Zauwazono, ze mozna latwym i prostym sposobem otrzymac estry arylowe kwasu fo¬ sforowego, traktujac aromatyczne zwiazki, ko- lub heterocyiklowe zawierajace grupe wodorotlenowa, (np. 3 'Czasteczki fenolu) tlenochlorkiem fosforu (np. 1 czasteczka) w obecnosci malych ilosci1 metali ziem alka¬ licznych, jak rmaigneiz, wapn, glin albo ich zwiazków ohlorawcowyicih jak chlorek ma¬ gnezu, chlorek walpnla, chlorek glinu i t. d. albo teiz w obecnosci zwiazków chlorow^co- wycih metali grupy zelaza; i chromu, jafk chlorek zelazai lub chlorek ohromu.W obecnosci metali powyzszych grup lub ich zwiazków chlorowcowych estryfika- cja aromatycznych zwiazków wodo!rotlem wyoh przebiega daleko lepiej i przy znacznie nizszej temperaturze niz bez nich. Wskutek tego otrzymywanie techniczne tych estrów zostalo ulatwione, a poniewaz reakcja prze¬ biega ilosciowo, mozna calkowicie otrzy¬ mac wydzielajacy sie kwas solny. Wytwo¬ ry otrzymane sa nader czyste. Maja duze techniczne znaczenie jako srodki zmiekcza¬ jace w przemysle celulozy i t. d.Aromatyczne zwiazki wodorotlenowe moga byc stosowane pojedynczo i wspólnie.Reakcje mozina przeprowadzic w obojetnym rozczynnikii jaik np. benzol, tohiol, chloro- benzol.Przyklad 1.W kotle eiualjowanym roztapia sie 282 cz. wag. feinoln i dodaje sie 1,5 cz. wag. chlorku glinu. Potem dodaje sie przy 05—70° stopniowo 153 cz. wag. tlenochlor¬ ku fosforu, pirzyczem nastepuje zywe wy¬ wiazywanie chlorowodoru. Przy koncu pod¬ nosi sie temperature w kotle reakcyjnym do 110°, prayczieim podstawiainie je&t ukonczonew krótkim czacie. Gotowy fosforan trójfeny- lowy przemywa sie rozcienczonemi alkalia¬ mi. Posiada on wlasnosci, podlane w litera¬ turze. . ' Przyklad 2. 324 cz. wag', p-krezolu miesza sie z 153 cz. wag. tlenochlorku fosforu i do mieszani¬ ny dodaje sie 2 cz. wag-, opilek magnezu wych. Temperature mieszaniny podnosi, sie stopniowo do 80—100°, przy która} uchodzi równomierny strumien chlorowodoru. Przy koncu podnosi sie temperature do 120—130°..Otrzymany produkt reakcji pirzemywa sie ?ilkaljajni i suszy. Wykazuje on opisane w li¬ teraturze wlasnosci fosforanu p-trójkrezylo- wego.Przyklad 3. 438 cz, wag. (3-naiftolu miesza sie z jed- naikawa iloscia chlorobenzdlu i dodaje sie 1,5 cz. wag. chlorku glinu. Potem wlewa sie powoli przy temperaturze olfeolo 70—80° 153 • cz. wag. tlenochlorku fosforu, przyczem uchodzi równomierny strumien chlorowodo¬ ru gazowego. Po ukonczofnem wywiazyw&- uiii gazu podnosi sie temperature stopniowo do 110° i przy niej konczy sie reakcje.Wytwór reakcji wydziela sie po ostu¬ dzeniu z rozpuszczalnika, odsacza, przemy¬ wa alkaljami i suszy. Tak otrzyinany ester kwasu fosforowego trój-^-maiftylowy topi sie przy 110—111°.Przyklad \. 100 cz. wag. rezorcyny rozpuszcza sie, mieszajac, w 750 cz. wag. oMiwuohloroben- zolu. Poitem dodaje sie przy 20—30° 94 cz. wag. tlenochlorku fosforu i .3 oz. wag. chlor¬ ku glinu i temperaiture podnosi sie powoli do 40—60°. Okolo 43°, nastepuje zywe wy¬ wiazywanie sie chlorowodoru. Po wydziele¬ niu sie pierwszego energicznego pradu chlo¬ rowodoru mieszanine ogrzewa sie w stosun¬ kowo krótkim czasie do 120—140°, az prze¬ stanie sie wywiazywac chlorowodór. Wypa¬ daja zbite w kule krysztaly estru rezorcy- liawego kwasu fosforJowegO'. Pto ositygnie- ciu oddziela sie je od o^dwuchlorofoenzolu, a ester rezorcynowy kwasu fosforowego oczyszcza sie przez przemywanie. Tak otrzymany wytwór jest prawie nierozpu- szjQzalny w zwyklych rozpusziczaliniikaich or¬ ganicznych, topi sie ponad 300° i posiada prawdopodobnie nastepujacy sklad.[(C6H402), (P= 0)2] x.Jezeli sie zastapi rezorcyne równowazna iloscia 2,6-dwuo'ksynaftaliny, to otrzyma sie w podobny sposób odpowiedni ester kwasu fosforowego 2,6-dwuoksynaiftaliiny.Przyklad 5. 100 oz. wag. 8^oksycliiinoliny roizpuszczia sie w 600 cz, wag. o^dwuchlorobenzoiu i do¬ daje sie 63 cz. wag. tlenochlorku fosforu i 3 cz. wag. chlorku glinu. Przy ogrzewanki ponad 45° nastepuje zywe wywiazywatnie.sie chlorowodoru. W miare tego jak postepuje wywiazywanie chlorowodoru, podnosi sie stopniowo temperature, az okolo 120—140° reakcja, jest ukonczona:.Dalsza przeróbka odbywa sie podobnie, jak wyjasniono w poprzednim przykladzie.Ester 8-trójichiin'olinowy kwasu fosforowego krystalizuje sie z ailkohohi albo aeetoniu w slabo zabarwionych ziarnach, które przy 172° miekna, a przy 175—176° topia sie.Pr z y klad 6. * 96 cz. wag. fenolu, 292 cz. wag. ^naf¬ tolu miesza sie z 300 cz. wag. o^dwuchloro- benzolu. Poczeni dodaje sie 153 cz. walg. tle¬ nochlorku fosforu i 3 cz. wag. chlorku glinu.Po ukonczeniu pierwszego silnego wywiazy¬ wania sie chlorowodoru przy ogrzamhi do 65° podnosi sie temperature' do 120—1.409 i talk dlugo sie pozostawia, az wywiazywar nie sie chlorowodoru ustaje. Po ochlodzeniu wydziela sie ester fenylo-dwi--£ -naftytowykwasu fosforowego z poczatku jako gesta, lepka masa, przechodzaca nastepnie w po- sitac stala; mase te oddziela sie i przemywa.Tak otrzymamy ester przedstawia lepka, sy- ropowaita mase, wrzaca ponad 300° przy 9 mm cisnienia rteci i zupelnie zastygajaca na zimno.W podobny sposób imozna przygotowac esftiy innych zawiazków cyklowych lub hete- rocyklowych, jak chlorofeinol, nitrofenol, a-naftol, inne dwuoksynaftaliny, oksychino- liny i t. d., a takze mieszane estry rozmai¬ tych wodorotlenowych zwiazków miedzy so¬ ba jaJk fenoli z naftolami i Id. Mozna tez zastapic tlenochlorek fosforu, tlemobromkiem fosforu.Zaleznie od stosowanych zwiazków tem¬ peratura róatoeji moze sie wahac w szero¬ kich granicach. PL PLIt has been found that aryl esters of phosphoric acid can be obtained simply and simply by treating aromatic compounds, co- or heterocyclic compounds containing a hydroxyl group (e.g. 3 'phenol molecules) with phosphorus oxychloride (e.g. 1 molecule) in the presence of small amounts of earth metals. alkali, such as rmaigneiz, calcium, aluminum, or their halogen compounds, such as magnesium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, etc., or in the presence of chlorinated metal compounds of the iron group; and chromium, as iron chloride or ohromium chloride. In the presence of metals of the above groups or their halogen compounds, esterification of aromatic compounds with hydrogen is much better and at a much lower temperature than without them. As a result, the technical preparation of these esters has been facilitated, and since the reaction is carried out quantitatively, the hydrochloric acid evolving can be completely obtained. The products obtained are very pure. They are of great technical importance as softeners in the cellulose industry and so Aromatic hydroxyl compounds can be used individually and in combination. Reactions can be carried out in an inert medium, such as benzol, tohiol, chlorobenzol. Example 1: 282 part wt. feinoln and added 1.5 parts. wt. aluminum chloride. Then 153 parts are added gradually at 05-70 °. wt. Phosphorus oxychloride, a vigorous evolution of hydrogen chloride occurs with pyranium. Finally, the temperature in the reaction kettle is raised to 110 ° C, but not finished in a short chat. The finished triphenyl phosphate is washed with diluted alkali. He has the properties indicated in the letter. . 'Example 2. 324 parts wag ', p-cresol is mixed with 153 parts. wt. phosphorus oxychloride and to the mixture are added 2 parts. wt-, magnesium filings. The temperature of the mixture rises gradually to 80-100 ° C at which a steady stream of hydrogen chloride is released. Finally, the temperature is raised to 120 ° -130 °. The resulting reaction product is washed with an alkali and dried. It exhibits the properties of p-tricresyl phosphate described in the literature. Example 3. 438 parts by weight. (3-naiftol is mixed with an equal amount of chlorobenzde and 1.5 parts by weight of aluminum chloride are added. Then slowly pouring in olfeol at 70-80 ° 153 by weight of phosphorus oxychloride, leaving a steady stream of hydrogen chloride. After the gas reaction is complete, the temperature is gradually raised to 110 ° and the reaction ends. After cooling, the reaction product is separated from the solvent, filtered, washed with alkali and dried. The thus obtained ester of phosphoric acid tris The - 5 - maiphylic salt melts at 110 ° -111 °. Example 100 parts by weight of resorcinol are dissolved with stirring in 750 parts by weight of monohlorobenzene. phosphorus and 3 oz. by weight of aluminum chloride and the temperature rises slowly to 40-60 ° C. About 43 °, there is a vigorous evolution of hydrogen chloride. After the first vigorous current of hydrogen chloride is released, the mixture is heated to relatively short time up to 120 ° -140 °, until the evaporation ceases take hydrogen chloride. The crystals of the resorilic phosphoric acid ester are spherical. After it has been achieved, it is separated from the dichlorofoenzole and the phosphoric acid resorcinol ester is purified by washing. The product thus obtained is almost insoluble in ordinary organic solvents, melts over 300 ° and probably has the following composition: [(C6H402), (P = 0) 2] x. If it is replaced by resorcinol, an equivalent amount of 2.6- dioxinaphthaline, the corresponding 2,6-dioxinaphthaline phosphoric acid ester would be obtained in a similar manner. Example 5,100 oz. wt. 8% of oxyclyinoline is dissolved in 600 parts by weight. of dichlorobenzoyl and 63 parts. wt. phosphorus oxychloride and 3 parts. wt. aluminum chloride. With the heater over 45 °, there is a vivid appearance of hydrogen chloride. As the hydrogen chloride release proceeds, the temperature is gradually increased until the reaction is completed at about 120 ° -140 °:. The further treatment is carried out in the same way as explained in the previous example. The phosphoric acid 8-triichiin'oline ester crystallizes from ailkohohi or aeetoniu in weakly colored grains, which soften at 172 °, and melt at 175-176 °. Pr bad class 6. * 96 parts. wt. phenol, 292 p. wt. of naphthol is mixed with 300 parts of wt. o ^ dichlorobenzole. Connected, 153 parts are added. walg. phosphorus oxychloride and 3 pts. wt. When the first strong hydrogen chloride release is complete, the temperature is raised to 120-1409 when heated to 65 ° C and the talc is left for a long time until the hydrogen chloride evolution ceases. Upon cooling, the phosphoric acid phenyl-bis-naphthous ester separates initially as a thick, sticky mass, which then becomes a solid; the mass is separated and washed. Thus, the ester is a viscous, syrupy mass, boiling over 300 ° at 9 mm mercury pressure and completely solidifying in the cold. nitrophenol, α-naphthol, other dioxynaphthalines, oxyquinolines, etc., as well as mixed esters of various hydroxyl compounds between phenols and naphtholes and Id. It is also possible to replace phosphorus oxychloride with phosphorus thromobromide. Depending on the compounds used, the temperature of the rose may vary widely. PL PL