PL78374B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania pochodnych 6-hydroksypirydonu-2 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pochodnych zwiazku 6-hydroksypirydonu-2, majacych zastosowanie jako skladnik sprzegajacy dla wytwarzania barwników azowych.Wiadomo, ze mozna otrzymac szereg zwiazków z grupy 6-hydroksypirydonu-2 przez kondensacje estru kwasu /?-karboksylowego z estrem podsta¬ wionego kwasu octowego i amoniakiem lub ami¬ na wedlug schematu reakcji: ROOOH2C02 • Alkil+RiCHgOOj • Alkil+ZNH2 - zwiazek o wzorze podanym na rysunku.Powyzszy sposób wytwarzania pochodnych 6-hy- droksypirydonu-2 jest opisany w „Heterocyclic compounds — Pyridine and its derivatirves — Parts 3", wyd. przez Klinsberga, Interscience Pu- blisheres, 1962 r.Zwiazki o wzorze podanym na rysunku, w któ¬ rym R1 oznacza atom wodoru lub grupe o wzo¬ rze CONH2, uzyskuje sie tym sposobem w bardzo malej wydajnosci i z tego powodu powyzsza me¬ toda nie moze miec zastosowania w skali prze¬ myslowej.Obecnie stwierdzono, ze wiele pochodnych 6-hy- droksy-3-cyjanopirydonu-2 mozna przetwarzac przez hydrolize w odpowiednich warunkach reakcji na 6-hydroksy-3-aminokarbonylopirydon ewentualnie na 6-hydroksypirydon niepodstawiony w pozycji 3, z doskonala wydajnoscia i czystoscia otrzyma¬ nego zwiazku. 25 30 Nowy sposób jest szczególnie korzystny, ponie¬ waz 3-cyjanopochodne pirydonu sa latwe do wy¬ twarzania z estrów kwasu /?-ketooctowego i cy- janooctowego.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki o ogólnym wzorze podanym na rysunku, w którym R1 ozna¬ cza atom wodoru lub grupe o wzorze CONH2, R oznacza nizszy rodnik alkilowy, fenylowy, tolilo- wy, ksylilowy, anizylowy, chlorofenylowy lub ni- trofenylowy, a Z oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, nizszy rodnik fenyloalkilowy, fe¬ nylowy, tolilowy, ksylilowy, chlorofenylowy lub nitrofenylowy, wytwarza sie przez poddanie hy¬ drolizie w srodowisku kwasu zwiazku o ogólnym wzorze podanym na rysunku, w którym R i Z maja wyzej podane znaczenie, a R1 oznacza gru¬ pe CN.Okreslenie „nizszy alkil" oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie ko¬ rzystny dla wytwarzania odpowiedniego 4-mety- lo-3-aminokarbonylo-l-alkilo-6-hydroksypirydomi-2, stanowiacego wartosciowy skladnik bierny do wy¬ twarzania barwników reaktywnych o zywych od¬ cieniach zielonkawo-zóltych i duzej intensywnosci wybarwienia.Proces hydrolizy prowadzi sie korzystnie przez ogrzewanie cyjanowej pochodnej pirydonu w sro¬ dowisku kwasu mineralnego, zwlaszcza kwasu siar¬ kowego. Hydrolize z wytworzeniem, pochodnej a- 78 37478 374 minokarbonylowej pirydonu korzystnie prowadzi sie w srodowisku 94—97% kwasu siarkowego, W temperaturze 50—60°C, natomiast w celu uzyskania pirydonu niepodstawionego w pozycji 3 korzyst¬ nie stosuje sie 70—95% kwas siarkowy i ogrze¬ wanie w temperaturze okolo 100°C.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady, w których ilosci reagentów wyrazone sa w czesciach wagowych. ' ' ' Przyklad I. 3-aminokarbonylo-l-etylo-6-hy- droksy-4-metylopirydon-2. Do 380 czesci 96% kwa¬ su siarkowego dodaje sie malymi porcjami, mie¬ szajac, w ciagu ponad 1 godziny, 90 czesci 3-cy- jano-l-etylo-6-hydroksy-4-metylopirydonu-2, utrzy¬ mujac temperature ponizej 20°C przez odprowadza¬ nie ciepla, a nastepnie ogrzewa do temperatury 50—55°C i utrzymuje ,w tej temperaturze w cia¬ gu 16 godzin, po czym ochladza sie i wlewa do mieszaniny 800 czesci lodu z 500 czesciami wody, miesza w ciagu 5 godzin w temperaturze 5—10°C, a nastepnie odsacza jasno-zólty osad. Otrzymany osad w postaci ciasta zawiesza sie w 750 czesciach wody, ponownie odsacza i suszy, uzyskujac 94 czesci pro¬ duktu o temperaturze topnienia 156—158°C. Ana¬ liza produktu wykazala: C=55,0%, H=6,0%, N = 13,7% i ciezar czasteczkowy cokolwiek powy¬ zej 196, natomiast obliczono dla zwiazku C9H12 OsN2 : C = 55,1%, H = 6,2%, N = 14,2%, ciezar cza¬ steczkowy 196. Po krystalizacji z alkoholu lub wo¬ dy otrzymuje sie zwiazek krystaliczny w postaci pryzm, o temperaturze topnienia 158°C.Przyklad II. l-etylo-6-hydroksy-4-metylopi- rydon-2. Do 50 czesci 78% kwasu siarkowego do¬ daje sie 9 czesci 3-cyjano-l-etylo-6-hydroksy-4-me- tylopirydonu-2 i miesza w ciagu 12 godzin w tem¬ peraturze 95—100°C, nastepnie ochladza sie i wle¬ wa do 200 czesci lodu. Do otrzymanej mieszaniny dodaje sie odpowiednia ilosc roztworu lugu so¬ dowego o stezeniu okolo 30% do uzyskania lek¬ ko kwasnego odczynu na czerwien Kongo, po czym osad odsacza sie, przemywa 3-krotnie po 50 czesci wody i suszy, otrzymujac 5,9 czesci zwiaz¬ ku o temperaturze topnienia 134—136°C. Analiza produktu wykazala zawartosc 8,5% azotu. Po po¬ nownej krystalizacji z alkoholu otrzymano pro¬ dukt o temperaturze topnienia 136—138°C. Ana¬ liza wykazala: C = 63,l%, H = 6,5%, N = 8,8% i ciezar czasteczkowy cokolwiek powyzej 153, na¬ tomiast obliczono dla zwiazku C^HuNC^: C= = 62,7%, H = 7,2%,N = 9,1%, ciezar czasteczkowy 153.Przyklad III. Do 330 czesci bezwodnego kwasu siarkowego dodaje sie mieszajac w ciagu 1 godziny w temperaturze nie przekraczajacej 20°C 60 czesci sproszkowanego l-etylo-3-cyjano-4-mety- lo-6-hydroksypirydonu-2, a nastepnie ogrzewa do temperatury 50—55°C i miesza w tej temperatu¬ rze w ciagu 24 godzin. Uzyskany przezroczysty roztwór wylewa sie do 600 czesci rozdrobnionego lodu, po czym odsacza wytracony bialy osad i przemywa 5% solanka az do zaniku kwasnego odczynu na papierek Kongo. Otrzymany produkt suszy sie nad pieciotlenkiem fosforu pod izmniej- szonym cisnieniem, uzyskujac zwiazek o tempe¬ raturze topnienia 164°C (rozklad).Analiza produktu wykazala zawartosc N = 14,1%, natomiast dla zwiazku o wzorze C9H12N^03 zawar¬ tosc wyliczono N = 14,3%. Po krystalizacji z al¬ koholu otrzymano zwiazek w postaci pryzm o tem- 5 peraturze topnienia 164^ (rozklad). Analiza wy¬ kazala C = 54,6%, H = 6,E%, N = 14,2% i ciezar czasteczkowy 196 okreslony spektograficznie. Dla zwiazku o wzorze C9Hl2Nfis wyliczono: C = 55,1%, H = 6,2%, N = 14,3% i ciezar czasteczkowy 196. 10 W podobny sposób otrzymuje sie l-n-propylo-3- aminokarbonylo-4-metylo-6-hydroksypirydon-2.W sposób jak opisano w przykladzie I i w przy¬ kladzie II otrzymuje sie dalsze, nizej wymienione zwiazki. 15 1-fenylo- 3 - aminOkarbonylo-4-metylo-6-hydroksy- pirydon-2 o temperaturze topnienia 210—211°C.Znaleziono: C = 64,2%, H = 4,8%, N =12,3%. l-fenylo-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 o tempe¬ raturze topnienia 160—161°C. 20 Znaleziono: . C = 71,6%, H = 5,5%, N = 7,3%. l-izobutylo-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 o tern-, peraturze topnienia 104—105°C.Znaleziono: C=66,5%, H=8,3%, N=8,l%. l-izobutylo-3-aminokarbonyld-4-metylo-6-hydro- 25 ksypirydon-2 o temperaturze topnienia 156—157°C.Znaleziono: C=59,l%, H=7,3%, N=12,5%. l-/2'-chlorofenylo/-3-aminokarbonylo-4-metylo-6- hydroksypirydon-2 o temperaturze topnienia 200— 204°C. 30 Znaleziono: C=56,7%, H=3,9%, N=9,8%. l-/2'-chlorofenylo/-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 o temperaturze topnienia 126—128°C.Znaleziono: C=61,3%, H=4,4%, N=6,l%. l-/2'-metylofenylo/-3-aminokarbonylo-4-metylo-6- 35 hydro'ksypirydon-2 o temperaturze topnienia 186-1- 188^C.Znaleziono: C=68,6%, H=5,8%, N=10,2%. l-/2'-metylofenylo/-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 o temperaturze topnienia 140—142°C. 40 l-benzylo-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 o tempe- peraturze topnienia powyzej 360°C. l-cy,kloheksylo-3-aminokarbonyloT4-metylo-6-hy- droksypirydon-2 o temperaturze topnienia 160— 16&°C. 45 1-heptadecylo-3-aminokarbonylo-4-metylo-6-hy- droksypirydon-2 o temperaturze topnienia 120— 122°C. l-heptadecylo-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 o temperaturze topnienia 60—62°C. 50 1-cykloheksylo-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 o temperaturze topnienia 116—118°C. l-etylo-3-aminokarbonylo-4-fenylo-6-hydroksypi- rydon-2 o temperaturze topnienia 122'—124°C. l-etylo-4-fenylo-6-hydroksypirydon-2 o tempera- 55 turze topnienia 156—leo^. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych 6-hydroksy- pirydonu-2 o ogólnym wzorze podanym na rysun- 60 ku, w którym R1 oznacza atom wodoru lub grupe o wzorze CONH2, R oznacza nizszy rodnik alki¬ lowy, fenylowy, tolilowy, ksylilowy, anizylowy, chlorofenylowy lub nitrofenylowy, a Z oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, nizszy rod- 65 nik fenyloalkilowy, fenylowy, tolilowy, ksylilowy,5 chlorofenylowy lub nitrofenylowy, znamienny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze podanym na ry¬ sunku, w którym R i Z maja wyzej podane zna¬ czenie, a R1 oznacza grupe CN, poddaje sie hy¬ drolizie w srodowiskukwasu. 5

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydrolizie poddaje sie zwiazek o wzorze poda¬ nym na rysunku, w którym R oznacza nizszy rod¬ nik alkilowy, R1 oznacza grupe CN a Z oznacza rodnik metylowy, etylowy lub n-propylowy. io

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze proces hydrolizy prowadzi sie przez o- grzewanie w srodowisku kwasu siarkowego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze podanym na rysunku, w któ- 15 rym R1 oznacza grupe CN, a R i Z maja zna- 6 czenie jak w zastrz. 1, poddaje sie hydrolizie w temperaturze okolo 100°C, w srodowisku 70—95% kwasu siarkowego i otrzymuje zwiazek o wzorze podanym na rysunku, w którym R1 oznacza gru¬ pe aminokarbonylowa, a R i Z maja wyzej po¬ dane znaczenie.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze podanym na rysunku, w któ¬ rym R1 oznacza grupe CN, a R i Z maja zna¬ czenie jak w zastrz. 1, poddaje sie hydrolizie w temperaturze 50—60°C, w srodowisku 94—97% kwasu siarkowego i otrzymuje zwiazek o wzo¬ rze podanym na rysunku, w którym R1 oznacza atom wodoru, a R i Z maja wyzej podane zna¬ czenie. *KI. 12p,l/01 78 374 MKP C07d 29/42: C07d 31/32 cfiC*c- u.4 II ! /c^c=° HO | Z WZÓR ERRATA Str. 3, laim 6, wiersz 2 jest: okolo ilOO°C w srodowisku 70—95% powirano byc: 50—60° w srodowisku 94—97% Str. 3, lam 6, wiersz 11 jest: 50—60°, w srodowisku 94-^97% powinno byc: okolo 100°, srodowisku 70—95% Zaklady Typograficzne Lódz, zam. 234/75 — 110 egz. Cena 10 zl PL PL