PL81411B1 - Azo dye-stuffs process for their manufacture and their use[gb1361409a] - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania nowych barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych barwników azowych o wzorze 115, w którym D oznacza grupe skladnika czynnego, A oznacza rodnik p-fenylowy, który moze byc pod¬ stawiony nizszymi rodnikami alkilowymi, nizszymi grupami alkoksylowymi, nizszymi grupami alkilo- merkapto, ewentualnie uwodornionymi grupami fenylowymi, fenoksylowymi, fenylomerkapto lub fenyloalkilowymi, atomami chloru lub bromu lub nizszymi grupami acyloaminowymi, n oznacza liczbe 1 lub 2, Anion — oznacza anion organicznego lub nieorganicznego zwiazku j onotwórczego, Y oznacza ewentualnie zalkilowana grupe iminowa, atom siar¬ ki lub tlenu, Rj oznacza rodnik alkilowy, który moze zawierac wtracony co najmniej jeden atom tlenu lub azotu i moze byc podstawiony jednym lub wieloma atomami chlorowca, grupami cyjano¬ wymi, fenylowymi, alkoksylowymi, alkilokarbony- loksylowymi, alkoksykarbonylowymi, alkiloamino- karbonylowymi, arylokarbonyloksylowymi, aryloami- nokarbonylowymi, aminokarbonylowymi, dwualki- loaminokarbonylowymi, alkiloaminokarbonyloksylo- wymi, aryloaminokarbonyloksylowymi, aryloksylo- wymi, aryloksykarbonyloksylowymi, arylokarbony- lowymi lub alkilokarbonylowymi, przy czym R2 razem z A moga tworzyc pierscien czterowodorochi- nolinowy, R2 oznacza grupe alkilenowa ewentualnie podstawiona atomami chlorowca grupami hydroksy¬ lowymi lub acyloksylowymi, a alk oznacza ewen¬ tualnie podstawiona grupami hydroksylowymi lub 10 15 20 30 acylowymi grupe alkilowa lub aralkilowa, przy czym aromatyczny albo czesciowo lub calkowicie nasycony pierscien B moze byc podstawiony atoma¬ mi chlorowca, grupami cyjanowymi, nitrowymi, trójfiuorometylowymi, alkilowymi, alkoksylowymi, acyloaminowymi, acyloksylowymi, karboalkoksylo- wymi, grupami sulfamylowymi ewentualnie N-al- kilowymi, lub rodnikiem benzenowym, a zwlaszcza zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym D, A, Rj, Ra, Y i B maja wyzej podane znaczenie, a korzyst¬ nie zwiazków o wzorze 115a, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie.Sposób wytwarzania nowych zwiazków o wzorze 115 polega wedlug wynalazku na tym, ze zwiazek dwuazoniowy benzenu, chinoliny, benzotiazolu, tia- zolu, izotiazolu, benzizotiazolu, benzoksazolu, benzi- midazolu, triazolu, pirazolu lub tiadiazolu sprzega sie ze skladnikiem biernym o wzorze 2, w którym A, Rlf Rj i B maja wyzej podane znaczenie, a utwo¬ rzony barwnik ewentualnie czwartorzeduje sie na drodze traktowania srodkami alkilujacymi.Szczególnie interesujacymi sa zwiazki wolne od grup kwasowych, o wzorze 3, w którym D, A i Y maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupe organiczna, zwlaszcza grupe acyloksylowa lub alkilowa.Przede wszystkim korzystne sa zwiazki o wzorze 4, w którym D, A i Y maja wyzej podane znacze¬ nie, a R' oznacza grupe acylowa kwasu organiczne¬ go, nizsza grupe alkilowa lub atom wodoru, R' moze 8141181411 oznaczac na przyklad grupe metylowa, etylowa, propylowa, butylowa, grupe kwasu karboksylowego, jak kwas mrówkowy, octowy, maslowy, propiono- wy, benzoesowy i toluilowy, dalej grupe /metylo-, butylo-, heksylo/-amino lub oksy/karfoonylowa lub fenylo/oksy- lub amino/karbonylowa.W wyzej omówionych wzorach pierscien B' moze byc podstawiony atomami fluoru, chloru, bromu, grupami cyjanowymi, nitrowymi, alkilowymi, jak grupa metylowa lub etylowa, grupami alkoksyló- wymi, jak grupa metoksylowa lub etoksylowa, gru¬ pami acyloaminowymi, jak gru^r * acyloaminowe kwasu tluszczowego, na przyklad grupa formylo- acetylo- butyryloaminowa i benzoiloaminowa, jak i grupa 4?2-fenylenowa.Grilla A korzystnie Odpowiada wzorowi 5, przy.' czym c znajduje sie w polozeniu orto wobec grupy azowej, a d w polozeniu orto wobec grupy amino- wej. w ; Symbole c i chloru, nizsze grupy alkilowe lub alkoksylowe, jak grupa metylowa, etylowa, metoksylowa lub etoksy¬ lowa, grupa fenylotio lub fenoksylowa.Grupa c moze oznaczac dodatkowo atom bromu, grupe trójfluorometylowa lub ewentualnie alkilo- wana przy atomie azotu, zwlaszcza metylowana grupe acyloaminowa, w której grupa acylowa jest reszta kwasu karboksylowego zawierajaca do 8 atomów G, jak grupa formylowa, acetylowa, propionylowa, bu- tyrylowa lub benzoilowa, reszta organicznego kwasu monosulfonowego, zawierajaca do 7 atomów wegla, jak grupa kwasu metano-, etano-, butanom, benze-. no- lub p-toluenomonosulfonowego lub reszta mo- noestru kwasu weglowego lub monoamidu kwasu weglowego, korzystnie zawierajaca do 8 atomów wegla, jak grupa metoksykarbonylowa, etoksykar- bonylowa, propoksykarbonylowa, butoksykarboriylo- wa, fenoksykarbonylowa, toluiloksykarbonylowa, aminokarbonylowa lub etyloaminokarbonylowa, me- tyloaminokarbonylowa, butyloaminokarbonylowa, fenyloaminokarbonylowa lub cykloheksyloamino- karbonylowa.Grupa Rx moze oznaczac atom wodoru, grupe al¬ kilowa lub podstawiona grupe alkilowa, przy czym grupa alkilowa moze zawierac heteroatomy, jak na przyklad atom tlenu. Jako przyklady podstawionej grupy alkilowej mozna wymienic: grupe p-chloro- etylowa, P, P, P-trójfluoroetylowa, P, ydwuchloro- propylowa, alkilofenylowa jak grupe benzylowa, P-fenyloetylow,a, chlorowcowane grupy alkilowe, jak P-chloroetylowa, p, p, P-trójfluoro-etylowa, p, Y-dwuchloropropylowa lub 3-chloro-2-hydroksypro- pylowa, P-cyjanoetylowa, alkoksyalkilowa, jak P-etoksyetylowa, 6-butoksybutylowa lub 5-metoksy- butylowa, hydroksyalkilowa, jak P-hydroksyetylo¬ wa, p, Y-dwuhydroksypropylowa, Y-chloro- p-hy- droksypropylowa, grupe acyloksyalkilowa kwasu tluszczowego, jak grupa formyloksyalkilowa; P-ace- toksyetylowa, P, Y-dwuacetoksypropylowa, propid- nyloksyetylowa, Y-butyryloksypropylowa i etylohe- ksanoilowa, ewentualnie z nizszymi grupami alkilo¬ wymi, zawierajacymi korzystnie do 10 atomów wegla. N-alkilowane grupy karbamoilowe, jak na przyklad grupa N,N-dwumetyloaminokarbonylowa, N-metylo-N-butyloaminokarbonylowa, N,N-dwubu- tyloaminokarbonylowa, N-fenyloaminpkarbonylowa 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 05 grupy alkilo- lub arylokarbamoiloksyalkilowe, jak grupa P-/metylo-, etylo-, fcropylp-, butylo-» dodccy^ lo-, cykloheksylo- i p-fenylo/karbamoiloksyetylówa, grupe alkiloksykarbonylóalkilowa, jak /metoksy-, etoksy-, propyloksy-, butoksy-, decyloksy-, oleilok- sy-/-karbonyloksyetylowa, grupe aryloksykarbony- lokayalkjlowa jak 0-, m-, lub p-/metoksy-, etoksy-, p^chloroetoksy-, izopropoksy lub me- tylo/-fenylo-karbonyloksyetylowa, heterocyklicz¬ na grupe acylowa, jak na przyklad grupa a- lub P-pirydylokarbonyloksyetylowa, 2-tienoiloksyetylo- wa, Y-acetamidopropylowa, P-fenoksyetylowa, cy- namoiloksyetylowa lub -propylowa, P-/p-hydroksy- fenoksy/-etylowa cyjanoalkoksyalkilowa, P-karbo- ksyetylowa, P-acetyloetylowa, p-acetyloetylowa, p-dwuetyloaminoetylowa, P-cyjanoacetoksyetylowa, P^benzoiloksyetyIowa i P-/p-alkoksy- lub fenoksy- benzoilo/oksyetylowa.Grupa R* zawiera na ogól nie wiecej niz 18, ko¬ rzystnie nie wiecej niz 10 atomów wegla.Jako przyklady grup alkilenowych Rj mozna wy¬ mienic grupy o wzorze —Rx—C2H4—, o wzorze —NRjr^CHgCHjCIJj—, o wzorze —NRi—C2H4—O— —C2H4— i o wzorze 6 (przy czym dla charaktery¬ styki wprowadzone jest polozenie znajdujacej sie na koncu kierujacej sprzeganiem grupy aminowej barwnika azowego).W korzystnych barwnikach, o wzorze 7, w któ¬ rym D, A, B i J maja wyzej podane znaczenie, R* oznacza atom wodoru lub grupe organiczna. Jako grupy organiczne przede wszystkim wchodza w gre grupy alkilowe, jak metylowa, etylowa, propylowa, butylowa, benzylowa i grupy acylowe, jak grupa acylowa kwasu karboksylowego, zawierajaca zwlaszcza do 19 atomów wegla, na przyklad grupa acetylowa, formylowa, butyrylowa, dodecylokarbo- nylowa, stearylowa, fenyloacetylowa, cynamoilowa, oleilowa, benzoilowa, p-chlorobenzoilowa, p-karbo- ksymetylobenzoilowa, 2-furanokarbonylowa, 2-piry- dynokarbonylowa, 2-tiofenoksykarbonylowa i cyklo- heksylokarbonylowa. Innymi acylowymi grupami sa grupy acylowe kwasu karbaminowego i pólestry kwasu weglowego, zawierajace korzystnie do 18 atomów wegla, jak grupa metyloaminokarbonylowa, fenyloaminokarbonylowa, n-butyloaminokarbonylo- wa, undecyloaminokarbonylowa, oktadecyloamino- karbonylowa, oleiloaminokarbonylowa, p-tosyloami- nokarbonylowa, etyloksykarbonylowa, cykloheksy- lokarbonylowa, decyloksykarbonylowa, oktadecylo- ksykarbonylowa, oleiloksykarbonylowa, fenoksykar¬ bonylowa i benzyloksykarbonylowa.Grupa dwuazowa D pochodzi glównie od mono- lub dwucyklicznych amin o wzorze D—NH2jk jak do¬ wolne zdolne do dwuazowania aminy, nie zawie¬ rajace zadnych kwasnych, powodujacych rozpu¬ szczalnosc w wodzie podstawników, zwlaszcza jed¬ nak od amin, które zawieraja heterocykliczny pie- cioczlonowy pierscien o 2 lub 3 heteroatomach, przede wszystkim posiadajacy jako heteroatomy atom azotu i jeden lub dwa atomy siarki, tlenu lub azotu i aminobenzenów, zwlaszcza ujemnie pod¬ stawionych aminobenzenów to znaczy aminobenze¬ nów, zawierajacych podstawniki ujemne posiadajace sprawne elektrony sigma, wedlug równania Hammefa, w szczególnosci o wzorze .8, w którym81411 a oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alki¬ lowa lub alkoksylowa, nitrowa, cyjanowa, karbo- alkoksylowa lub alkilosulfbnowa, b oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alkilowa, cyjanowa lub trójfluorometylowa, c oznacza grupe nitrowa, cyjanowa, karboalkoksylowa, ewentualnie podsta¬ wiona grupe sulfonamidowa lub alkilosulfonylowa, f oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe kar¬ boalkoksylowa lub grupe amidowa kwasu karbo- ksylowego.Jako przyklady mozna wymienic: 2-aminotiazol, 2-amino-5-nitrotiazol, 2-amino-5-metylosulfonylotia- zol, 2-amino-5-cyjanotiazol, 2-amino-4-metylo-5-ni- trotiazol, 3-amino-5-nitrobenzoizotiazol, 3-amino-5- -nitro-7-bromobenzoizotiazol, 3-aminobenzoizotiazol, 3-amino-5-chlorobenzoizotiazol, 3-amino-7-chloro- benzoizotiazol, 3-amino-4-chlorobenzoizotiazol, 3-amino-5,7-dwuchloro-benzoizotiazol, 3-amino-5- -chloro-7-bromo-benzoizotiazol, 3-amino-6-metylo- benzoizotiazol, 3-amino-547-dwubromobenzoizotiazol, 2-amino-4-metylotiazol, 2-amino-4-fenylotiazol, 2-amino-4-/4'-chloro/-fenylotiazol, 2-amino-4-/4'- -nitro/-fenylotiazol, 3-aminopirydyna, 3-aminochi- nolina, 3-aminopirazol, 3-amino-l-fenylopirazol, 3-aminoindazol, 3-amino-l,2,4-triazol, 5-/metylo-, etylo-, fenylo- lub benzylo/-l,2,4-triazol, 3-amino- -l-/4'-metoksyfenylo/-pirazol, 2-aminobenzotiazol, 2-amino-6-metylobenzotiazol, 2-amino-6-metoksy-L benzotiazol, 2-amino-6-chlorobenzotiazol, 2-amino- -6-cyjanobenzotiazol, 2-amino-6-rodanobenzotiazol, 2-amino-€-nitrobenzotiazol, 2-amino-6-karfooeto- ksybenzotiazol, 2-amino-/4- lub 6/-metylosulfo- nylobenzotiazol, 2-amino-l,3,4-tiadiazol, 2-ami- no-l,3,5-tiadiazol, 2-amino-4-fenylo- lub -4-metylo- -1,3,5-tiadiazol, 2-amino-5-fenylo-l,3,4-tiadiazol, 2-amino-3-nitro-5-metylosulfonylotiofen, 2-amino- -3,5-bis-/metylosulfonylo/-tiofen, 5-amino-3-metylo- izotiazol, 2-amlno-4-cyjanopirazol, 2-/4'-nitrofeny- lcV-3-amino-4-cyjanopirazol, 3- lub 4-aminofta- limdd, aminobenzen, l-amino-2-trójfluoro- metylo-4-chlorobenzein, l-amino-2-cyjano-4-chlo- robenzen, l-amino-2-karbometoksy-4-chlorobenzen, l-amino-2-karbometoksy-4-nitrobenzen, l-amino-2- -chloro-4-cyjanobenzen, 1-amino-2-chloro-4-nitro- benzen, l-amino-2-bromo-4-nitrobenzen, l-amino-2- -chloro-4-karboksyetoksybenzen, l-amino-2-chloro- -4-metylosulfonylobenzen, 1-amino-2-metylosulfo- nylo-4-chlorobenzen, l-amino-2,4-dwunitro-€-mety- losulfonylobenzen, l-amino-2,4-dwunitro-6-/2'-hy- droksyetylosulfonylo/-benzen, l-amino-2,4-dwunitro- -6-/2'-chloroetylosulfonylo/-benzen, l-amino-2-me- tylosulfonylo-4-nitrobenzen, l-amino-2,4-dwunitro- benzen, l-amino-2,4-dwucyjanobenzen, l-amino-2- -cyjano-4-metylosulfonylobenzen, 1-amino-2,6- dwu- chloro-4-cyjanobenzen, 2-cyjano-4-chloroanilina, 2-cyjano-4-chloro-6-bromoanilina, 2-cyjano-4,6-dwu- bromoanilina, l-amino-2,6-dwuchloro-4-nitrobenzen, l-amino-2,4-dwucyjano-6-chlorobenzen, ester cyklo- heksylowy, kwasu 4-aminobenzoesowego, 1-amino- -2,4-dwunitro-6-chlorobenzen i zwlaszcza 1-amino- -2-cyJano-4-nitrobenzen, dalej amid kwasu 1-amino- benzo-2-, -3- lub -4-sulfonowego, jak amid N-me- tylowy- lub N,N-dwumetylowy- lub -dwuetylowy, amid kwasu N, Y-iz°PropyloksyProPylo-2-ammo" naftaleno-6-sulfonowego, amid kwasu N, Y-izop*ó- pyloksypropylo-l-aminobenzeno-2-, -3- lub -4-sul¬ fonowego, amid kwasu N-izopropylo-1-aminoben- zeno-2-, -3- lub -4-sulfonowego, amid kwasu N, 5 Y-metoksypropylo-l-aminobenzeno-2-, -3- lub -4- -sulfonowego, amid kwasu N,N-bis- /p-hydroksy- etylo/-l-aminobenzeno-2-, -3- lub -4-sulfonowego, amid kwasu l-amino-4-chlorobenzeno-2-sulfonowe- go, amid kwasu 1-amino-4-chlorobenzeno-2-sulfb- 10 nowego i N*-podstawione pochodne 2-, 3- lub 4-ami- nofenylosulfaminian, 2-amino-4-, -5- lub -6-me- tylofenylosulfaminian, 2-amino-5-metoksy-fenylo- sulfaminian, 3-amino-6-chlorofenylosulfaminian, 3-amino-2,6-dwuchlorofenylosulfaminian, 4-amino- 15 -2- lub -3-metoksyfenylosulfaminian, N,N-dwume- tylo-2-aminofenylosulfaminian, N,N-dwu-n-butylo- -2-aminofenylosulfaminian, N,N-dwumetylo-2-ami- no-4-chlorofenylosulfaminian, N-n-propylo-3-amino- fenylosulfaminian, N-N-dwu-n-butylo-3-aminofe- 20 nylosulfaminian, 0-/3-aminofenylo/-N-morfolino-N- -sulfonian, 0-/3-aminofenylo/-N-piperydynosulfo- nian, N-cykloheksylo-0-/3-aminofenylo/-sulfaminian, N,N-metyloanilino-0-/3-aminofenylo/-sulfonian, N,N- -dwuetylo-3-amino-6-metylofenylosulfaminian, N- 25 -etylenoimino-0-/4-aminofenylo/sulfonian, N,N-dwu- metylo-4-aminofenylosulfaminian, 0-/n-propylo/-0- -/3-aminofenylo/-sulfonian, 0, P-chloroetylo-0-/2- -aminofenyloZ-sulfonian, 0-benzylo-0-/3-aminofeny- ^. , lo/-sulfonian, i 0-etylo-0-/4-amino-2,6-dwumetylo- 30 "' fenylo/-sulfonian, 4-aminoazobenzen, 3,2'-dwume- tylo-4-aminoazobenzen, 2-metylo-5-metoksy-4-ami- noazobenzen, 4-amino-2-nitroazobenzen, 2,5-dwume- toksy-4-aminoazobenzen, 4'-metoksy-4-aminoazoben- zen, 2-metylo-4/-metoksy-4-aminoazobenzen, 3,6,4'- 35 -trójmetoksy-4-aminoazobenzen, 4'-chloro-4-amino- azobenzen, 2'- lub 3'-chloro-4-aminobenzen, 4-nitro- -4-amino-2-, 4'-dwuchloroazobenzen i amid kwasu 4-aminoazobenzeno-4/~sulfonowego.Oprócz wyzej wymienionych, wolnych od jono- 40 twórczych powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie grup, skladników czynnych mozna stosowac rów¬ niez takie, które zawieraja grupy zdolne do reakcji z wlóknem jak na przyklad grupa s-triazynylowa, która posiada przylaczone do pierscienia triazyno- 45 wego 1 lub 2 atomy chlorowca, jak atomy fluoru, chloru lub bromu, grupa pirymidylowa, posiadaja¬ ca zwiazany z pierscieniem pirydynowym 1 lub 2 atomy chloru lub fluoru ewentualnie 1 lub 2 grupy arylosulfonylowe lub alkilosulfonylowe, grupa mo- 50 no* lub dwu-/ y-chlorowco- P-hydroksypropylo/- -aminowa, grupa p-chlorowcoetylosulfamylowa, P- -chlorowcoetoksylowa, grupa P-chlorowcoetylomer- kapto, grupa 2-chlorobenzotiazolilo-6-azowa, grupa 2-chlorobenzotiazolilo-6-aminowa, grupa Y-chlorow- 55 co P-hydroksypropylosulfonylowa, grupa chlorow- coacetyloaminowa, grupa a, P-dwubromopropiony- lowa, grupa winylosulfonylowa i grupa 2,3-epoksy- propylowa.Odpowiednimi zdolnymi do reakcji z wlókien eo skladnikami czynnymi sa na przyklad N, p-chloro- etylo-3-chloro-4-aminobenzenosulfamid/chlorowo¬ dorek, N, p-chloroetylo-4-aminobenzenostrifamId- /chlorowodorek/, 3-bromo-4-amino- non, N, Y-chloro-P-hydroksypropyio-4-aminóbenze- 65 nosulfamid, N, p-chloroetylo-l-amino-4-naffylosuI-ionamid, If, ^hloroetylo^l-^mmo-S^-dwucLloro^ benzenosulfamid i 4-/Y^Woro*0-uydrokstypropaksy* -/anilina Dwuaaowanie wymienionych skladników czyn* nych moze nastepowac w odpowiednim polazeniu odnosnych grup aminowych, na przyklad za pomoca kwatu mineralnego i azotynu sodu lub na przy¬ klad za pomoca roztworu kwasu nitrozyloslarko* wego w stezonym kwasie siarkowym.Szczególnie odpowiednimi do sprzegania skladni** kani biernymi sa zwiazki o wzorze 117, w którym X oznacza atom chlorowca, grupe cyjarowa, fenylo- wa, alkoksiykywa, alkOokarbonyloksylowa, alkoksy- karboaylowa, alkiloanunokarbonylowa, arylokarbo- nyloksykrwa, aryloaminokarbonylowa* aminokarbo- nylowa* dwualkiloaminofearbonylowa, alkiioammo- karbonylnksylowa, aryloaminokarbonyloksylowa, aryloksylowa, aryloksykarbonylcdtsylowa, arylokar- honylowa lub alkilokarbonylowa, a A, Y i B maja wyzej podane raczenie* lub zwiazki o wzorze 118, w którym W oznacza rodnik acylowy kwasu orga¬ nicznego* nizszy rodnik alkilowy lub atom wodoru, A i Y maja wyzej podano znaczenie, a B' ma zna¬ czenie pogan* wyzej dLa B, lub zwiazki o wzorach 12* 117 lub 11S, w których to wzorach symbol Y oznacza atom Jlenu* a pozostale symbole maja wy¬ zal podane znaczenie* korzystnie zwiazki o wzorze 116, w którym wszystkie symbole maja znaczenie podana przy omawianiu wzoru 115, a zwlaszcza zwiazki o wzorze 119, w którym A, Rj, B* i alk maja wyzej podane znaczenie a Y oznacza zalkilo* wana grupe iminowa, atom siarki lub tlenu.Sprzeganie mozna prowadzic równiez w znany sposób, na przyklad w obojetnym do kwasnego sro¬ dowisku* ewentualnie w obecnosci octanu sodowego lub podobnych, wplywajacych na predkosc sprze¬ gania substancji buforowych lub katalizatorów, jak np. dwumetyloforraamidu, pirydyny lub jej sok.Skladniki bierne otrzymuje sie przez kondensacje 1 mola aniliny ewentualnie podstawionej, w piers* cieniu aromatycznym z 1 molem kwasu'chloroocto¬ wego i dalsza kondensacje 1 mola otrzymanego produktu posredniego z 1 molem etylenochloro- bydryny w obecnosci alkalii, przy czym przy za*- mknieciu pierscienia powstaje azalakton o wzorze 9, w którym A ma wyzej podane znaczenie* Aza¬ lakton nastepnie kondensuje sie z równowaznikowa iloscia pierwszo- lub drugprzedowej aminy o wzorze Nastepuje przy tym, wiec, nie wymiana atomu tlenu pierscienia z zachowaniem budowy pierscie¬ niowej, lecz rozszczepienie pierscienia azalaktono- wego z utworzeniem acyklicznego amidu. Wskutek tego nieoczekiwanego przebiegu reakcji pierscienia laktonowego reakcji mozna równiez poddawac dru¬ gorzedne aminy.Beakcja zachodzi w sposób przedstawiony sche¬ matem 1 na rysunku.Jezeli jako amine o wzorze HNBtR* stosuje sie aniline posiadajaca w polozeniu orto grupe hydro¬ ksylowa, aminowa lub merkapto-, wówczas otrzy¬ muje sie produkty kondensacji, które cyklizuje sie w sposób przedstawiony schematem 2, Potrzebne do wytwarzania nowych barwników skladniki niecne otrzymuje sie równiez przez re- L411 I akcje zwiazków chlorowcoalkilepwych, korzystnie zwiazków chloroalkilowych o wzorze 10, w którym By Y i B maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca z monoolkilowymi anilina* 5 mi o wzorze 11, w którym A i R, ma znaczenie wyzej podane.Reakcje prowadzi sie na przyklad w bezwodnym weglowodorze, w temperaturze afr<-l30oC, w obec¬ nosci trzeciorzedowej aminy, jaka akceptora chto* 1|8 rowcowodoru.W opisie omówiono równiez aminy o wzorze 12, w którym A, R1} R, i Y maja wyzej podane zna¬ czenie i zwlaszcza o wzorze 13, w którym A ozna¬ cza grupe arylowa, korzystnie ewentualnie podsta- 15 wiona grupe fenylowa, 2 oznacza grupe hydroksy¬ lowa, ewentualnie zestryfikowana lub zeteryfiko- wana lub atom chlorowca zwlaszcza atom chloru, a pierscien B jest pierscieniem aromatycznym, czes¬ ciowo nasyconym lub calkowicie nienasyconym i tt ewentualnie podstawionym atomem chlorowca, gra¬ pa nitrowa i grupa organiczna.Dla wytworzenia 2*/a-chloroWc©alkile/-be»zotia-» zoli, -oksazoti i -imidazoli, chlorowcowany w po¬ lozeniu w-chlorek kwasu tluszczowego lub berwod- s nik lub ester alkilowy kwasu tluszczowego wpro* wadza sie w reakcje z o-hydroksy-, o-amino lub o-merkaptoanilina, ewentualnie w obecnosci srodka odciagajacego wode, na przyklad pieciotlenku fo¬ sforu. -, a Stosowane jako produkty wyjsciowe cykliczne aryloaminy lub azalaktony otrzymuje- sie z pierw- szorzedowych aryloamin, na przyklad z aniliny, o-, m-, p-toluidyny, 3,5*, 2,5* lub 2,4-dwumetyloaniliny, 2,5-dwumetoksyaniliny, o- lub m-anizydyny, p-izo- jc" propyloaniliny, 2,5-dwuchloroaniliny, m-brorooanili- ny, o- lub m-chloroaniliny, etyloantranilanu, 3*m troaniliny i 2-chloro-5~metyloaniliny przez wyzej podana reakcje.Reakcje azalaktonu lub cyklicznej aryloaminy z 40 pierwszo- lub, drugorzedowa aryloamina prowadzi sie, korzystni* w obecnosci obojetnego rozpuszczali nika, jak cykloheksan, benzen lub korzystnie w wy¬ zej wrzacych obojetnych wobec aniay rozpugjteylr nikach, jak na przyklad toluen, kaylen, hfa&mur 45 etoksyetan, suliolan, sulfotlenek dwunieiyln. i-4^fc- san* w temperaturze korzystnie wyzszej od Uamp#- ratury pokojowej zwlaszcza w ftO—120°C. CyjkliMk- cja moze nastepowac w tym stadium, w tempera¬ turze 80—140°C lub w nastepnym stadium, przy lo Gzym korzystnie usuwa sie na biezaco wydzielaja¬ ca sie wode.Jako o-podstawione aniliny, z którymi azalakton kondensuje sie, mozna wymienic: o-fenylenodwu- amine, l^-dwuamino-4-chlorobeozen, 1^-dwuamino- M -3,0-dwucluorobenzen, l^-dwuamino-3,a-dwubro- mobenzen, l,2-dwuamino-3,5-dwuchlorobenzen, 1,2- -dwubromo-3,5-dwubromobenzen, l,2-dwuamino~3- -bromo-5-nitrobenzen, l,2-dwuamino-4-metyloben- zen, l,2-dwuamino-2-metylobenzen, l^dwuamkio- ^ -4,5-dwumetylobenzen, l,2-dwuamino-4-metoksy- benzen, l,2-dwuamino-3-metoksybenzen, 1,2-dwu- amino-4,5-dwumetoksybenzen, l,2-dwuamino*4-eto- ksybenzen, l,2-dwuamino-3-etoksybenzen, 1,2-dwu- amino-4-nitrobenzen, 1,2-dwuaminonsrftalen, 2,3- 05 -dwuaminonaftalen, 1,8-dwuaminonaftalon, 3,4-dwu-SI 411 9 li aminodwufeay], l-amino-2-hydroksybenzen, 1-ami- no-2-fiydroksy-5-chlorobenzen, l-amino-2-hydroksy- -3,5-dwuchlorobenzen, l-amino-2-hydroksy-3,5-dwu- bromobenzen, 1-amino-2-hydroksy-5-nitrobenzen, l-amino-2-hydroksy-4-nitrobenzen, l-amino-2-hy- droksy-4-nitro-5-chlorobenzen, l-amino-2-hydroksy- -3-chloro-5-nitrobenzen, l-amino-2-hydroksy-3-ni- trobenzen, l-amino-2-hydroksy-3,5-dwunitrobenzen, l-ami»D-2-hydroksy-6-chlorobenzen, l-amino-2-hy- droksy-4-chlorobenzen, l-amino-2-hydroksy-4,6- dwuchlorobenzen, 1-amino-2-hydroksy-3,5,6-trój - chlorobenzen, l-amino-2-hydroksy-6-nitrobenzen, l-amino-2-hydroksy-3-chloro-5-nitrobenzen, 1-ami- no-2-merkaptobenzen, l-amino-2-merkapto-5-chlo- robenzen, l-amino-2-merkapto-4-chlorobenzen, l-amino-2-merkapto-3,5-dwuchlorobenzen, 1-amino- -2-merkapto-5-nitrobenzen i l-amino-2-merkapto- -4-nitrobenzen, 1,2-dwuaminocykloheksan.Grupe R8, gdy oznacza grupe acylowa, wprowa¬ dza sie przez nastepujace acylowanie grupy P-hy- droksylowej. Jako srodki acylowe mozna wymienic: alifatyczne chlorki kwasowe, jak chlorek acetylu, chlorek propionylu, chlorek kwasu a-bromorylo- wego lub bromek, chlorek n-butyrylu, chlorek kwasu krotonowego, chlorek 2-metylomerkaptopro- pionylu, chlorek 4-chlorobutyrylu, halogenki arylo- alifatycznych kwasów karboksylowych, jak chlorek fenyloacetylu lub chlorek p-nitrofenyloacetylu, chlorki kwasów cykloalifatycznych, jak chlorek kwasu cyklobutanokarboksylowego, chlorek kwasu 5-norborneno-2-karboksylowego, chlorki aromatycz¬ nych kwasów karboksylowych, jak chlorek benzoilu, chlorek o-, m- i p-metylo- i etylobenzoilu, chlorek o-, m- i p-metoksy- i etoksybenzoilu, chlorek kwasu 1- lub 2-naftalenokarboksylowego, chlorek 3,4-dwu- nitrobenzoilu, chlorek 2,4- lub 3,4-dwuchloroben- zoilu, chlorek p-fenyloazobenzoilu, chlorek kwasu 2-antrachinonokarboksylowego, halogenki hetero¬ cyklicznych kwasów karboksylowych, jak chlorek kwasu furano-2-karboksylowego, chlorek 2-tienoilu, chlorek 2-tienyloacetylu i chlorek kwasu-nikotyno¬ wego oraz bezwodniki kwasów karboksylowych, jak bezwodnik kwasu octowego, bezwodnik kwasu n-maslowego, bezwodnik kwasu izomaslowego, bez¬ wodnik kwasu cyklobutanokarboksylowego, bezwod¬ nik kwasu benzoesowego, bezwodnik kwasu p-ehlo- robenzoesowego, bezwodnik kwasu 2-furanokarbo- ksylowego i bezwodnik kwasu nikotynowego.Mozna równiez stosowac mieszane bezwodniki, jak na przyklad bezwodnik kwasu octowego i kwa* su benzoesowego lub 0-naftoesowego, przy czym z reguly powstaja mieszaniny barwników.Ewentualnie mozna wychodzic z wolnych kwasów, gdy halogenek kwasowy lub bezwodnik jest trudno¬ dostepny.Jako produkty wyjsciowe w sposobie wedlug wynalazku nadaja sie odpowiednie halogenki kwa¬ su sulfonowego. Takimi halogenkami sa, chlorek kwasu benzenosulfonowego, chlorek kwasu p- i p- -toluenosuifonowego, chlorek kwasu 2,4-, 2,5- lub 3,5-dwumetylobenzenosulfonowego, chlorek kwasu 3,4£- lub 2,4,6-trójmetylobenzenosulfonoweigo chlo¬ rek kwasu tetralino-7-sulfonowego, chlorek kwasu p-nitro-beezenosulfonowego, chlorek kwasu 2-mety- lo-5-chloro-benzenosulfonowego, chlorek 5-metylo- tiofeno-2-sulfonowego i metanosulfochlorek.Zamiast chlorków mozna stosowac ewentualnie fluorki, bromki i jodki kwasowe.Acylowanie prowadzi sie korzystnie przez ogrze¬ wanie w obojetnym organicznym rozpuszczalniku, na przyklad w chlorowcoweglowodorze, jak cztero* chlorek wegla, chlorek l,2*etylenu, chlorobenzen, o-dwuchlorobenzen, w nitroweglowodorze, jak ni¬ trobenzen lub nitronaftalen oraz w dwusiarczku wegla.Reakcje mozna prowadzic w temperaturze poko¬ jowej i równiez w lekko podwyzszonej temperatu¬ rze.Jako zdolne do reakcji i pochodne wchodza na przyklad w gre: C1C0S02H5 ClCOSCHaCHsCl, ClCOSCH2CH2OCH8, C1C0SCH2CH20CH, CICOSCfiH*, C1COSC,H4OCH8, ClCOSC«H4Cl, C1C0SC«H4N02, ClCOOC2H5, CICOOCHzCHbCI, CICOOCHgCHjOCH., aCOOCH2CH2OOCCHf, ClCOOCjHg, ClCOOC€H4OCH,, ClCOOC^Cl, CICOOC^NO* ClCONHCsHg, ClCONHCH2CH2Cl, CICONHCHsjCHjOCHa, ClCONHCH2CH2OOOCCH«, ClCONHC#H6, ClCONHCgH^OCHs, ClCONHC^Cl, ClCONHCgHJtfOg.Nastepnie srodkami acylujacymi sa izocyjaniany alkilu i arylu, oraz cyjaniany heterocykliczne, jak na przyklad izocyjanian metylu, izocyjanian etylu, izocyjanian n-propylu, izocyjanian n-lmtylu, izo¬ cyjanian oktylu, izocyjanianooctan metylu, izocyja¬ nianooctan butylu, izocyjanianooctan cykloheksylu, izocyjanian fenylu, izocyjanian p-tolilu, izocyjanian o-, m- i p-chlorofenylu, izocyjanian m* i p-nitro» fenylu, izocyjanian 2,5-dwuchlorofenyiu, izocyjanian o- i p-metoksylu, izocyjanian 2-naftylu, izocyjanian 2-dwufenylu, 2-izocyjanatocziterowodoroftBran, izocy¬ janian czterowodorofurfurylu, 3-izocyjanianopirydy» na, izocyjanian 2-furylu, 3-izocyjaniano~N~«tylokai bazol, zwlaszcza izocyjanian zawierajacych siarke heterocykli, jak 2-karbometoksy-3-izocyjaniano^ti fen, 2-izocyjaniano-3-cyjanotiofen, 2-izocyjaniano- -3-karbometoksy-4-metylo-tiofen, amid kwasu 2-izo- cyjaniano-5-metylotiofeno-3-karboksyiowego, 2-izo- cyjaniano-3-karbometoksy-3,4-dwumetylotLofen, 2-izocyjaniano-3-karboetoksy-3,4-czterometyleno- -tiofen i 3-izocyjanianosulfolan, jak i. izocyjaniany o wzorze Z—N=C=S, jak izotiocyjanian etylu, izotiocyjanian n-butylu i izotiocyjanian fenylu.Szczególnie korzystnym przy acylowaniu jest do- 10 .15 20 26 M n 40 4611 81411 12 danie malej ilosci organicznej zasady, jak na przy¬ klad anilina, metyloanilina, pirydyna itd.Tez wyzej wymienionych heterocyklicznych kom¬ ponentów, które wykazuja zdolne do czwartorzedo- wania atomy azotu moga byc poddawane utleniaja¬ cemu sprzeganiu równiez w postaci N-alkilowej jako hydrazony lub jego azosulfony (Angewendte Chemie tom 70, 215 (1958); tom 74, 818 (1962); tom 80, 343 (1968).Te sposród nowych zwiazków, które posiadaja czwartorzedowana grupe aminowa mozna otrzymac (1) przez czwartorzedowanie odpowiednich barwni¬ ków nie posiadajacych czwartorzedowanej grupy aminowej oraz (2) przez stosowanie czwartorzedo- wanych skladników sprzegania, zwlaszcza z alifa¬ tycznymi lub cykloalifatycznymi grupami amonio- wymi lub przez stosowanie do sprzegania juz czwar- torzedowanego skladnika sprzegania z grupami benzoksazolilowymi, benzindazoliowymi lub benzo- tiazoliowymi.Jako srodki alkilujace lub czwartorzedujace mozna stosowac na przyklad ester metylowy, ety¬ lowy, hydroksyetylowy, cyjanometylowy, n-propy- lowy, n-butylowy, P-cyjanoetylowy, benzylowy kwasu chlorowodorowego, bromowodorowego, jodo- wodorowego, siarczan dwumetylu i dwuetylu, ester metylowy, (3-chloroetylowy, etylowy i butylowy kwasu benzenosulfonowego lub p-toluenosulfonowe- go, ester alkilowy kwasu bromooctowego (o grupie alkilowej zawierajacej zwlaszcza 1—4 atomów weg¬ la). Nastepnie dalszymi srodkami alkilujacymi sa estry kwasu chlorowcowodórowego: bromek heksy- lu, bromek benzylu, chloroacetonitryl, chloroaceta- mid, ester metylowy kwasu 2-chloropropionowego, 3-chloropropen, 2-chloroetanol, 3-chloropanol, 6- -chloroheksanol, glicerynochlorohydryna, gliceryno- dwuchlorohydryna i chlorek 3-metoksypropylu.Zamiast pewnych podstawionych estrów alkanolu mozna stosowac ich produkty poprzednie, na przy¬ klad zamiast chlorku lub bromku j3-cyjanoetylu lub P-karbamoiloetylu nitryl kwasu akrylowego lub amid kwasu akrylowego w obecnosci chloro- lub bromowodoru. Najkorzystniejszym jednak srodkiem czwartorzedujacym jest siarczan dwumetylu lub chlorek benzylu.Odpowiednio do stosowanych srodków czwarto- rzedujacych jako reszty „alk" wchodza w gre na przyklad grupa metylowa, etylowa, propylowa, n-butylowa, n-pentylowa, n-heksylowa, 1-hydroksy- heksylowa, (3-hydroksyetylowa, chloroetylowa, cyja- noetylowa, H2N—CO—CH2—, Cl—CH2—CH(OH)— —CH2—, benzylowa i metylobenzylowa, 3-hydro- ksypropylowa, karbamoiloetylowa, 3-metoksypropy- lowa, karboksymetyloetylowa i propenylowa.Jako anion A° nalezy rozumiec jon zarówno or¬ ganiczny, jak i nieorganiczny, taki, jak jon chlo¬ rowcowy, jak chlorkowy, bromkowy, jodkowy, alki- losiarczanowy, siarczanowy, dwusiarczanowy, nad- chloranowy, fosforowolframianowy, fbsforowolframo- nolibdenianowy, benzenowy lub naftalenosulfonia- nowy, 4-chlorobenzenosulfonianowy, szczawionowy, maleinianowy, octanowy, propionianowy, metano- sulfonianowy, chlorooctanowy, toluenosulfonianowy lub benzoesanowy.Te wprowadzane sposobem wedlug wynalazku aniony mozna zastepowac anionami innych kwasów na przyklad kwasu fosforowego, octowego, szcza¬ wiowego, mlekowego, winowego, maleinowego, krotonowego, cytrynowego, azotowego lub benzoeso- 5 wego. Barwniki mozna wyodrebniac w postaci soli kompleksowych z halogenkami cynku lub kadmu.Alkilowanie prowadzi sie korzystnie przez ogrze¬ wanie w obojetnym organicznym rozpuszczal¬ niku, na przyklad w weglowodorach, jak benzen, 10 toluen, ksylen, chlorowcoweglowodorach, jak czte¬ rochlorek wegla, czterochloroetan, chlorobenzen, ortodwuchlorobenzen lub w nitroweglowodorach, jak nitrornetan, nitrobenzen lub nitronaftalen.Równiez bezwodniki kwasowe, amidy kwasów lub 15 nitryle, jak bezwodnik kw£su octowego, dwumety- loformamid lub acetonitryl lub sulfotlenek dwu- metylowy, mozna równiez stosowac jako roz¬ puszczalniki przy alkilowaniu. Zamiast rozpuszczal¬ nika mozna stosowac nadmiar srodka alkilujacego. 20 W tym przypadku nalezy wziac pod uwage, ze mie¬ szaniny nie mozna nadmiernie ogrzewac, poniewaz reakcja jest silnie egzotermiczna. Pomimo to, naj¬ czesciej, zwlaszcza w obecnosci rozpuszczalnika or¬ ganicznego, konieczne jest ogrzewanie mieszaniny 25 reakcyjnej z zewnatrz, w celu zapoczatkowania reakcji. W szczególnych przypadkach mozna alkilo¬ wanie prowadzic w srodowisku wodnym lub w al¬ koholu, ewentualnie w obecnosci malych ilosci jodku potasu. 30 W razie potrzeby oczyszczanie soli prowadzi sie korzystnie przez rozpuszczenie w wodzie, przy czym w kazdym przypadku nieprzereagowany barwnik jako nierozpuszczalny osad, odsacza sie. Z wodnego roztworu przez dodanie rozpuszczalnej w wodzie 35 soli, na przyklad chlorku sodowego, barwnik wy¬ traca sie.Nie czwartorzedowane barwniki sa z reguly w wodzie nierozpuszczalne.Nowe zwiazki, ich mieszaniny ze soba i ich mie- 40 szaniny z innymi barwnikami azpwymi nadaja sie doskonala do barwienia skór, welny, jedwabiu, a przede wszystkim syntetycznych wlókien, na przy¬ klad wlókien akrylonitrylowych, poliakrylonitrylo- wych i z mieszanych polimerów z akrylonitrylu i 45 innych zwiazków winylowych, jak estrów akrylo¬ wych, akryloamidów, winylopirydyny, chlorku wi¬ nylu lub chlorku winylidenu, mieszanych polime¬ rów z dwucyjanu etylenu i octanu winylu, jak i z akrylonitrylu i mieszanych polimerów blokowych, 50 wlókien z poliuretanów, poliolefin, jak zmodyfiko¬ wanego zasadami, zmodyfikowanego niklem lub nie- modyfikowanego polipropylenu, trój- i 2 1/2 octanu celulozy, a zwlaszcza wlókien z poliamidów, jak Nylon-6, Nylon-6,6 lub Nylon-12 i z aromatycznych 55 poliestrów, jak z kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego lub 1,4-dwumetylocykloheksanu i z mieszanych polimerów kwasu tereftalowego i izo- ftalowego oraz glikolu etylenowego.Do farbowania w wodnej kapieli stosuje sie nie- oo rozpuszczalne w wodzie barwniki, korzystnie w po¬ staci subtelnie rozdrobnionej z dodatkiem srodka dyspergujacego, jak celulozowe lugi siarczynowe lub syntetyczne srodki piorace lub polaczone rózne srodki zwilzajace i dyspergujace. Z reguly celowe 35 jest przeprowadzenie barwnika przed farbowaniem81411 13 14 w preparat do farbowania, który zawiera srodek dyspergujacy i subtelnie rozdrobniony barwnik w takiej postaci* ze przy rozcienczeniu woda powstaje bardzo dobra zawiesina. Takie preparaty do bar¬ wienia otrzymuje sie. w znany sposób, na przyklad przez zmielenie barwnika w postaci suchej lub mokrej z dodatkiem lub bez dodatku srodka dy¬ spergujacego. Po mieleniu na mokro otrzymuje sie przez wysuszenie preparat skladajacy sie z pomoc¬ niczego srodka tekstylnego i barwnika.Jako korzystne do stosowania dyspergatory o gru¬ pach niejonowych mozna wymienic na przyklad produkty addycji 15 lub 6 moli tlenku etylenu do 1 mola p-III-rzed.- oktylofenolu, 15 lub 6 moli tlenku etylenu na alej cynynusowy, 20 moli tlenku etylenu do alkoholu C16HMOH, produkty addycji tlenku etylenu do dwu-/ -fenyloetylo/-fenolu, tlen¬ ku polietylenowego, tioeteru III-rzed.- dodecylowe- go, produktu przylaczania poliaminy i eteru po- liglikolowego lub produkty addycji 15 lub 30 moli tlenku etylenu do 1 mol aminy C12H25NH2 lub Ci8H87NH2.Jako aninowe dyspergatory mozna wymienic: estry kwasu siarkowego alkoholi szeregu tluszczo¬ wego o 8—20 atomach wegla, adduktów tlenku etylenu odpowiednich amidów kwasów tluszczowych lub alkilowanych fenoli o 8—12 atomach wegla w grupie alkilowej; estry kwasu sulfonowego o grupach alkilowych o 8—20 atomach wegla, pro¬ dukty siarczanowania nienasyconych tluszczów i olejów; estry kwasu fosforowego z resztami alkilo¬ wymi o 8—20 atomach wegla, mydla kwasów tlusz¬ czowych, sulfoniany alkiloarylowe, produkty kon¬ densacji i formaldehydu i kwasu naftalenosulfono- wego i lignosulfoniany.Odpowiednimi kationowymi dyspergatorami sa czwartorzedowe zwiazki amoniowe, zawierajace gru¬ py alkilowe lub aryloalkrlowe o 8—20 atomach wegla.Preparaty do barwienia moga zawierac dodat¬ kowo oprócz srodków dyspergujacych organiczne rozpuszczalniki, zwlaszcza wrzace w temperaturze powyzej 100°C, zwlaszcza mieszajacych sie z woda jak eter mono- i dwualkiloglikolowy, dioksan, dwu- metyloformamid lub - acetamid, czterometylenosul- fon lub sulfotlenek dwumetylu. Korzystnie miele sie razem barwnik, srodek dyspergujacy i roz¬ puszczalnik. Mozna równiez zamiast dyspergatora stosowac tylko rozpuszczalnik, jednakze preparaty do barwienia zawieraja co najmniej dyspergator lub rozpuszczalnik.Barwienie wlókien poliestrowych trudnorozpu- szczalnymi w wodzie barwnikami wedlug wynalaz¬ ku prowadzi sie w wodnej zawiesinie w sposób zwykle wobec materialów poliestrowych stosowany.Poliester z aromatycznego kwasu polikarboksylowe- go i wielowartosciowego alkoholu barwi sie korzyst¬ nie w temperaturze ponad 100°C pod cisnieniem.Farbowanie mozna prowadzic równiez w tempera¬ turze wrzenia kapieli farbiarskiej w obecnosci prze¬ nosnika barwienia, na przyklad fenylofenolu, zwiazków dwufenylopolichlorobenzenowych lub po¬ dobnych srodków pomocniczych lub wedlug sposo¬ bu termosolowego (Thermosolverfahren), to znaczy sposobu napawania z termiczna obróbka, na przy- 30 klad utrwalaniem termicznym w temperaturze 180—210°C. Wlókna z 2 1/2 octanu celulozy barwi sie korzystnie w temperaturze 80—85°C, a wlókna z trójoctanu celulozy w temperaturze wrzenia ka- 5 pieli barwiacej. Przy barwieniu wlókna z 2 l/S octanu celulozy lub poliamidowych zbyteczne jest dodawanie przenosników barwienia. Preparaty barwników azowych mozna stosowac równiez do drukowania wymienionych wyzej materialów w 10 znany sposób.W celu utrwalania termicznego barwników ogrze¬ wa sie napawana tkanine poliestrowa, korzystnie po uprzednim wysuszeniu, na przyklad cieplym strumieniem powietrza do temperatury powyzej 15 100°C, na przyklad do 180—210°C.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku wybar¬ wienia mozna poddac dalszej obróbce, na przyklad przez ogrzewanie w wodnym roztworze niejonowe¬ go srodka do prania. 20 Zamiast impregnowania, mozna wyzej podane zwiazki stosowac do drukowania. W tym celu sta¬ suje sie na przyklad farbe drukarska, która oprócz stosowanych znanych srodków pomocniczych, jak srodki zwilzajace i zageszczajace, zawiera subtelnie 25 zdyspergowany barwnik.Mozna równiez barwic barwnikiem o wzorze 1, na przyklad w kapieli z organicznego rozpuszczal¬ nika, takiego jak nadchloroetylen lub mieszanina z nadchloroetylenu i 5—10% dwumetylofonmamidu lub metanolu.Omówionymi wyzej sposobami otrzymuje sie in¬ tensywne wybarwienia i druki o dobrej trwalosci, zwlaszcza trwalosci na utrwalanie termiczne, subli- macje, plisowanie, o odpornosci na dym spalin, na 35 barwienie wtórne, na czyszczenie na sucho, na chlor, na wilgoc, na wode na pranie i na pot.Nowe, nierozpuszczalne w wodzie zwiazki mozna stosowac równiez do barwienia w czasie przedze¬ nia poliamidów, poliestrów i poliolefin. Poddawany w farbowaniu polimer korzystnie w postaci proszku, drobnych ziaren lub krajanki jako roztwór prze- dzalniczy, lub w stanie stopionym miesza s|e z barwnikiem w stanie stalym lub w postaci dyspersji albo roztworu w ewentualnie lotnym rozpuszczal* 45 niku. Po jednolitym rozprowadzeniu barwnika w roztworze lub stopie polimeru uzyskana mieszanine poddaje sie obróbce w znany sposób, na przyklad odlewaniu, sprasowywaniu lub wytlaczaniu, celem otrzymania zabarwionych wlókien, przedzy, nici* 50 blon itp.W podanych nizej przykladach czesci o ile nie jest podane inaczej, oznaczaja czesci wagowe, procenty* procenty wagowe, a temperatury podane sa w stop¬ niach Celsjusza. Czesci wagowe maja sie tak do 55 czesci objetosciowych jak gramy do mililitrów.Przyklad I. 1,73 czesci 2-chloro-4-nitroanili- ny dwuazuje sie w temperaturze pokojowej kwasem nitrozylosiarkowym, utworzonym z 20 czesci objetos¬ ciowych stezonego kwasu* siarkowego i 1 czesci ^ azotynu sodowego. Mieszanine reakcyjna przenosi sie do mieszaniny lodu i wody. Po rozlozeniu kwasu przez dodanie mocznika roztwór saczy sie i w tem¬ peraturze 5—10°C sprzega sie z 3,23 czesciami N-/p-acetoksyetylo/-N-benzimidazolilo-2-metylo/-rn- M -toluidyny w 2Ó0 czesciach etanolu i pare godzin15 81411 16 miesza az do zakonczenia sprzegania. Utrzymywa¬ ny w temperaturze ponizej 10° zobojetnia sie przez dodanie roztworu 4 n octanu sodu do wartosci pH4.Nastepnie barwnik odsacza sie i przemywa woda.Mozna barwnik oczyscic przez rozpuszczenie w ace¬ tonie A wytracenie woda. Odpowiada on wzorowi 31 i barwi wlókna poliestrowe na odcien szkarlat- no-czerwony o nadzwyczajnej trwalosci.W dokladnie taki sam sposób wytwarza sie na¬ stepujace barwniki, które barwia wlókna poliestro¬ we w nizej podanych odcieniach.Barwnik Odcien pomaranczowy z odcieniem o wzorze 32 czerwonym o wzorze 33 czerwony 1 2 1 3 1 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1 16 17 18 19 20 1 21 22 23 24 25 26 27 1 28 1 29 30 31 32 1 33 34 35 36 37 38 39 40 1 41 1 42 43 44 45 46 47 48 49 60 51 62 53 54 55 56 57 68 J I_ 2,6-dwuchloro-4-nitroanilina 2-bromo-4-nitro-6-cyjanoanilina 4-nitroanilina 2-airiino-5-fenylo-l,3,4-tiadiazol 2-amino-4-fenylo-l,3,5-tiadiazol 2-chloro-4-nitroanilina 2,6-dwuchloro-4-nitroanilina 2-cyjano-4-nitroanilina 4-nitroanilina 2-bromo-4-nitro-6-cyjonoanilina 2-metylosulfonylo-4-nitroanilina 2-chloro-4-nitroanilina 2-cyjano-4-nitroanilina 2,6-dwuchloro-4-nitroanilina 2-bromo-4-nitro-6-cyjanoanilina 2-chloro-4-metylosulfonyloanilina 2-chloro-4,6-dwunitroanilina 4-nitroanilino 2-chloro-4-nitroanilina 2-cyjano-4-nitroanilina 2-chloro-4-nitroanilina 2,6-dwuchloro-4-nitroanilina 2-cyjano-4-nitroanilina 4-nitroanilina 2-bromo-4-nitro-6-cyjanoanilino 2-metylosulfonylo-4-nitroanilina 2-chloro-4-nitroanilina 2,6-dwuchloro-4-nitroanilina 2-cyjano-4-nitroanilina 4-nitroanilina 2-bromo-4-nitro-6-cyjanoanilina 2-metylosulfonylo-4-nitroanilina 2-chloro-4-nitroanilina 2-cyj ano-4-nitroanilina 2.6-dwuchloro-4-nitroanilina 2-bromo-4-nitro-6-cyjanoanilina 2-chloro-4-metylosulfonyloanilina 2,4-dwunitro-6-chloroanilina 4-nitroanilina 2-metylosulfonylo-4-nitroanilina 2-chloro-4-nitroanilina 2-cyjano-4-nitroanilina 2,6-dwuchloro-4-ndtroanilina 2-cyjano-4-nitro-6-bromoanilina 2-chloro-4,6-dwunitroanilina 2-chloro-4-metylosulfonyloanilina 4-nitroanilina 2-chloro-4-nitroanilina 2-cyjano-4-nitroanilina 2,6-dwuchloro-4-nitroanilina 2-bromo-4-nitro^6-cyjanoanilina 2,4-dwunitro-6-chloroanilina 4-nitroanilina 2-chloro-4-nitroanilina 2-cyjano-4-nitroanilina 2,6-dwuchloro-4-nitroanilina 2-bromo-4-nitro-6-cyjanoanilina 2,4-dwunitro-6-chloroanilina II wzór 35 wzór 35 wzór 35 # wzór 35 wzór 35 wzór 36 wzór 36 wzór 36- wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 37 wzór 37 wzór 37 wzór 37 wzór 37 wzór 37 wzór 37 wzór 38 wzór 38 wzór 39 wzór 39 wzór 39 wzór 39 wzór 39 wzór 39 wzór 40 wzór 40 wzór 40 vmt4b wzór 40 1 wzór 40 wzór 4J wzór 41 wzó* 41 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 42 wzór 42 wzór 42 wzór 42 wzór 42 wzór 42 wzór 42 wzór 43 wzór 43 wzór 43 wzór 43 wzór 43 wzór 43 wzór 44 wzór 44 wzór 44 wzór 44 wzór 44 III zóltobrazowe fioletowe pomaranczowe szkarlatne szkarlatne czerwone czerwonopomaranczowe czerwonofioletowe zóltoczerwone niebieskofioletowe niebieskorózowe czerwone czerwone z niebieskim czerwonopomaranczowe fioletowe pomaranczowe czerwonofioletowe czerwonopomaranczowe rózowe z odcieniem zóltym niebieskorózowe zóltoczerwone czerwonopomaranczowe niebieskoczerwone czerwonopomaranczowe niebieskorózowe niebieskoczerwone zóltoczerwone czerwonopomaranczowe niebieskorózowe pomaranczowe i czerwonofioletowe *Ó*0Wf , czerwone niebieskdczerwonfe zóltoczerwone* fioletowe pomaranczowe bordowe zóltoczerwone niebieskoczerwone czerwone niebieskoczerwone zóltoczerwone czerwonofioletowe czerwonofioletowe pomaranczowe zóltoczerwone czerwone niebieskoczerwone czerwonopomaranczowe fioletowe bordowe czerwonopomaranczowe zóltoczerwone czerwone czerwonopomaranczowe bordowe niebieskoczerwone Przyklad II. Jako skladnik dwuazowy sto¬ suje sie 2-cyjano-4-nitroaniline, która dwuazui* «ie i sprzega z tym samym Skladnikiem bfaftym Jafc.w przykladzie I lecz z dodatkiem 5 czesci objetbscto- 8 wych kwasu octowego i otrzymuje barwnik o wzo¬ rze 34, który barwi wlókna poliestrowe na czerwo¬ no z odcieniem niebieskim, wyjatkowo trwale.W analogiczny sposób otrzymuje sie wymienione 10 w podanej nizej tablicy barwniki azowe, przez sprzeganie zwiazków dwuazoniowych podanych w rubryce I skladników dwuazowych z podanymi w rubryce II skladnikami sprzegania. Barwniki barwia wlókna poliestrowe na odcienie podane w rubry- is ceIII. »81411 17 18 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 . 86 87 88 89 90 1 91 1 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 I 125 J 126 127 128 129 130 131 1 132 133 | 134 J I 2-chloro-4-etylosulfonyloanilina 4-nitroanilina 2-am'ino-4-fenylo-l,3,5-tiadiazol 2-chloro-4-nitroanilina 2-cyjano-4-nitroanilina 2,6-dwuchloro-4-nitroanilina 2-bromo-4-nitro-6-cyjanoanilina 2-chloro-4,6-dwunitroanilina 2-chloro-4-etylosulfonyloanilina 4-nitroanilina 2-chloro-4-nitroanilina 2-cyjano-4-nitroanilina 2-cyjano-4-nitro-6-bromoanilina 2-chloro-4-nitroanilina 2-cyjano-4-nitroanilina 2-bromo-4-nitro-6-cyjanoanilina 2,6-dwuchloro-4-nitroanilina 2-amino-5-fenylo-l,3,4-tiadiazol 2-amino-4-fenylo-2,3,5-tiadiazol 2,4-dwunitro-6-chloroanilina 2-chloro-4-etylosulfonyloanilina 4-nitroanilina 2-chloro-4-nitroanilina 2-cyj ano-4-nitroanilina 2,6-dwuchloro-4-nitroanilina 2,6-bromo-4-nitro-6-cyjanoanilina 2-amino-4-fenylo-l,3,5-tiadiazol 2-amino-5-fenylo-l,3,5-tiadtazol 2- 4-chloro-2-cyjanoanilina 5-amino-3-fenylo-l,2,4-tiadiazol 2-amino-6-nitrobenzotiazol 4-aminoacetofenon 2-me'toksy-4-nitroanilina 2-amino-5-nitrotiazol 3-amino-5-nitrobenzo-l,2-izotiazol 2,5-dwuchloro-4-aminobenzenodwumetylosul- famid 4-nitjro-4-aminoazobenzen 5-amino-3-metylo-4-nitro-l,2-izotiazol 3-amino-5-chloroindazol 4-amino-3-chlorobenzenochloroetylosulfamid 2-amino-5-fenylo-l,3,4-tiadiazol 5-amino-3-fenylo-l,2,4-tiadiazol 4-nitro-2-trójfluorometyloanilina ester metylowy kwasu 5-nitroantranilowego 4-amino-co-chloroacetofenon 3-aminopirydyna 5-amino-3-metylo-l-fenylopirazol 4-amino-3,5-dwuchlorobenzenosulfamid 4-aminoazobenzen 2-amino-5-acetylo-3-nitrotiofen l-metylo-5-amino-4-nitroimidazol ester metoksyetylowy kwasu 4-aminobenzoeso- wego 4-amino-3-chlorobenzenochloroetylosulfamid 2-amino-5,6-dwuchlorobenzotiazol 2-amino-5-nitrotiazol 4-amino-2,5-dwuchlorobenzenodwuetylosulfamid 4-amino-5-nietoksy-2-metyloazobenzen 2-amino-6-metylosulfonylobenzotiazol 3-amino-5-nitrobenzo-l,2-izotiazol 2-chloro-4-metylosulfonyloanilina 2-chloro-6-bromo-4-nitroanilina 5-amino-2-fenylo-l,3,4-tiadiazol 5-amino-4-nitro-3-metylo-l,2-izotiazol 2-metoksy-4-anilina 2,4-dwucyjanoanilina l-metylo-4-nitro-5-aminoimidazol 6-karboetoksy-2-aminobenzotiazol 5-amino-3-fenylo-l,2,4-tiadiaiZOl 4-nitro-2-metylosulfonyloanilina aminoazobenzen 5-amiiio-3-metylo-l-fenylopirazol 2-amino-5-acetylo-3Hnitrotiofen 2-cyjano-4-nitroanilina 2,6-dwuchloro-4-nitroanilina 2-amino-5-nitrotiazol 1 II wzór 44 wzór 44 wzór 44 wzór 45 wzór 45 wzór 45 wzór 45 wzór 45 wzór 45 wzór 45 wzór 46 wzór 46 wzór 46 wzór 47 wzór 47 wzór 47 wzór 47 wzór 47 wzór 47 wzór 47 wzór 47 wzór 47 wzór 48 wzór 48 wzór 48 wzór 48 wzór 48 wzór 48 wzór 49 wzór 49 wzór 49 wzór 49 wzór 50 wzór 50 wzór 50 wzór 51 wzór 52 wzór 52 wzór 52 wzór 53 wzór 54 wzór 54 wzór 54 wzór 54 wzór 55 wz6r 55 wzór 55 wzór 55 wzór 56 wzór 56 wzór 56 wzór 56 wzór 57 wzór 57 wzór 57 wzór 57 wzór 58 wzór 58 wzór 58 wzór 58 wzór 59 wzór 59 wzór 59 wzór 59 wzór 60 wzór 60 wzór 60 wzór 60 wzór 60 wzór 61 wzór 61 wzór 61 wzór 61 wzór 62 wzór 63 wzór 63 J III pomaranczowe czerwonopomaranczowe zóltoczerwone ' zóltoczerwone czerwone pomaranczowe czerwonofioletowe niebieskoczerwone pomaranczowe pomaranczowe zóltoczerwone czerwone niebieskoczerwone czerwone niebieskoczerwone fioletowe czerwonopomaranczowe zóltoczerwone czerwone bordowe pomaranczowe zóltoczerwone czerwone niebieskoczerwone czerwonopomaranczowe fioletowe czerwone zóltoczerwone czerwonopomaranczowe czerwonopomaranczowe zóltoczerwone czerwone pomaranczowe czerwonopomaranczowe fioletowe niebieskie czerwonopomaranczowe czerwonopomaranczowe fioletowe czerwonopomaranczowe czerwone czerwonofioletowe czerwonofioletowe czerwonofioletowe czerwonofioletowe zóltoczerwone pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe czerwononiebieskie niebieskoczerwone pomaranczowe pomaranczowe czerwone czerwononiebieskie czerwonopomaranczowe czerwonopomaranczowe niebieskoczerwone niebieskie zóltopomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe czerwonofioletowe czerwone czerwonopomaranczowe niebieskoczerwone czerwone zóltoczerwone niebieskoczerwone czerwonopomaranczowe pomaranczowe niebieskie czerwonofioletowe czerwonobrazowe niebieskie 981411 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 163 154 155 156 157 158 159 ¦ 160 161 162 163 1 164 19 I 2-amino-6-nitrobenzotiazol 2-cyjano-4-nitroanilina 2-chloro-4-metylosulfonyloanilina 3-amino-5-nitro-benzo-l,2-izQtiazol 4-amino-2,5^dwuchlorobenzenodwumetylo- sulfamid 2,6-dwuchloro-4-cyjanoanilina 4-nitro-2,6-dwucyjanoanilina 4'-karboetoksy-2-metylo-4-aminoazobenzen 2,4-dwunitro-6-chloroanilina 2,4-dwunitro-6-bromoanilina 4-nitro-2-metylosulfonyloanilina 6-cyj ano-2-aminobenzotiazol 2-cyjano-4-nitroanilina 2-chloro-6-bromo-4-nitroanilina 4-aminobenzofenon 2,4-dwucyjanoanilina 2-metylo-4-nitroanilina 2-amino-5-cyjanotiazol 2-metoksy-4-nitroanilina 2-trójfluorometylo-4-nitroanilina ester etoksyetylowy kwasu 4-aminobenzo- esowego 2-cyjano-4-chloroanilina 2-amino-5-fenylo-l,3,4-tiadiazol 4-aminoazobenzen 2-amino-6-nitrobenzotiazol 4-amino-2,5-dwumetoksyazobenzen 4'-nitro-2'-chloro-4-aminoazobenzen 4-amino-a-chloroacetofenon 2-cyjano-4-nitroanilina 2-amino-5-nitrotiazol II wzór 63 wzór 63 wzór 63 wzór 63 | wzór 63 wzór 64 wzór 64 wzór 64 wzór 65 wzór 66 wzór 67 wzór 67 wzór 68 wzór 68 wzór 69 wzór 70 wzór 71 wzór 71 wzór 72 wzór 73 wzór 74 wzór 75 wzór 75 wzór 76 wzór 76 wzór 77 wzór 78 wzór 79 wzór 80 wzór 80 20 __ III , czerwonofioletowe fioletowe 1 czerwonopomaranczowe i niebieskie czerwone czerwone niebieskie zóltoczerwone niebieskie 1 niebieskie 1 czerwone 1 czerwone 1 czerwone I pomaranczowe I zóltopomaranczowe 1 pomaranczowe 1 pomaranczowe I czerwonofioletowe j zóltoczerwone I zóltoczerwone pomaranczowe pomaranczowe 1 zóltoczerwone pomaranczowe niebieskoczerwone j czerwone | zóltoczerwone pomaranczowe niebieskoczerwone niebieskofioletowe Przepis na barwienie. 1 czesc barwnika otrzyma¬ nego sposobem wedlug przykladu I miele sie na mokro z 2 czesciami 50°/o roztworu wodnego soli sodowej kwasu dwunaftylometanodwusulfonowego i suszy.Ten preparat farbiarski miesza sie z 40 czesciami 10°/o wodnego roztworu soli sodowej kwasu N-ben- zylo-^-heptadecylobenzimidazolodwusulfonowego i dodaje 4 czesci 40*V« roztworu kwasu octowego.Przez rozcienczenie woda otrzymuje sie kapiel ffar- biarska w ilosci 4000 czesci. Do kapieli tej wpro¬ wadza sie w temperaturze 50° 100 czesci oczyszczo¬ nego wlókna poliestrowego, podnosi temperature w ciagu pól godziny do 120—130° i farbuje w zamknie¬ tym naczyniu przez 1 godzine w tej temperaturze.Nastepnie wlókno sie dobrze splukuje. Otrzymuje sie mocne szkarlatnoczerwone wybarwienie.Przyklad III. 3 czesci azotynu sodu rozpyla sie w temperaturze 0° w 30 czesciach stezonego kwasu siarkowego i mieszanine ogrzewa do 65° az do rozpuszczenia sie wszystkiego, po oziebnieciu do temperatury 0° wkrapla sie 30 czesci objetoscio¬ wych lodowatego kwasu octowego i propinowego (6:1) podczas oziebiania. Nastepnie wkrapla sie 5,82 czesci 6-etoksy-2-iaminobenzotiazc 30 35 46 60 w 50 czesciach mieszaniny lodowatego kwasu octo¬ wego i propinowego). Podczas ochladzania do tem¬ peratury 0—50° i 3 godziny miesza w tej tempera¬ turze, po czym dodaje sie powoli 3,5 czesci mocz¬ nika i otrzymany roztwór dodaje do roztworu 8,04 czesci N-etylo-N-/benzotiazolilo-2-metylo/-aniliny w 150 czesciach lodowatego kwasu octowego i 3 go¬ dziny miesza w temperaturze 0—10°, po czym zo¬ bojetnia roztworem octanu sodu. Otrzymuje sie barwnik o wzorze 81.Metylowanie tego barwnika {4,73 czesci) 4,0 czes¬ ciami swiezo przedestylowanego siarczanu dwume- tylu w chlorobenzenie w temperaturze 90—95° i nastepnie mieszanie w temperaturze 95—100° praez 4 godziny daje barwnik o wzorze 82, który odzy¬ skuje sie przez wysolenie z wodnego roztworu.Barwnik ten barwi wlókna poJiakrylowe na nie¬ biesko. Wybarwienie jest bardzo trwale.W analogiczny sposób otrzymuje sie barwnik z podanych w I kolumnie skladników dwuazowych i z wymienionych w kolumnie II skladników sprze¬ gania. Barwniki po alkilowaniu z przytoczonymi w kolumnie III srodkami alkilujacymi tworza barwni¬ ki kationowe, które barwia poliarylonitryle na po¬ dane w kolumnie IV odcienie. 2-amino-6-etoksybenzotiazol 2-aminobenzotiazol 2-amino-6-acetyloaminobenzotiazol 2-aminotiazol 3-amino-l,2,4-triazol II wzór 83 wzór 84 wzór 85 wzór 86 wzór 87 III siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu ester metylowy kwasu toluenosulfonowego ester metylowy kwasu toluenosulfonowego IV niebieskie niebieskie niebieskie fioletowe czerwone t2r 81411 22 * 7 1 * I* 10 11 |» [l3 14 ¦ ^'¦» 1 1 II II. Kj 1 ¦¦¦!!¦¦ u ¦ ¦ ¦¦¦ r 1 1 . „ 3-ardinoiadazDl fc-amino-5-metylo-1,3,4- tiadiazol 3-aminopirydyna ' 4-amm<^^hlorobenzenodwume- ¦ tylowróiHipropylosulfamid e&tec dwuetyloaminoetylowy kwasu 4-aminobenzoesowego 4-amino-o)-morfoIinoacetofenon i 4-aminobenzeno-4/-pirydyloetylo- sulfamid 4-nitro-2-piperydynoetoksyanilina 2"^irydyIoetyloamid kwasu r 4'-a«iiiKH2'-metyloazobenzenokar- boksylowego »¦ < ¦¦ ¦ u. u i ¦ II wzóc 88 wzór 89 wzór 90 wzór 91 wzór 92 wzór 93 wzór 94 wzór 95 Y wzór 95 IH ester raetykwy kwasu toluenosulfonowego siarczan dwuetylu siarczan dwuetylu 2-chloroetanol , 2-chloroetanol chlorek benzylu jodek metylu ester etylowy kwasu benzenosulfonowego bromek butylu IV * ] i fioletowe fioletowe pomaranczowe zóltopomaraóczowe czerwonopomaranczowe czerwonopomaranczowe rcerwonoporciaranczow*. zóltoczerwone zóltoezerwone | Przyklad IV. 4,57 czesci chlorku 4-aminofe- nacylotróimetyloaminowego rozpuszcza sie w- 20 czesciach wody i dodaje 7 czesci objetosciowych stezonego kwasu solnego. Roztwór dwuazuje sie w temperaturze 0—5° przez dodanie 5 czesci objetos¬ ciowych 4 n roztworu azotynu sodu. Roztwór dwu- azowy dodaje sie w temperaturze 0—5° do roz¬ tworu 5,54 czesci N-/2-cyjanoetylo/-N-/benzoksazo- lilo-2^raetylo/-a»iIiny w 400 czesciach alkoholu. Po zakonczeniu sprzegania mieszanine nastawia sie wobec wskaznika Kongo roztworem octanu sodu i oddestylowuje alkohol. Barwnik wytraca sie przez wysolenie i odsacza, rozpuszcza w goracej wodzie i po przesaczeniu roztworu ponownie wytraca przez wysolenie. Stracony barwnik o wzorze 96, odsacza sie i suszy. Barwi on wlókna poliakrylonitrylowe na odcien pomaranczowy. Wybarwienia sa trwale.Dwuazujac podane w nastepujacej tablicy w ko¬ lumnie I skladniki dwuazowe i sprzegajac z wymie¬ nionymi w kolumnie II skladnikami sprzegania, otrzymuje sie kationowe barwniki barwiace wlókna poliakrylottitrylowe w odcieniach wymienioriyeh w kolumnie III. 1 2 3 4 5 6 1 7 I wzór 97 wzór 98 wzór 100 wzór 102 wzór 104 wzór 106 wzór 108 II wzór 81 wzór 99 wzór 101 wzór 103 wzór 105 wzór 107 wzór 109 III czerwone zóltoczerwone zóltoczerwone zóltoczerwone niebieskoczerwone niebieskoczerwone zóltoczerwone Przyklad V. Roztwór skladnika biernego o wzorze 30 w 200 czesciach goracej wody zadaje sie w temperaturze 0—5° roztworem soli dwuazoniowej z 2,76 czesci p-nitroaniliny. Przez wysolenie otrzy¬ muje sie barwnik o wzorze 110.Gdy podane nizej w kolumnie II skladniki sprze¬ gania czwartorzeduje sie podanymi w kolumnie III srodkami i sprzega z podanymi w kolumnie I zwiaz¬ kami dwuazowymi otrzymuje sie barwniki, które barwia poliakrylonitryl na wymienione w kolumnie IV odcienie. 40 45 Sposób barwienia. 1 czesc otrzymanego barwnika o wzorze 110 rozpuszcza sie w 5000 czesciach wody z dodatkiem 2 czesci 40§/o kwasu octowego. Do tej kapieli barwiacej wprowadza sie w temperaturze 60° 100 czesci wysuszonej przedzy z cietego wlókna z poliakrylonitrylu, podwyzsza temperature w ciagu pól godziny do 100° i barwi godzine w temperaturze wrzenia. Nastepnie przedze starannie sie splukuje i suszy. Otrzymuje sie zóltoczerwone wybarwienie o bardzo dobrej trwalosci na swiatlo, sublimacje i pranie. 1 2 3 | 4 I 2-cyjano-4-nitroanilina 5-amino-3-fenylo-l,2,4-tiadiazol 2-amino-5-nitrotiazol 2-chloro-4-nitrobenzen II wzór 111 wzór 112 wzór 113 wzór 114 III siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu IV 1 niebieskoczerwone czerwone fioletowe czerwone | PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych barwników azo- wych o wzorze 115, w którym D oznacza grupe skladnika czynnego, A oznacza rodnik p-fenylowy, ewentualnie podstawiony nizszymi rodnikami alki¬ lowymi, nizszymi grupami alkoksylowymi, nizszymi grupami alkilomerkapto-, ewentualnie uwodornio¬ nymi grupami fenylowymi, fenoksylowymi, feny- 65 lomerkapto lub fenyloalkilowymi, atomami chloru lub bromu lub nizszymi grupami acyloaminowymi, n oznacza liczbe 1 lub 2, Anion oznacza anion orga¬ nicznego lub nieorganicznego zwiazku jonotwór- czego, Y oznacza ewentualnie zalkilowana grupe iminowa, atom siarki lub tlenu, Rj oznacza rodnik alkilowy, który moze zawierac wtracony co naj¬ mniej jeden atom tlenu lub azotu i moze byc pod¬ stawiony jednym lub Wieloma atomami chlorowca,81411 28 24 grupami cyjanowymi, fenylowymi, alkoksylowymi, alkilokarbonyloksylowymi, alkoksykarbonylowymi, alkttoaminokarbonylowymi, arylokarbonyloksylowy- mi, aryloaminokarbonylowymi, aminokarbonylowy- mi, dwualkiloaminokarbonylowymi, alkiloaminokar- bonyloksylowymi, aryloaminokarbonyloksylowymi, aryloksylowymi, aryloksykarbonyloksylowymi, ary- lokarbonylowymi lub alkilokarbonylowymi, przy czym Ri razem, z A moga tworzyc pierscien czte- rowodorochinolinowy, R2 oznacza grupe alkilenowa ewentualnie podstawiona atomami chlorowca, gru¬ pami hydroksylowymi lub acyloksylowymi, a alk oznacza ewentualnie podstawiona grupami hydro¬ ksylowymi lub acylowymi grupe alkilowa lub aral- kilowa, przy czym aromatyczny albo czesciowo lub calkowicie nasycony pierscien B moze byc podsta¬ wiony atomiami chlorowca, grupami cyjanowymi, nitrowymi, trójfluorometylowymi, alkilowymi, al- koksylowymi, acyloaminowymi, acyloksylowymi, karboalkoksylowymi, grupami karbamoilowymi, ewentualnie N-alkilowymi, grupami sulfamylowymi ewentualnie N-alkilowymi, lub rodnikiem benzeno¬ wym, znamienny tym, ze zwiazek dwuazoniowy benzenu, chinoliny, benzotiazolu, tiazolu, izotiazolu, benzizotiazolu, benzoksazolu, benzimidazolu, tria- zolu, pirazolu lub tiadiazolu sprzega sie ze sklad¬ nikiem biernym o wzorze 2, w którym A, Rlt R2, Y i B maja wyzej podane znaczenie, a utworzony barwnik nastepnie ewentualnie czwartorzeduje sie na drodze traktowania srodkami alkilujacymi.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ie jako skladnik bierny stosuje sie zwiazek o wzorze 117, w którym X oznacza atom chlorowca, grupe cyjanowa, fenylowa, alkoksylowa, alkilokarbony- loksylowa, alkoksykarbonylowa, alkiloaminokarbo- nylowa, arylokarbonyloksylowa, aryloaminokarbo- nylowa, aminokarbonylowa, dwualkiloaminokarbo- nylowa, alkiloaminokarbonyloksylowa, aryloamino- karbonyloksylowa, aryloksylowa, aryloksykarbony- loksylowa, arylokarbonyIowa lub alkilokarbonylowa, a A, Y i B maja znaczenie podane w zastrz. 1.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik bierny stosuje sie zwiazek o wzorze 118, w którym R' oznacza rodnik acylowy kwasu organicznego, nizszy rodnik alkilowy lub atom wo¬ doru, A i Y maja znaczenie podane w zastrz. 1, a B' ma znaczenie podane dla B w zastrz. 1.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie skladniki bierne o wzorze 12, 117 lub 118, w których to wzorach Y oznacza atom tlenu, a pozostale symbole maja znaczenie podane w zastrz.1—3. * 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik bierny stosuje sie zwiazek o wzorze 119, w którym A, R^ Rg i alk maja znaczenie po¬ dane w zastrz. 1, Y oznacza zalkilowana grupe iminowa, atom siarki lub tlenu, a Anion — oznacza anion organicznego lub nieorganicznego zwiazku jonotwórczego. 10 15 20 2581411 Wzorl H-A-NRrR2- Wzór 2 d-n=n-a-n; m xch? — c Y WzOr 3 /CH2CH2OR' D-N=N-A-N N XCH2 Cf NY /CH2CH2OR D-N=N-A-N. /N- CH2--CX 1 B' Wzór C Wzór 5 D-N=N-A-N CH2CL -NRrCH2-CH- Wzór 6 CH2CH2-0 -R3 CHr \ / "^ n2 Wzór 7 Cx B' f a e-/~J}-NH; b Wzór 8 H-A-N 2 2xn xCH2-CO/U Wzór 9 H-A-N xCH2-CO ,0 + NHRR^ H-A-N Schemat 1 ,CH2CH2-OH ~CH2C0NR1R2 HA-N. xCH2CH20H CH2CH2OH ,\ HA-N H P nrt~IN NI HY^^ Y Schemat 281411 K^-C^I B H-A-N H Wzór 10 Ri Wzon 11 h-a-n: r a-n; V<1 B Wzór 12 /CH2CH0Z CH, SCH, ^ Wzon O K1/CH2CH,0H XCH9 C' H JfZO^ /4 N ,CH2CH2OH CHo CU, CNIH H •CH-CH-OH N\ /N^ CH5 —Cx H CH, CH, n: ^CH2CH20H CH2-C0-NH HO 'Wzon 18 /CH,CH20H XHr, 0 V CH, /CH2CH20C0CH- \ CH, Wzon 15 n: -CH2CH2OH 2 II 0 HO' Wzon 2081411 CH, N /CH2CH2OH vCHo ^0- Wzor 21 /CH2CH20H /—\ /CHoCH^-OH \J "CH2 Cv M N WzOr 26 ,CH2CH2CN vH2 vx WzOr 27 Wzór 22 N. 2 2 M 2 x0 Wzór. 23 0CH3 W CH2-C^ ! * 11 OCH. 0 HO Wzór 24 0CH3 rY_N/CH2CH2-0H yJ NCH2 C' 0CH3 Wzór 2") '\« CL K, O-N lv CH,— y NH-CO-CH3 ^\h2 NH2 Wzor 28 CH^CH^ ^ N \ NH Wzor 29 CH, 0 l*£r o2n^Cn=n^n( CL CH3 J^s Wzór 31 .CH2CH2OCOCH3 CH0 H 02N^^N=N CL /CH2CH,-CN XCH2 C \f Wzór 32 02N^N=N0 CH2CH2-CN ,N CN CN CH3 CH2 x0 Wzor 33 /CH2CH20_COCH3 'X Wzor 34 CH2CH20C0CH3 CH3 CH2-C(NX) H Wzor 3$ ChUCHoOCO-O CH3 CH2 Wzór 36 CHoCH,0C0CH,0 - i2^n2,J^UVyr,2v CH3 CH,-C^X) H Wzór 37 CH2CH2OCOCH3 CH3 CH2-C H Wzór 38 CH2CH20C0CH3 H Wzór 3981411 CH2CH20C0X3 CH2-C \N. H Wzor 40 CH2CH2OCOCHG N N CrU CH2 C^ Wzor 41 CH2CH2OCO CH3 CH2_CC o CH2CH20C0CH20 N CH3 CH2-C( CH2CH20C0CH3 CH2-C s Wzor 4< CH2CH2OCO Wzor 45 CH2CH20C0CH20- N CHo-C -c/ 1 2 -x0AJ Wzor 46 CH2CH2OCOCH3 -N CH3 CH2-C Co Wzor 43 Wzor 4781 411 CH2CH9OCO- I L N KI LrU Orlo \j s Wzdr 48 CH2CH20C0C3H7 Wzór 52 CL CH2CH20C00C2H5 N m CH2~C\0. Wzór 49 CH2CH20C0C3H7 0 lVzor 53 CH2~C\/vA. CH2CH20C0NHC4H9 "N ki CHo-C;' Kkdr JO CH2CH2OCONH CH2-(T 2 x0 OCH OCH, 3 CH2CH20C0CH3 N ki - CH2;<0, WzOr 54 OC2H,5 CH2CH2OCOC2H5 N OCoH 2n? CH2< I lVzor 57 Wzór 5581411 rvN CH2CH2OCOCH=CH- N CL CH2 c\s CH-C' Wzór 56 Oy ?^XD N Wzor 60 CH2-C CH2CH20C0CH2 < M V-7 ' /N WzOr 57 Br i CHo-C CL 2 K0 Wzdr 6/ CH2CH20C00 'N ki CH2-C^s H/zctr 58 CH2CH2CN ¦" N- a-u-cc Wzór 59 T i CH, CH2"CC0 Wzdr 62 CH2-CH3 CK ,n ' CH2"CA NHCOCH3 x0 Wrer 6381411 Wzór64 Wzór 68 /-A /WH5 _ CH9CHo-0H r Vc$0 ^cOr^i WzOr 65 0G2H5 Wzor67 H WzOr 69 /—l /C3H7 CH2CH2-Cl rvNx Kl ^ ^ Wzar66 Wzór 70 CH2CH2C00C2H5 c H _Q /~\ °T*O0 °"' ^ SA^ CHrCXQ Wzar 7161411 C2H4C00-CH3 CH3 Wzór 72 C2H4O-CH3 1 Wzor 73 S02N(CH3)2 CH2CH2C0^^ N I L l \ . / -- 1 C2H5 Vzor 74 C2H4C00^) Ch3 Wzor 75 C3H60C0-CH3 N 1 CH2CH2CH2-C N^ OC0H XN- H 2n5 Wzor 76 CH2CH2C0CH3 H Wzór 77 C0H/OC0H 2' '4^2 n5 N CH2-C: CN Wzor 7,3 C2H,0C2H,CN n \, CL CH2-CH-C" CK ¦s-v^ 3 Wzor 79$1#U H5C20 H5C20 ¦^) ^ CH'-%D Wzór 80 .C-N-N-T^-n' 2

5. .N^s N< Sx \—/ XCH2-CX I©" ;c-n=n Wzór 81 r~\ .^jH5 [^N xch,-c; .N '2 ^\, Wzón 82 C2H5 Wzór 83 C2H£ H CH3SO4 C2H40C0CH3 i N M CH2-CXQ C,H/0H CL C2H4 \ / N M ! ^N CH2~C\s lVzc)r 87 C/Ho \ r i ,N ch9- c: OCH3 2 N0 Wzór 88 Cl CH, NO,a *u C-H.CN "i % N I CH2-C^ ,N x0 Wzór 89 Cl C2H4OC2H5 N 2-" CK-C. ck Wzor 93 f2H5 "N 1 ^N I CH2-(T NHCOCH3 xO Wzor 90 H N Wzor 97 C2H4OCOC2H5 CH3 H CH'"S K/zor 92 v_.. CH3 CH2-C(NP ^ xoA Wzor 94 CoH, /-A |25 ¦ W I _ •N C2H4 Cx0 CLe(CH3)3-N-CH2OC^N=N^~\N Wzor 96 /CH2CH2-CN w - Br® (C2^)3i!^0C-(3-N=N-O"NH: V-2 CH3 Wzór 97 f (C2H5)2N-H4C2HN0C •I CU, Wzór 98 C2H40C0CH2 C4H9 O-n CH~ CH2 C\ NH„ CH2- Wzór 99 0 © /—\ Br (CH3)2N-H6C3HN02S ^^NH2 Wzór 100 CH2CH2H0 Wzór 101 CL® «Qn-H4C2HN02ShQ^ CH, Wzor 102 Wzor 103 Wzór 104 OCH, CV2"4™ och3 s Wzór 101? C7H7S039 02N^)^NH2 NH„ CL C2H4-CXsJJ Cl Ci® ch3^n-h4c2hno2s^J^nh2 CL -2i, yj .,.,2 ¦K e OC2H4-NO81411 N ^C^Hc NHCOCH -CH2-C O CH3S04 0 02N / 3 Wzór 107 -NHo © 0-{ --C0-CH2-N-(CH3)3 Wzor 108 C2H40C0C2H5 Wzor 109 -CL 2 -^ ^ XCH2-< Wzór W /C2H40C0CH3 -N. .N CH, CH, "CH2-C W:~ xoA- m CH3S04 N CoH/OC^hc Wfeor 7/2 CH2- N, XC2H4CN XCH2-C(N Wzor 113 N N /C2H5 SCH„-C: v0 H£<5r 7/4 d-n=n-a-n: ^1 alk Anion ©i R9—Cv 1 B Jn-1 lfeor 77? D-N-N-A-N A alk d . Anion teop 7/5a81411 alk /R1 L@ll, • U-A-Jf ! ^N K2 ^xy IlirCr 7/6 £H,,CrLX H-A-N. TH, Uzdr 7/7 Anion Jn-1 H-A-Ns XH2CH20R XH2—C\Y^T^ 'Tal A Wzór 778 alk ©I A-N ^N XR —C K2 ^\y Wzór 779 Anion h-a-n: A xr,—c: N XY Wzór W alk „Anion ©I PL PL