Reakcje prowadzi sie w ustalonych wczesniej warunkach cisnienia i temperatury w cia¬ gu od okolo 0,5 do okolo 10 godzin i dluzej. Pod koniec reakcji, zawartosc reaktora pozostawia sie do ochlodzenia do temperatury pokojowej, wyrów- I 363 8 nuje sie cisnienie, katalizator przemywa sie alko¬ holem, takim jak alkohol metylowy, etylowy, n- -propylowy, izopropylowy, n-butylowy itp. oraz: otwiera sie reaktor. Produkt wydziela sie i, jesli 5 to pozadane, oczyszcza sie przed magazynowaniem^ Proces wedlug wynalazku mozna prowadzi6 w ciagly sposób, wytwarzajac krystaliczne w do¬ minujacej mierze polimery. Przy takim sposobie- prowadzenia procesu, monomer weglowodoru ole- 10 finowego w sposób ciagly wprowadza sie do reak¬ tora, w którym utrzymuje sie wlasciwe warunki cisnienia i temperatury i, w którym znajduje sie/ nowy, stosowany w sposobie wedlug wynalazku Katalizator. Inaczej mówiac, jeden skladnik mie- 15 szanki katalitycznej moze znajdowac sie w reakto¬ rze, a pozostale mozna wprowadzac odrebnymi przewodami. Po zakonczeniu pozadanego czasu prze¬ bywania w reaktorze, produkt rozladowuje sie^ w sposób ciagly i polimer wydziela sie znanymi 20 w chemii metodami.Nastepujace przyklady ilustruja sposób przygo¬ towania nowego katalizatora i prowadzenia procesu polimeryzacji, w którym weglowodory olefinowe- przeprowadza sie z duza wydajnoscia w krystalicz- 25 ne w dominujacym stopniu polimery. Przyklady podano jedynie dla ilustracji bez ograniczenia za- . kresu sposobu wedlug wynalazku.Przyklad I. Nowy katalizator polimeryzacji otrzymuje sie przez prazenie 20, 15 g, tj. 0,5 mola 30 tlenku magnezu w temperaturze 140°C, w atmosfe¬ rze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym i w ciagu okolo 20 godzin. Po uplywie tego okresu czasu przerywa sie ogrzewanie i tlenek magnezu umieszcza sie w atmosferze suchego argonu. Na- 35 stepnie, do sproszkowanego tlenku magnezu, ener¬ gicznie mieszajac dodaje sie w temperaturze poko¬ jowej 190 g, tj. 1 mol czterochlorku tytanu. Papke miesza sie ciagle, ogrzewa do temperatury 110°C i 'utrzymuje sie w temperaturze od okolo 110 da* 40 135°C w ciagu 1 godziny.Po uplywie 1 godziny przerywa sie mieszanie i ogrzewanie, mieszanine pozostawia sie do sedy¬ mentacji i ochlodzenia do temperatury okolo 1Ó5°C, po czym usuwa sie goraca warstwe sklarowanej 45 cieczy. Do stalego produktu dodaje sie swieza porcje 60 cm3 czterochlorku tytanu i uzyskana mieszanine miesza sie i ponownie ogrzewa w temperaturze 110°C w ciagu okolo 10 minut.- Mieszanine ponow¬ nie pozostawia sie do sedymentacji i usuwa sie 50 goraca, sklarowana ciecz. Do produktu jeszcze dwu¬ krotnie dodaje sie dwie porcje po 50 cm3 goracego czterochlorku tytanu. Po tej drugiej reakcji z czte¬ rochlorkiem tytanu, wilgotny produkt chlodzi sie*- do temperatury pokojowej i rozciencza sie duza 55 iloscia n-heptanu. Produkt wydziela sie, utrzymujac poduszke azotu w celu usuniecia nieprzereago- wanego czterochlorku tytanu, po czym przemywa sie dodatkowa iloscia n-heptanu. Nastepnie suszy sie w komorze z przedmuchem argonu, i koncowy 0 produkt przechowuje sie w atmosferze argonu. Na podstawie absorpcji atomowej i miareczkowania otrzymuje sie nastepujace wyniki analizy: Ti — 0,37%, Cl — 9,27%, Mg — 34,6%, Cl : Ti = 34 :1. 6,66 g (tj. 0,51 mmola w przeliczeniu na tytan) 65 katalitycznego skladmika umieszcza sie w naczyniu-78 363 11 12 i modyfikuje sie dodatkiem modyfikatora typu za¬ sady Lewisa.Przyklad V. Katalizator polimeryzacji otrzy¬ muje sie sposobem opisanym w przykladzie I. Ka¬ talityczny skladnik uzyskuje sie przez nasycenie tlenku magnezu o takich samych wlasnosciach go¬ racym czterochlorkiem tytanu. Gotowy skladnik katalityczny umieszcza sie w naczyniu polimeryza- cyjnym w atmosferze argonu, naczynie uszczelnia sie i dodaje n-heptanu. Roztwór miesza sie w tem¬ peraturze pokojowej i dodaje sie trójizobutyloglinu oraz dwuetylofenylofosfiny. Uzyskana mieszanine ogrzewa sie do temperatury 60°C i pod cisnieniem 2,4 atm wprowadza sie etylen. Reakcje prowadzi sie tak, aby czas przebywania wynosil 5 godzin, po czym mieszanine poreakcyjna chlodzi sie. Wy¬ równuje sie cisnienia i katalizator przemywa sie alkoholem n-butylowym. Osad zbiera sie, przemywa roztworem alkoholu i wody oraz suszy sie. Stwier¬ dzono, ze aktywnosc katalizatora byla bardzo duza, tj. uzyskano 3900 gramów -polietylenu na gram ty¬ tanu przy zachowaniu analogicznej, wysokiej ge¬ stosci polimeru. PL PL

Claims (14)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji weglowodorów olefino- wych, znamienny tym, ze weglowodór olefinowy kontaktuje sie z katalizatorem skladajacym sie z ha¬ logenku metalu grupy IVB, VB lub VIB chemicznie osadzonego na nosniku bedacym tlenkiem metalu grupy IIA, IIB, IIIA lub XVA, zwiazku orgianicznego z metalem grupy IIA lub IIIA i modyfikatora typu zasady Lewisa po czym wydziela sie produkt poli¬ meryzacji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 10 30 35 ze ze ze reakcje weglowodoru olefinowego na katalizatorze- prowadzi sie w temperaturze od okolo 25 do okolo 200°C i pod cisnieniem od okolo atmosferycznego do okolo 137 atm.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie weglowodór olefinowy, który ma wiazanie podwójne na krancu czasteczki.

4. Sposób wedlug zastrz. *3, znamienny. tym, ze jako weglowodór olefinowy stosuje,sie etylen.

5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, jako weglowodór olefinowy stosuje sie propylen.

6. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, jako weglowodór olefinowy stosuje sie buten-1.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, jako halogenek metalu stosuje sie halogenek tytanu.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako halogenek tytanu stosuje sie czterochlorek ty¬ tanu.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako modyfikator typu zasady Lewisa stosuje sie zwiazek organiczny zawierajacy fosfor.

10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako organiczny zwiazek zawierajacy fosfor stosuje sie dwuetylofenylofosfine.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny z metalem grupy IIA lub IIIA stosuje sie zwiazek organiczny z glinem.

12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny z glinem stosuje sie trój- izobutyloglin.

13. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny z glinem stosuje sie chlo¬ rek dwuetylogiinu. k

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie tlenek magnezu. Zaklady Typograficzne Lódz, zam. 233/75 — 115 egz. Cena 10 zl PL PL