PL81617B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania nowych barwników azowych stanowiacych zwiazki kompleksowe metalu ciezkiego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników azowych stanowiacych zwiazek kompleksowy metalu ciezkiego, jak zwlaszcza mie¬ dzi, niklu, chromu lub kobaltu, z jedna lub dwo¬ ma czasteczkami barwnika monoazowego o ogól¬ nym wzorze D—N=N—K, w którym K oznacza reszte biernego skladnika, stanowiaca reszte chlo- rowco-2,3-dwuhydroksypirydyny, a D oznacza 5— 6 czlonowy czynny skladnik sprzegania zawieraja¬ cy jedna grupe zdolna do tworzenia kompleksu od¬ dzielona od mostka azowego jednym lub dwoma atomami wegla i ewentualnie jedna grupe reakty¬ wna wobec wlókna lub zdolna do acylowania gru¬ pe aminowa, zwlaszcza taki jak reszta pirydyny, chinoliny, tiazolu, tiadiazolu, benzotiazolu, benzo- izotiazolu, indazolu, pyrazolu, triazolu, benzotria- zolu, benzoimidazolu, akrydyny lub karbazolu.Barwniki wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac do barwienia równiez i me¬ toda drukowania najrozmaitszych materialów, a zwlaszcza materialów pochodzenia zwierzecego, jak jedwab, sikora a zwlaszcza welna, jak i syntetycz¬ nych wlókien a zwlaszcza wlókien z superpoliami- du lub superpoliuretanu albo poliakrylonitrylu.Grupami zdolnymi do tworzenia kompleksów w czasteczce barwnika sa grupy jonizujace, zdolne do tworzenia zwiazku kompleksowego, jak np. wo¬ dorotlenowe, karboksylowe, alkoksylowe lub ami¬ nowe, a zwlaszcza nie ulegajace jonizacji atomy w czasteczce zdolne do tworzenia wiazan koordy- 10 15 20 30 nacyjinych jak np. atomy azotu. Jeden lub dwa atomy oddzielajace grupe azowa od pozycji, w któ¬ rej tworzy sie wiazanie kompleksujace moga sta¬ nowic takie heteroatomy, umiejscowione ewentu¬ alnie w pierscieniu, jak np. atomy tlenu lub siarki, a zwlaszcza wegla.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc nowe barwni¬ ki stanowiace zwiazki kompleksowe metalu ciez¬ kiego, jak zwlaszcza miedzi, niklu, chromu lub ko¬ baltu, z jedna lub dwoma czasteczkami barwnika monoazowego o wzorze 2, w którym Br oznacza chlorowiec, a zwlaszcza brom, a D ma wyzej po-- dane znaczenie, jesli barwnik monoazowy o wzo¬ rze 2, w którym Br i D maja wyzej podane zna¬ czenie, poddaje sie reakcji ze srodkiem oddaja¬ cym metal, korzystnie taki jak miedz, nikiel, chrom lub kobalt w warunkach odpowiednich do wytwo¬ rzenia zwiazku kompleksowego zawierajacego I atom metalu ciezkiego na 1 lub 2 czasteczki zwiaz¬ ku azowego i otrzymany zwiazek kompleksowy ewentualnie acyluje sie srodkiem acylujacym za¬ wierajacym w reszcie acylowy grupe reaktywna wobec wlókna.Szczególnie cenne sa kompleksy metali ciezkich ze zwiazkami azowymi, w których trzy atomy pierscienia heterocyklicznego skladnika dwuazowe- go tworza wspólnie z mostkiem azowym w jednej z mozliwych form granicznych (mezomorycznych lub tautomerycznych) system skonitigowanych wia¬ zan podwójnych o strukturze okreslonej wzorem 8161781617 3 4 1, w którym jeden z symboli X lub Y oznacza atom azotu, podczas gdy drugi z tych symboli oz¬ nacza atom azotu lub wegla. Jako metale komple¬ ksujace odpowiednie sa np. zelazo, kobalt, chrom a zwlaszcza miedz i nikiel. Kompleksy moga za¬ wierac na jeden atom tworzacego kompleksu me¬ talu jedna lub dwie czasteczki odpowiedniego zwiazku dwuazowego (kompleksy 1:2 musza odpo¬ wiadac podanej definicji).Zgodnie z wynalazkiem szczególnie cenne sa zwiazki kompleksowe 1:1 miedzi lub niklu. Hete¬ rocyklicznymi komponentami dwuazowymi sa zwlaszcza zwiazki zawierajace heterocykliczne reszty 5- lub 6-jczlonowe. Reszty te moga zawierac katz^stnie dwa lub kilka heteroatomów, zwlaszcza .atgjmfrw azotii, jak np. reszty imidazolowa, tiadia- zolowa^ triazolowa, lub moga zawierac dokonden- «owany pierscien benzenowy jak np. reszta chino- linowa. Grupa azowa moze byc zwiazana bezpo¬ srednio z pierscieniem heterocyklicznym lub wol¬ nym od heteroatomu pierscieniem dekondensowa- nym. Reszty dwuazowe moga zawierac dalsze pod¬ stawniki, jak atomy chlorowców, grupy nitrowe, alkilowe, alkoksylowe, arylowe, fenylowe, acylami- nowe, karboksylowe lub aryzalowe a szczególnie grupy sulfonowe i reszty reaktywne, przede wszy¬ stkim zwiazane poprzez grupy aminowe reaktywne atomy lub zawierajace reaktywne grupy atomów reszty alifatycznych kwasów karboksylowych, jak np, reszta a, p-dwubromopropionylowa lub a-bro- moakrylowa.Reszte skladnika biernego stanowi 5-bromo-2,3- -dwuhydroksypirydyna.Korzystne sa kompleksy metali ciezkich zwiaz¬ ków azowyeh o wzorze 2, w którym D oznacza reszte chinolinowa, zwiazana mostkiem azowym w polozeniu 8-, i ewentualnie podstawiona atomem chlorowca, grupa sulfonowa, metylowa, acyloami- nowa lub aryloazowa, a zwlaszcza kompleksy me¬ tali ciezkich zwiazków azowych, które odpowiadaja wzorowi 3, w którym Z oznacza atom chlorowca, np. atom chloru, grupe sulfonowa lub acyloamino- wa, jak acetylo-amiinowa, lub tez grupe aryloazo- wa. Jako grupe aryloazowa, wymienia sie korzyst¬ nie grupe fenyloazowa zwlaszcza zawierajaca resz¬ te reaktywna, jak np. w zwiazku disazowym o wzo¬ rze 4. Reszty dwuazowe, tworzace struktury odpo¬ wiadajace wzorowi 1 nie musza posiadac grup tworzacych kompleksy, jak np. grup hydroksylo¬ wych, karboksylowych czy alkoksylowych, ponie¬ waz atom metalu zwiazany jest nie tylko z grupa —OH umiejscowiona w polozeniu orto- do grupy azowej w reszcie skladnika biernego, ale koordy¬ nacyjnie równiez i z grupa azowa i z atomem azotu wykazujacym obecnosc pojedynczej pary elektro¬ nowej, znajdujacym sie w heterocyklicznej reszcie dwuazowej.W ten sposób jeden atom metalu tworzy np. z jedna czasteczka barwnika o wzorze 3 jeden pier¬ scien pieoioczlonowy i jeden szescioczlonowy, a je¬ den atom metalu tworzy z dwiema czasteczkami barwnika o wzorze 3 odpowiednio dwa pierscie¬ nie piecio- i dwa szescioczlonowe których struktu¬ ry charakteryzuja szczególna stabilnoscia. Ladunek jonu zawierajacego atom metalu, zalezy od obec¬ nosci kwasnych grup w czasteczce kompleksu zwlaszcza grup sulfonowych, lub grup zasadowych, jak np. czwartorzedowych grup aminowych. Ugru¬ powanie atomów o wzorze 1, w którym X oznacza 5 atom azotu, a Y atom wegla, istnieja np. w zwiaz¬ kach azowych, zawierajacych reszte 2-aminoazolu o wzorze 5. Odpowiedni zwiazek azowy w którym X i Y sa atomami azotu, zawiera np. reszte 5-ami- no-2-fenylo-l,3,4-tiadiazolu o wzorze 6.Przypadek, gdzie X jest atomem wegla, a Y ato¬ mem azotu, wystepuje w zwiazkach, które posia¬ daja reszte 8-ammo-chAnoliny o wzorze 7, która zawiera równiez odpowiednie ugrupowanie atomów w czasteczce z dwoma skoniugowanymi wiazania¬ mi, zgodne ze wzorem 1. Sposród kompleksów me¬ tali ciezkich wedlug wynalazku, szczególnie cenne sa kompleksy nie zawierajace grup polepszajacych rozpuszczalnosc w wodzie, zwlaszcza takie zwiazki kompleksowe, które sa rozpuszczalne w wodzie, a wiec zawieraja np. gjrupy sulfonowe lub karbo¬ ksylowe. Zwiazki te moga korzystnie zawierac jed¬ na lub wiecej niz jedna grupe reaktywna, zwlasz¬ cza w komponencie dwuazowej. Jako reaktywne grupy odpowiednie sa ugrupowania zdolne do re¬ akcji z grupami hydroksylowymi celulozy lub gru¬ pami aminowymi poliamidów, z wytworzeniem kowalencyjnego wiazania chemicznego.Takie ugrupowanie stanowi korzystnie niskocza- steczkowa reszte alkanoilowa lub alkilosulfonylo- wa, podstawiona odszczepialnym atomem lub od- szczepialna grupa, niskoczasteczkowa reszte alke- noilowa lub alkanosulfonylowa ewentualnie pod¬ stawiona przez odszczepialny atom lub odszcze- pialna grupe, reszte zawierajaca 4-, 5- lub 6-czlo- nowy karbo- lub heterocykliczny pierscien, pod¬ stawiony odszczepialnym atomem lub odszczepial- na grupa, jak reszta triazynowa lub pirymidynowa zwiazana bezposrednio poprzez atom wegla z resz¬ ta kompleksu podstawiona odszczepialnym atomem lub odszczepialna grupa.Sposród wytworzonych sposobem wedlug wyna¬ lazku nowych barwników szczególnie cenne sa bar¬ wniki wytworzone przez poddanie reakcji zwiazku o wzorze 24, w którym D oznacza reszte chinolino¬ wa podstawiona w polozeniu 8 atomem chlorowca lub grupa sulfonowa, metylowa, acyloaminowa lub aryloazowa ze srodkiem oddajacym metal.Równie cenne barwniki otrzymuje sie przez pod¬ danie reakcji ze srodkiem oddajacym metal, zwiaz¬ ku o wzorze 25, w którym Z oznacza atom chlo¬ rowca, grupe sulfonowa, acyloaminowa lub arylo¬ azowa.Jako srodek oddajacy metal stosuje sie zwlasz¬ cza odpowiednie zwiazki miedzi lub niklu korzy¬ stnie w postaci soli, której kationem jest wyzej wymieniony metal.Uprzywilejowana jest grupa reaktywna, zawiera¬ jaca grupe acylowa, zwiazana poprzez grupe —NH—, która z kolei zawiera rodniki alfatyczne, nasycone lub nienasycone a zwlaszcza atomy chlo¬ rowca, szczególnie zas grupe a, (3-dwubromopro- pionylowa, lub a-bromo-akrylowa. Otrzymywanie zwiazków kompleksowych zgodnie z wynalazkiem nastepuje w reakcji zwiazków azowych opisanego rodzaju ze zwiazkami oddajacymi metal w taki 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081617 6 sposób, ze powstaja kompleksy metali, gdzie na kazda czasteczke zwiazku azowego przypada jeden lub pól atomu metalu w wiazaniu kompleksowym.Zgodnie z tym metalizacje prowadzi sie korzy¬ stnie takimi srodkami oddajacymi metal i wedlug takich metod, które zgodnie z doswiadczeniem, daja zwiazki kompleksowe o tym skladzie. Wy¬ tworzenie kompleksów metalicznych 1:2 mozna przeprowadzic w procesie jednostopniowym, przez poddanie reakcji 1 mola zwiazku oddajacego metal ciezki z 2 molami odpowiedniego zwiazku azowe¬ go. W procesie dwustopniowym z odpowiedniego zwiazku azowego, np. o wzorze 2, wytwarza sie najpierw kompleks 1:1 przez dodanie odpowiednie¬ go srodka oddajacego metal, korzystnie chrom, a nastepnie otrzymany kompleks poddaje sie do¬ datkowo dzialaniu równowaznej ilosci odpowied¬ niego, wolnego od metalu zwiazku azowego do uzyskania zwiazku kompleksowego 1:2. Ten sposób jest odpowiedni zwlaszcza do wytwarzania zwiaz¬ ków kompleksowych chromu 1:2 o niejednakowych komponentach barwników azowych.Zamiast poddania reakcji kompleksu chromowe¬ go 1:1, z odpowiednim drugim komponentem w sto¬ sunku molowym 1:1 wedlug wyzej podanego spo¬ sobu, mozna równiez odpowiednie niemetalizowane zwiazki azowe w mieszaninie 1:1, poddac reakcji ze zwiazkiem oddajacym metal, w odpowiednim rozpuszczalniku. Jest to tzw. metalizowanie mie¬ szane. Reakcje ze zwiazkiem oddajacym metal ciezki prowadzi sie w znany sposób w róznych rozpuszczalnikach, w zaleznosci od rozpuszczalnosci komponentów, jak np. w wodzie, etanolu, forma¬ midzie, eterze glikolu, pirydynie, ewentualnie w podwyzszonej temperaturze, w roztworach slabo kwasnych lub alkalicznych.Przemiane prowadzi sie korzystnie w tempera¬ turze podwyzszonej, w naczyniu otwartym lub pod cisnieniem, ewentualnie w obecnosci odpowiednich dodatków, np. soli kwasów organicznych, zasad lub innych czynników sprzyjajacych tworzeniu sie kompleksów. Szczególnie cenne zwiazki komplekso¬ we otrzymuje sie jesli jako zwiazki oddajace metal stosuje sie sole miedzi11 wzglednie niklu11.Jako srodki oddajace miedz mozna stosowac np. sole zawierajace miedz w postaci kationu, jak np. siarczan miedzi, octan miedzi. W niektórych przy¬ padkach korzystne jest stosowanie kompleksowych zwiazków miedzi, np. w formie kompleksów ami- no-miedziowych, jak czteroaminosiarczanu miedzi, z siarczanem miedzi i amoniakiem, pirydyna lub monoetanoloamina, lub w formie zwiazków, które zawieraja miedz zwiazana kompleksowo, np. kom¬ pleksowych zwiazków miedzi w postaci alkalicz¬ nych soli alifatycznych kwasów karboksylowych, hydroksykarboksylowych lub dwukarboksylowych, jak kwasu glikolowego, kwasu mlekowego, kwasu szczawiowego a zwlaszcza kwasu winowego, jak winianu sodowomiedziowego, alifatycznych kwasów trójkarboksylowych, jak kwasu cytrynowego, lub aromatycznych kwasów hydroksykarboksylowych, jak np. salicylowego.Reakcje ze srodkiem oddajacym miedz mozna prowadzic w znany sposób, np. w temperaturze pokojowej, jesli zwiazki wyjsciowe latwo sie meta¬ lizuja, lub w temperaturze 50°—120° w otwartych naczyniach np. pod chlodnica zwrotna lub ewen¬ tualnie w naczyniu zamknietym pod cisnieniem.Reakcje prowadzi sie przy wartosci pH zaleznej 5 od wybranej metody metalizowania, np. kwasne miedziowanie siarczanem miedzi, alkaliczne mie¬ dziowanie zwiazkiem miedziowocztero-aminowym.W razie potrzeby moga byc dodane przy metalizo¬ waniu równiez rozpuszczalniki jak np. alkohol, io dwumetyloformamid, itd. Reakcje ze srodkami od¬ dajacymi nikiel prowadza sie równiez w wyzej okreslonych warunkach.Przy wytwarzaniu zwiazku kompleksowego z me¬ talem, stosuje sie korzystnie Jako substancje wyj- 15 sciowa jednorodny zwiazek azowy. Produkty wyj¬ sciowe stanowiace zwiazki azowe wytwarza sie przez sprzegniecie zdwuazowanej pierwszorzedowej aminy heterocyklicznej z chlorowco-2,3-dwuhydro- ksy-pirydynami. Dwuazowanie amin heterocyklicz- 20 nych prowadzi sie wedlug ogólnie znanych sposo¬ bów, np. za pomoca kwasu solnego i azotynu sodu.Sprzeganie z chloxowco-2,3-dwuhydroksy-pirydy- nami prowadzi sie równiez wedlug znanych spo¬ sobów, w srodowisku kwasnym lub alkalicznym. 25 Po zakonczeniu reakcji sprzegania otrzymane zwiazki mozna wyodrebnic z roztworu poreakcyj¬ nego przez odsaczenie, po czym uzyskany placek pofiltracyjny mozna stosowac bezposrednio do me¬ talizacji bez suszenia. W niektórych przypadkach 30 traktuje sie bezposrednio mieszanine sprzegajaca srodkami oddajacymi metal bez odsaczenia wy¬ tworzonego barwnika. Komponenty dwuazowe mo¬ ga zawierac szereg podstawników jak np. atomy chloru lub bromu, grupe nitrowa, cyjanowa, nisko- 35 -alkilowa, zwlaszcza metylowa, nisko-alkoksylowa. a zwlaszcza metoksylowa, nisko-alkilosulfonylowa* jak metylo-sulfonylowa lub etylo-sulfionylowa* gru¬ pa sulfonowa, karboksylowa, sulfonamidowa i pod¬ stawiona sulfonamidowa, np. N-nisko-aMrilo-sulfo- 40 namidowa, i N-nisko-alkilo-sulfonamidowa, nisko- czasteczkowa N-hydroksy-alkilo-sulfonamidowa, np. N-metylo-sulfonamidowa, N,N-dwuetylo-sulfo- namidowa, N-(3-hydroksyetylo)-sulfonamidowa i N,N-dwu-(#-hydrcteyetylo)-sulfonaniidowa podsta- 45 wione lub niepodstawione lub niepodstawione gru¬ py fenyloazowe lub naftyloazowe, acyloaminowe, jak formyloaminowe, acetyloaminowe, benzoiloami- nowe, benzenosulfonarnidowe, p-toluenosulfonylo- aminowe, metanosulfonyloaminowe, karbometoksy- aminowe, karboetoksyaminowe, dwumetylosulfony- loaminowe, karboizopropoksyaminowe, jak równiez grupy reaktywne.Jako przyklady do otrzymywania zwiazków azo- wych nalezy wymienic nastepujace pierwszorzedo- 55 we aminy heterocykliczne. 2-aminopirydyne, 2-ami- nochinoline, 2-aminobenzotiazol, 2-amino-6-met0' ksybenzotiazol, 2-amino-6-nitrobenzotiazol, 3-ami- noindazol, 5-amino-6-chloroindazol, 3-amino-6-me- toksyindazol, 7-aminoindazol, 7^amino-4-nitroinda- 60 zol, kwas 5-aminotriazolo-3^karboksylowy, 3-amU no-4-fenylo-5-metylpirazol, 4-aminobenzotriazol, 7- -amino-5-chlorobenzoimidaizol, 4-amino-5-chloro- -benzotiazol, 2-aminotiazol, 2-amino-4-metylotiazol, 3-amino-l,2,4-triazol, 5-arnino-l,2,4-triazol-l-fenylo- 65 -2,3-dwumetylo-4-aminopirazolon-5l 5-amino-2-fe-7 81617 8 nylQ-3,4-tiadiazol, 5-amino-3-fenylo-l,2,4-tiadiazol, 8-ammochinoline, kwas 8-aminochinolino-5-sulfo¬ nowy, 5-chloix)-8-aminochinoline, 5-acetyloamino-8- -ammochinoline, 2-metylo-8-aminochinoline, 4-ami- noakrydyne, 1-aminokarbazol, 2-aimino-5-nitrotia- zol, 5-afnino-3-pirydylo-l,2,4-tiadiazol, 4-amino-3- rmetylopiriazoloai-5-5J-dwubromo-8-aminochinoline, 8-amino-5-(4f^ulf<)fenyk)ia^o)-cliLnoline, 5(2'-sulfo- -5r-a, &^wubromopropionyloainiiK)-l,-fenyloazo)-8- -aminochinolina, 2-amino-5-metylotio-1,3,4-tiadia- zol, 2-amino-5-etyloti0-l,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-fe- nylotio-l,3,4-tiadiazol, 2-ammo-5-cykloheksylotio- 1,3,4-1,34-tiadiaaoi, 2-amino-5-metylosulfonylo-l,3, 4~tiadiazol, 2~amino-5-metylo-l,3,4-tiadiazol, 2-ami- fipr5-ai»iBiO-5-acetyloaiiiinQ-l^,4-tiadiazol, 2-amino- ^fenylosulfonylo-l,3,4,-tiadiazpl, 2-amino-5-chloro- »-l8,4Hfciadiazol, 2-amino-5-karbometoksyetylo-l,3,4- tiadiaaol, 3-aimino-2,l-benzoizotiazol, 3-ami- nor5rmetylo-2,l-benzoizotiazol, 3-amino-4-etylo-2,l- -benzoizotiazoi, 3-ammo-4J-«dwumetylo-2,l-benzo- izotiazol, 3-aniino-4-metoksy-2,l~benzoizotiazol, 3- -amino-5-j -6- lub 7-chloro-24-beaiizoizotiazol, 3- -amino-5,7-dwuchloro- lub dwubromo-2,1-benzoizo¬ tiazol, Sfatnino-4-, -5-, -6- lub -7-bromo-benzoizo- tiaadl, 3^amino-5- lub -6-cyjano-2,l-benzoizotiazol 3-amino~4, 6-dwuchloro-5-cyjano-2,1-benzoizotiazol, 3-ainino-7-chlo(ro-5-cyjano-2,l-benz(izotiazol, 3- -amittM-5*chiarb*7*cyjano-2,l-beiizoizotiazol, 3-ami- no^4^iBE^^6'*t^e^o^2tl-b€^7oizotia!ziol 3-amino- ¦^,; -$¦*,-*0- l»b;f-nltio-2,l-benzoizotiazol, 3-amino- -5,7^T»ninitaM2,l-benzoizotiazol, 3-amino-5-nitro-7- -chloro-2,1-benzoizotiazol, 3-nitnx-7-bromo-2,l-ben¬ zoizotiazol, 3-aminó-5-(N-metylosulfonamido)-2,l- -benzoizotiazol, 3-amina-5-(N,N-dwumetylosulfona- mido)-2,l-benzoizotiazot 3-amioo*-5-metylosulfonyl- -2,1-beiszoizotiazGL Jako komponenty bierne sprzegajace szczególnie odpowiednie sa zwiazki, jak 5*br«mo-2,3-dwuhy- droksy^pirydyina i 5-chloro^3^wuhyiibrotayp&y<- dyna. Kompleksy metali ciezkich zawierajace jedna lub kilka grup reaktywnych, moga byc oteyray- wane w ten sposób, ze stosuje sie komponenty dwuazowe, które zawieraja juz grupy reaktywne w czasteczce. W wielu przypadkach jest mozliwe wprowadzenie grup (reaktywnych do gotowych zwiazków azowych. Wprowadzenie to moze nasta¬ pic po sprzeganiu lub po metalizowaniu.Szczególnie interesujace sa takie zwiazki które zawieraja szescioczlonowa reszte heterocykliczna zwiazana poprzez grupe aminowa lub reaktywna reszte alifatyczna zawierajaca nie wiecej jak trzy atomy wegla. Reszty reaktywne wprowadza sie przede wszystkim przez acylowanie odpowiednich zwiazków azowych, zawierajacych dajaca sie acy- lowac grupe aminowa, wzglednie odpowiedniego komponentu dwuazowego, który zawiera poza prze¬ znaczona do dwuazowania grupe aminowa, jeszcze jedna grupe aminowa, do acylowania, lub grupe, która daje sie przeprowadzic poprzez redukcje czy zmydlenie w grupe aminowa dajaca sie zacylowac, taka, jak grupa nitrowa wzglednie acetyloamino- wa. Odpowiednie do acylowania sa zwlaszcza he¬ terocykliczne komponenty dwuazowe, zawierajace grupe aminoaryloazowa, jak rip. 5-(3'-amino-4'-sul- fofehylazo)-8s-amino-chinoline, 5-(4,-amino-2r-sulfo- fenylazo-8-amino-chinolina lub 5-<4'-amino-2,5r- -dwusulfonylazo)-8-amino-chinoline, które moga byc przeprowadzone w reaktywne komponenty dwuazowe przez acylowanie grupy aminowej zwia- 5 zanej z reszta fenylowa. Jako zwiazki azowe, da których moga byc wprowadzone reszty reaktywne po reakcji sprzegania lub metalizowania, zgodnie z wynalazkiem, odpowiednie sa produkty sprzega¬ nia wymienionych komponentów dwuazowych z io chlorowco 2,3-dwuhydrcksypirydyna. — Jako srodki acylujace, które zawierajg feszte re¬ aktywna, szczególnie odpowiednie sa chlorki kwa¬ sowe lub bezwodniki kwasów organicznychj posia¬ dajace latwo wymienialne atomy lub grupy ato- 15 mów w czasteczce. Jako srodki acylujace zawiera¬ jace reszte reaktywna nalezy wymienic np. naste¬ pujace: chlorek chloro- lub bromoacetylu, chlorek 8-chloro- lub P-bromopropionylu, chlorek a,(3-dwu- chloro- lub a,p-bromopropionylu, bezwodnik kwasu 20 chloromaleinowego, siarczan karbylu, chlorek akry¬ lu, chlorek chloro- lub bromoakrylu, chlorek a- -chloro- lub 0-bromoakrylu, chlorek a,|3-dwuchlo- ro- lub a,P-dwubxomoakrylu, chlorek trójchloro- akrylu, chlorek chlorokrotonylu, chlorek kwasu 25 propiolowego, chlorek kwasu 3,5-dwunitro-4-chloro- benzenosulfonowego lub -karboksylowego, chlorek kwasu 3-nitro-4-chlorobenzenosulfonowego lub -karboksylowego, chlorek kwasu 2,2,3,3-czteroflu- orocyklobutano-1-karboksylowego, chlorek kwasu |3- 30 -chloToetylosulfonylo-endometyleno-cykloheksano- karboksylowego a przede wszystkim heterocyklicz¬ ne chlorki kwasowe i ich pochodne, jak chlorki kwasów 2-chlorobenzoksazolokarboksylowych lub -^sulfonowych a zwlaszcza nastepujace zwiazki za- 35 wierajace 2 atomy azotu jako heteroatomy 6-czlo- nowego pierscienia: chlorek kwasu 4,5-dwuchloro- -1-fenylopirydazonokarboksylowego lub -sulfono¬ wego, chlorek kwasu 4,5-dwuchloropirydaizonopro- pionowego, chlorek kwasu 1,4-dwuchloroftalazyno- 40 karboksylowego lub -sulfonowego, chlorek kwasu 2i3-dwuchlorochinoksalinokarboksylowego lub -sul¬ fonowego, chlorek kwasu 2,4-dwuchlorochiinazolino- karboksylowego lub -sulfonowego, 2-metanosulfo- nylo-4-chloro-6-metylopirymidyna, czterochloropi- 45 rydazyna, 2,4-bis-metanosulfonylo-6-metylopirymi- dyna, 2,4,6^trój- lub 2,4,5,6-czterochloropirymidyna, 2,4,6-trój- lub 2,4,5,6-czterobromopirymidyna, 2-me- tanosulfonylo-4,5-dwuchloro-6-metylopirymidyna, kwas 2,4-dwuchloropirymidyno-5-sulfonowy, 5-ni- 50 tro- lub 5-cyjano-2,4,6-trójchloropirymidyna, chlo¬ rek kwasu 2,6-bis-metanosulfonylopirydyno-4-kar- boksylowego, 2,4-dwuchloro-5-chlorometylo-6-me- tylopirymidyna, 2,4-dwubromo-5-bromometylo-6- -metylopirymidyna, 2,4-dwuchloro-5-chlorometylo- 55 pirymidyna, 2,4^dwubromo-5-bromometylopirymi- dyna , 2,5,6-trójchloro-4-metylo-pirymidyna, 2,6- -dwuchloro-4jtrójchlorometylopirymidyoa lub szcze¬ gólnie 2,4-dwumetanosulfonylo-5-chloro-6-metylo- pirymidyna, 2,4,6-itrójmetanosulfonylo-l,3,5-triazy- 60 na, 2,4-dwuchloropirymidyna, 3,6-dwuchloropiryda- zyna, chlorek kwasu 3,6-dwuchloropirydazyno-5- -karboksylowego, 2,6-dwuchloro- lub 2,6-dwubro- mo-4-karboetoksypirymidyna, 2,4,5-trójchloropiry- midyna, chlorek kwasu 2,4-dwuchloropirymidymo- 65 -6-karboksylowego, chlorek kwasu 2,4-dwuchloro-81617 9 10 pirymidyno-5-karboksylowego, amid wzglednie chlorek kwasu 2,6-dwuchloro- lub 2,6-dwubromo- pirymidyno-4- lub -5-karboksylowego lub 4- lub 5-sulfonowego, 2,4,5,6-czterochloropirydazyna, 5- -bromo-2,4,6-trójchloropirymidyna, 5-acetylo-2,4,6- -trójchloropirymidyna, 5-nitro-6-metylo-2,4-dwu- chloropirymidyna, chlorek kwasu 2-chlorobenzotia- zoTo-6-karboksylowego, chlorek kwasu 2-chloroben- zotiazolo-6-sulfonowego, 5-nitro-6-metylo-2,4-dwu- chloropirymidyna, 2,4,6-trójfluorochloropirymidyna, 2y4;5,6-czterofluoropirymidy(na, 2,4,5-trójfluoropiry- midyna, 2,4,6-trójchloro(-trójbromo- lub trójfluoro)- -1,3,5-triazyna, jak równiez 4,6-dwuchloro(-dwu- bromo- lub -dwufluoro)-l,3,5-triaizyna, które sa podstawione w polozeniu 2- reszta arylowa lub al¬ kilowa, np. reszta fenylowa, metylowa lub etylowa lub tez alifatyczna lub aromatyczna ireszta zwiazku merkapto- wzglednie hydroksylowego zwiazanego poprzez siarke lub atom tlenu lub tez korzystnie reszta alifatycznego, heterocyklicznego lub aroma¬ tycznego zwiazku aminowego zwiazanego poprzez atom azotu. Jako zwiazki, których reszty daja sie zwiazac z pierscieniem triazynowym w polozeniu 2- poprzez reakcje z trójchlorowco-triazyma, nalezy wymienic np. nastepujace: alifatyczne lub aroma¬ tyczne zwiazki merkapto- lub hydroksylowe, jak tioalkohole, kwas tioglikolowy, tiofenole, alkoksy- alkanole, alkohol metylowy, etylowy, izopropylowy, kwas glikolowy, fenol, chloro lub nitrofenole, kwasy fenolokarboksylowe lub ^sulfonowe, naftole, kwasy naftolosulfonowe itd., szczególnie jednak zwiazki pochodne amoniaku zawierajace grupy aminowe i dajace sie acylowac grupy aminowe, jak hydro¬ ksyloamina, hydrazyna, fenylohydrazyna, kwasy fenylohydrazymosulfonowe, eter glikolomonoalkilo- wy, metyloamina, etyloamina, izopropyloamina, metoksyetyloamina, metoksypropyloamina, dwume- tyloamina, dwuetyloamina, metylofenyloamina, chloroetyloamina, etanoloamina, propanoloamina, benzyloamina, cykloheksyloamima, morfolina, pipe¬ rydyna, piperazyna, ester kwasu aminoweglowego, ester etylowy kwasu aminooctowego, kwas amino- etanosulfonowy, kwas N-metyloaminoetanosulfo- nowy, przede wszystkim jednak aminy aromatycz¬ ne, jak anilina, N-metyloanilina, toluidyna, ksyli- dyna, chloroaniliny, p-wzglednie m- aminoacetoani- liny, anizydyna, fenetydyna, a szczególnie aniliny zawierajace grupy kwasne, kwas sulfanilowy, me- tanilowy, ortanilowy, kwas anilinodwusulfony, kwas aminobenzylosulfonowy, kwas anilinometano- sulfonowy, kwasy aminobenzenodwukarboksylowe, kwasy naftyloaminomono-, -dwu- lub -trój-sulfo¬ nowe, kwasy aminobenzoesowe, jak kwas 2-hydro- ksy-5-aminobenzoesowy, dalej takze barwniki, wzglednie zwiazki o charakterze barwników, np. kwas 4-nitro-4'-amincistilbenodwusulfonowyJ kwas 2-nitro-4,-aminodwufenyloamino-4,3,-stilbenodwu- sulfonowy, kwas 2Hnitro-4,-aminodwufenyloamino- -4,3'-dwusulfonowy, a szczególnie barwniki amino- azowe lub aminoantrachinony lub ftalocyJaniny, które zawieraja co najmniej jeszcze jedna zdolna do reakcji grupe aminowa.Wprowadzenie podstaiwnika w polozenie 2- reszty triazynowej mozna przeprowadzic równiez po kondensacji z wyjsciowa dwuamina lub tez zgodnie z wynalazkiem po wprowadzeniu reszty triazynowej do zwiazku dwuazowego. Poza resz¬ tami reaktywnymi wprowadzanymi za pomoca acy- lowania nalezy wymienic jeszcze jako reszty re- 5 agujace z wlóknem: reszte winylosulfonoamidowa, P-siarczanowa lub tiosiarczanoetylosulfonoamidowa, P-tiosiarczanopropionyloamidowa, grupy p-tiosiar- czanoetylosulfonylomidowa lub N, P-siarczanoetylo- amidowa kwasu sulfonowego, które- sa wprowadza¬ lo ne, np. przez tworzenie estrów lub tioestrów. Jako zwiazki zawierajace' reszte reaktywna w stosunku do wlókna nie wprowadzona poprzez acylowanie, tj. zwiazki, w których reszta aktywna w stosunku do wlókna nie jest zwiazana poprzez grupe amino- 15 wa lecz bezposrednio z reszta benzenowa, nalezy wymienic zwlaszcza sulfoestry nastepujacych sulfo¬ nów: l-amino-2-metoksy-5-(p-hydroksyetylo)-feny- losulfon, l-aminobenzeno-3- lub -4-P-hydroksyety- losulfon, l-amino-2-metylo-benzeno-5-p-hydroksy- 20 etylosulfon, l-amino-4-(P-hydroksyetylosulfonylo- propionyloaminometylo)-benzen, l-amino-4-(P-hy- dToksyetylosulfonyloamino)-benzen, jak równiez reaktywne zwiazki otrzymane poprzez metylole we¬ dlug Finhorna, jak np. l-amino-4-chloroacetyloami- 25 no-metylobenzen, lub kwas l-amino-3-chloroacety- loamino-metylobenzeno-6-sulfonowy.Kondensacje z chlorkami kwasowymi lub bez¬ wodnikami lub z heterocyklicznymi zwiazkami chlo¬ rowcowymi prowadzi sie korzystnie w obecnosci 30 srodków wiazacych kwas, jak np. weglan sodu lub wodorotlenku sodu i w takich warunkach, ze w go¬ towym produkcie pozostaje jeszcze jedno nienasy¬ cone wiazanie lub tez wymienialny atom chlorow¬ ca, tzn. na przyklad w rozpuszczalnikach organicz- 35 nych lub w stosunkowo niskich temperaturach w srodowisku wodnym.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku kom¬ pleksy zwiazków azowych z metalem ciezkim jak 1:1 mozna stabilizowac przez przylaczenie wielu, 40 a zwlaszcza trzech organicznych reszt, które zwia¬ zane sa z atomem metalu poprzez atomy azotu.Sposród reszt, które tworza z metalem kompleks chelatowy za posrednictwem pierwszo-, drugo, lub trzeciorzedowego atomu azotu co najmniej dwie 45 a korzystnie wszystkie trzy powinny nalezec do jednej i tej samej alifatycznej poliaminy, przy czym korzystne jest gdy zawiera ona dwa dalsze atomy, tak, ze powstajacy kompleks przy wlaczeniu atomu metalu jest zwiazkiem 6- a zwlaszcza 5-czlonowym. 50 Jako takie poliaminy wymienia sie np.: dwuami- noalkileny, w których mostki alkilenowe zawieraja 3, lub zwlaszcza 2 atomy wegla, lub ich N-alkilo-, N-aminoalkilo- lub C-aminoalkilo-pochodnych, np. 55 etylenodwuamina, 1,2- lub 1,3-dwuaminopropan, 1,2- lub 1,3-dwuamino^n-butan, p-(metylamino)-etylo- amina, p-(etyloaminy)-etyloamina, P-(dwumetylo- amino)-etyloamina, N-p-(hydroksyetylo)-etylenoami- na, N,N'-dwumetylenodwuamina, N,N', N", N'"- 6o -czterometyloetylenodwuaminy, N.N', N"-trójmety- loetylenodwuaminy, a zwlaszcza dwuetylenotrój- aminy, trójetylenoczteroaminy, czteroetylenopiecio- aminy, dwupropylotrójaminy, jak np. aminy o wzo¬ rach: NH2—CH2—CH2—NH—CH2—CH2—NH2, NH2— es CH,—CH2—NH—CH2—CH2—NH—CH2—CH2—NH2,11 81617 12 NH^-CHz—CHa^-NH—CH2—CHs—NH—CH2—CH2— NH—CHL—CH2—NH2, NH-j—CHz—CHz—CH2—NH— CH2—GHj—CH2—NH2. Jesli stosuje sie dwuaminy, jako trzeci ligand kompleksu z metalem dochodzi amoniak lub pierwszarzedowa, drugorzedowa lub trzeciorzedowa amina, np. metyloamina, etyloamina, mono- i dwuetyloamina, dwuetyloamina, dwuetylo¬ amina, benzyloamina, anilina, trójetanoloamina, pi¬ perydyna, lub pirydyna.Otrzymywanie nowych zwiazków prowadzi sie, zwlaszcza w wypadku kompleksów kobaltowych, korzystnie przez metalizowanie mieszaniny zwiaz¬ ków azowych i aminy wzglednie amin srodkami oddajacymi kobalt, przy czym reakcja przebiega praktycznie momentalnie.W przypadku, gdy w sasiednim polozeniu do gru¬ py azowej znajduje sie grupa alkoksy, jest ona przeksztalcana w czasie metalizowania znanym spo¬ sobem w grupe hydroksylowa (tzw. odalkilowujace metalizowanie). Mozna równiez najpierw otrzymac odpowiednie kompleksy 1:2 kobaltu i aminy poprzez przemiane wspomnianych amin ze srodkami odda¬ jacymi kobalt a nastepnie te przeprowadzic we wla¬ sciwe kompleksy przez przemiane ze zwiazkami azowymi, które daja sie metalizowac. W przypadku wytwarzania kompleksów chromu, proces moze byc korzystnie przeprowadzony w ten sposób, ze naj¬ pierw otrzymuje ma kompleksy chromowe 1:1 zwiazku azowego i nastepnie poddaje sie je reakcji z amina, wzglednie z aminami Jesli reakcje prowadzi sie wedlug wyzej wymie¬ nionego korzystnego sposobu, wówczas jest zazwy¬ czaj korzystne uzycie sredka metalizujacego, zwiaz¬ ku azowego i aminy w stosunkach stechiometrycz- nych, zgodnie z zamierzonym kh wystepowaniem w produkcie koncowym. Poza tym zaleca sie ogól¬ nie prowadzenie metalizowania W; srodowisku od slabo kwasnego do alkalicznego.Jako srodki oddajace kobalt odpowiednie sa zwlaszcza proste sole kobaltu, jak siarczan kobaltu, lub ewentualnie swiezo stracany wodorotlenek ko¬ baltu. Za pomoca tych prostych soli kobaltu mozna proces zgodnie z wynalazkiem prowadzic takze w slabo kwasnym srodowisku. Przemiana w kom¬ pleksowe zwiazki kobaltu przebiega korzystniej w podwyzszonej temperaturze, w naczyniu otwar¬ tym lub pod cisnieniem, np. w temperaturze wrze¬ nia mieszaniny reakcyjnej, ewentualnie w obecnosci odpowiednich dodatków, np. w obecnosci soli kwa¬ sów organicznych, zasad, rozpuszczalników orga¬ nicznych, jak np. monometylowego estru glikolu, etanolu lub N-butanolu, lub dalszych ulatwiajacych tworzenie sie kompleksów srodków. Zaskakujacym faktem jest dobra rozpuszczalnosc tych kompleksów aminowych, które w zwiazkach azowych nie za¬ wieraja ani grup karboksylowych ani sulfonowych, nie tylko w alkoholach ale czesciowo takze i w wo¬ dzie.Wytworzone wedlug wynalazku nowe barwniki azowe zawierajace metal, zwlaszcza miedz lub ni¬ kiel stosuje sie do barwienia i drukowania róznych materialów, a przede wszystkim do barwienia ma¬ terialów pochodzenia zwierzecego jak jedwab, skó¬ ra, korzystnie welna, jak równiez do barwienia l drukowania wlókien syntetycznych z superpolia- midów lub superpoliuretanów, wlókien poliakrylo- nitrylowych i podobnych.Jezeli zwiazki wedlug wynalazku nie zawieraja grup sulfonowych lub podobnych, wówczas ich zdol- 5 nosc rozpuszczania sie w wodzie ulega znacznemu obnizeniu, ale znacznie wzrasta rozpuszczalnosc tych kompleksów w rozpuszczalnikach organicz¬ nych, jednak jesli zwiazki te nie zawieraja solwa- tyzujacych podstawników, jak np. grup sulfonami- dowych lub nitrowych, wówczas rozpuszczalnosc ich w rozpuszczalnikach organicznych jest mierna.Kompleksy z jedna lub wieloma grupami kwasu sulfonowego nadaja sie szczególnie jako barwniki na welne, jedwab, skóre, zwlaszcza na poliamidy.Kompleksy zawierajace grupy sulfonamidowe daja sie stosowac jako barwniki lakowe i jako barwniki do barwienia masy przedzalniczej poliamidów.Kompleksy, zawierajace grupy reagujace z wlók¬ nem, oraz jedna lub kilka grup sulfonowych, moga byc stosowane jako barwniki reaktywne; natomiast jesli nie zawieraja one grup sulfonowych stanowia reaktywne barwniki dyspersyjne.Kompleksy metali ciezkich, zgodnie z wynalaz¬ kiem, zawierajace ladunek kationowy, sa szczegól¬ nie odpowiednie jako barwniki na wlókna poliakry- lonitrylowe. Nowe barwniki moga byc stosowane do barwienia wlókien zawierajacych azot, jak wel¬ na, np. w kapielach od zakwaszanych kwasem octo¬ wym do naturalnych, ewentualnie przy dodaniu odpowiednich srodków dyspergujacych jesli barw¬ niki te sa miernie rozpuszczalne w wodzie.Szczególnie przy uzyciu kompleksów dobrze Aroz- puszczalnych w wodzie, tzn. takich, które w zwiaz¬ ku azowym zawieraja dwie lub kilka grup sulfo¬ nowych, celowe jest barwienie z dodatkiem normal¬ nie stosowanych w farbiarniach srodków pomocni¬ czych. Wlókna zawierajace azot, zwlaszcza welna, moga byc w korzystny sposób barwione barwnika¬ mi otrzymywanymi metoda wedlug wynalazku, jesli w procesie ciaglym, np. na fulardzie, drukuje sie wlókno preparatem wodnym, zawierajacym barwnik i srodek pomocniczy, który z woda i ewen¬ tualnie z dodatkami moze tworzyc uklad rozwarst¬ wionych dwóch faz plynnych.W obrebie obszaru granicznego tych faz lub w jego poblizu wystepuje taki uklad ilosciowy miedzy srodkiem pomocniczym a woda zawierajaca ewentualne dodatki, ze faza zawierajaca srodki po¬ mocnicze odgranicza sie juz przy stosunkowo nie¬ wielkiej ilosci srodka pomocniczego i stanowi prze¬ wazajaca czesc ukladu.Nastepnie material pomocniczy zadany roztworem wodnym preparatu barwnika poddaje sie obróbce cieplnej. Wybarwienia i druki otrzymane za pomo¬ ca nowych barwników charakteryzuja sie z reguly drobna równomiernoscia, wytrzymaloscia na kwasy i alkalia, na swiatlo i odpornoscia na tarcie i pra¬ wie nie zmieniaja zabarwienia w swietle sztucznym i czesciowo wykazuja bardzo interesujace i cenne odcienie. Szczególnie czyste odcienie uzyskuje sie za pomoca nowych barwników przy barwieniu poliamidowych wlókien, zwlaszcza nylonu-6,6.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej po¬ dane przyklady, w których czesci o ile nie zazna¬ czono inaczej, oznaczaja czesci wagowe, procenty 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081617 13 14 oznaczaja procenty wagowe, a temperatury sa po¬ dane w stopniach Celsjusza. Pomiedzy czesciami wagowymi i objetosciowymi istnieje taki sam zwia¬ zek jak miedzy gramem a cm8.Przyklad I. 22,4 czesci kwasu 8-aminochinoli- no-5-sulfonowego dwuazuje sie sposobem posred¬ nim znana metoda i nastepnie sprzega z 19 czescia¬ mi 2,3-dwuhydroksy-5-bromopirydyna. Otrzymany z doskonala wydajnoscia barwnik monoazowy o wzorze 8 wytraca sie z mieszaniny poreakcyjnej za pomoca chlorku sodu, odsaczenie i wysuszenie pod obnizonym cisnieniem, 8,5 czesci otrzymanego barwnika rozpuszcza sie w 200 czesciach wody przy 80° w srodowisku naturalnym. Po dodaniu 5 czesci pieciowodnego siarczanu miedzi i 5 czesci krysta¬ licznego octanu sodu w 50 czesciach wody miesza sie calosc jeszcze w ciagu 30 minut w tempera¬ turze 80°.Poczatkowo czerwono-fioletowy barwnik wyjscio¬ wy przechodzi w calkowicie klarowny roztwór nie¬ bieskiego kompleksu 1:1 z miedzia i zostaje wy- 15 20 dzielony przez dodanie chlorku sodowego, odsa¬ czony i wysuszony. Wlókna poliamidowe barwi sie w slabo kwasnych kapielach na czyste tony niebies¬ kie z odcieniem czerwonym o bardzo dobrych wlas¬ nosciach odnosnie trwalosci.Gdy w tym samym procesie zamiast siarczanu mie¬ dzi stosuje sie 6 czescisiedmiowodzianu siarczanu ni¬ klu, wzglednie 3 czesci siedmiowodzianu siarczanu kobaltu II, otrzymuje sie odpowiednio kompleks niklowy 1:1, wzglednie kobaltowy 1:2, którym wló¬ kna poliamidowe moga byc barwione ze slabo kwasnej kapieli w czystych tonach niebieskich z odcieniem zielonym, 8,5 czesci wyzej wspomnia¬ nego barwnika miesza sie w 200 czesciach wody o temperaturze 80° z 20 czesciami objetosciowymi 1-normalnego roztworu wodorotlenku sodu. Po do¬ daniu 30 czesci objetosciowych roztworu chromia¬ nu III sodowodwusalicylowego zawierajacego 3*/o wagowych Cr203 mieszanine reakcyjna tak dlugo sie miesza utrzymujac w stanie wrzenia az zniknie calkowicie barwnik wyjsciowy. Powstaly, latwo w Nr ko¬ lejny 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 32 Kompo¬ nent dwuazo- wy zwia¬ zek o wzorze 9 9 9 11 11 11 11 13 13 13 15 15 16 16 16 17 17 17 18 18 18 19 19 20 20 20 21 21 21 22 23 23 23 Tablica Komponent azowy zwiazek o wzorze 10 10 10 12 12 12 12 10 10 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 10 10 12 12 12 12 12 12 10 12 12 12 Metal i miedz nikiel kobalt miedz nikiel kobalt chrom miedz nikiel kobalt miedz nikiel miedz nikiel kobalt miedz nikiel kobalt miedz nikiel kobalt miedz nikiel miedz nikiel kobalt miedz nikiel (kobalt kobalt miedz nikiel kobalt Odcien wybarwienia poliamidu niebieski szaro-niebieski zielono-niebieski niebieski zielono-niebieski » r szaro-niebieski niebieski zielono-niebieski fioletowy niebieski bordo rubin zielono-niebieski niebiesko-zielony zielony niebieski i zielono-niebieski zielony fioletowy czerwono-fioletowy niebieski niebieski zielono-niebieski niebieski zielono-niebieski niebiesko-zielony niebieski zielono-niebieski niebiesko-zielony fioletowy fioletowy czerwono-fioletowy fioletowy15 81 617 16 wodzie rozpuszczalny kompleks chromowy 1:2 otrzymuje sie przez odparowanie roztworu; zabar¬ wia on wlókna poliamidowe ze slabo kwasnych kapieli w czystych niebiesko-zielonych odcieniach W nizej podanej tablicy podano dalsze zwiazki kompleksowe wedlug wynalazku, przy czym w pierwszych dwóch szpaltach tablicy sa wymie¬ nione komponenty dwuazowe i skladniki bierne z których moga byc otrzymane odpowiednie zwia¬ zki azowe wedlug przytoczonego przykladu, a któ¬ re nastepnie z wymienionymi w trzeciej szpalcie metalami moga tworzyc kompleksy dajace zabar¬ wienie opisane w szpalcie czwartej.Barwienie tkanin welnianych.W kapieli barwiacej, która sklada sie z 300 cze¬ sci wody, 5 czesci 40% kwasu octowego, 10 czesci siarczanu sodu i 2 czesci produktu przylaczenia tlenku etylenu, którego otrzymywanie opisane jest dalej i 1 czesci wspomnianego w przykladzie I kompleksu kobaltowego 1:2, zanurza sie w tempe¬ raturze 50—60°, 100 czesci tkaniny welnianej.Nastepnie calosc ogrzewa sie w ciagu pól godzi¬ ny do wrzenia i wybarwia jeszcze przez godzine w temperaturze wrzenia. Po przeplukaniu i wysu¬ szeniu otrzymuje sie równomierne zielono-niebies- kie zabarwienie.Otrzymanie produktu przylaczenia tlenku etyle¬ nu mozna przeprowadzic nastepujaco: 100 czesci technicznej oleiloaminy zadaje sie 1 czescia dobrze rozdrobnionego sodu i calosc ogrzewa sie do tem¬ peratury 140° a nastepnie przepuszcza sie w tem¬ peraturze 135° — 140° tlenek etylenu. Gdy tlenek etylenu zacznie byc szybko pochlaniany, tempera¬ ture reakcji obniza sie do 120° — 125° i reakcje prowadzi sie dalej az do chloniecia 115 czesci tlen¬ ku etylenu. Tak otrzymany produkt reakcji jest praktycznie klarownie rozpuszczalny w wodzie.Przepis na barwienie poliamidu. W kapieli bar¬ wiacej skladajacej sie z 3000 czesci wody, 5 czesci 40% kwasu octowego, 10 czesci siarczanu sodu i 1 czesci wspomnianego w przykladzie kompleksu miedziowego, zanurza sie w temperaturze 50° do 60°, 100 czesci tkaniny Nylon-6,6. Nastepnie po do¬ prowadzeniu kapieli w ciagu 0,5 godziny do wrze¬ nia, utrzymywano te temperature przez nastepna godzine. Po przeplukaniu i wysuszeniu otrzymuje sie równomierne zielono-niebdeskie zabarwienie.Przepis na barwienie welny w motkach. W ka¬ pieli barwiacej, skladajacej sie z 3000 czesci wody, 5 czesci siarczanu amonu i 1 czesci opisanego kom¬ pleksu chromowego 1:2 zanuanza sie 100 czesci w motkach.W czasie pól godziny podgrzewa sie calosc do wrzenia i barwi jeszcze godzine w temperaturze s wrzenia. Nastepnie plucze sie i suszy, otrzymujac równomierne zielono-niebieskie zabarwienie. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych barwników azo- wych stanowiacych zwiazki kompleksowe metalu ciezkiego jak zwlaszcza miedzi, niklu, chromu lub kobaltu z jedna lub dwoma czasteczkami barwni¬ ka monoazowego o ogólnym wzorze D—N=N—K, w którym K oznacza reszte biernego skladnika sprzegania, stanowiaca reszte chlorowco-2,3-dwu- hydroksypiirydyny, a D oznacza 5 — 6 czlonowy czynny skladnik sprzegania zawierajacy jedna gru¬ pe zdolna do tworzenia kompleksu oddzielona od mostka azowego jednym lub dwoma atomami we¬ gla i ewentualnie jedna grupe reaktywna wobec wlókna lub zdolna do acylowania grupe aminowa, zwlaszcza taki jak reszta pirydyny, chinoliny, tia- zolu, tiadiazolu, benzotiazolu, benzoizotiazolu, in- dazolu, pyrazolu, triazolu, benzotriazolu, benzoimi- dazolu, akrydyny lub karbazolu, znamienny tym, ze barwnik monoazowy o wzorze 2, w którym Br oznacza chlorowiec zwlaszcza brom i D maja wy¬ zej podane znaczenie poddaje sie reakcji, ze srod¬ kiem oddajacym metal, korzystnie taki jak miedz, nikiel, chrom lub kobalt, w warunkach odpowied¬ nich do wytworzenia zwiazku kompleksowego za¬ wierajacego 1 atom metalu ciezkiego na 1 lub 2 czasteczki zwiazku azowego i otrzymany zwiazek kompleksowy ewentualnie acyluje sie srodkiem acylujacym zawierajacym w reszcie acylowej gru¬ pe reaktywna wobec wlókna.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako reakcji ze srodkiem oddajacym metal poddaje sie zwiazek o wzorze 24, w którym D oznacza resz¬ te chinolinowa zwiazana mostkiem azowym w po¬ lozeniu 8 i ewentualnie podstawiona atomem chlo¬ rowca, grupa sulfonowa, metylowa, acyloaminowa lub aryloazowa.

3. Sposób wedlug zastnz. 1 — 2, znamienny tym, ze jako srodek oddajacy metal stosuje sie odpo¬ wiedni zwiazek miedzi lub niklu zwlaszcza w po¬ staci soli, której kationem jest wyzej wymieniony metal. 15 20 25 30 35 40 4581617 y-x=c-n=n Wzór 1 O z< -N= HO OH D-N=N^CJN Br Wzór 2 HO^^^OH Br Wzór 3 S03H <^N HO OH N=N NHC0CHBrCH2Br Wzor A HC —N HC C-N=N- S Wzór 5 N—N Wzór 6 <^N HO OH Br Wzór 8 ClYV0H OH Wzor W Br^V0H V-°H Wzor 1281 617 HO,S Wzór 13 N C-NH. \/ " S Wzór 14 H3C-C —C-NH2 <*_)^N=N NH-COCH-CH i i ¦ Br Br Wzór 17 D-N=N H0*S Wzór 23 N = N Wzór 19 Wzór 25 OZGraf. Lz. 2439 (110) Cena 10 zl PL PL