PL81776B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania dwusiarczku dwutiazolilu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwusiarczków 2,2'-dwutiazolilu, w szczególnosci dwu¬ siarczków 2#2'-dwubenzotiazolilu z 2-merkaptotiazoli.Jak wiadomo, dwusiarczki 2,2'-dwutiazolilu sa zwiazkami o duzym znaczeniu przemyslowym, stosowa; nymi przede wszystkim jako srodki pomocnicze przy wulkanizacji kauczuku. Ogólny sposób wytwarzania dwu¬ siarczków polega na utlenianiu odpowiednich tioli przy pomocy róznego rodzaju utleniaczy, których wybór zalezy od potencjalu utleniajaco-redukcyjnego ukladu tiol-dwusiarczek. Tak wiec liczne tiole utlenia sie po prostu tlenem lub powietrzem, w temperaturze pokojowej, bez katalizatora lub wobec katalizatorów takich jak sole metali ciezkich, zwlaszcza sole miedzi lub zelaza, podczas gdy w przypadku innych tioli, zwlaszcza tioli trzeciorzedowych, wymagane jest stosowanie silnych utleniaczy, takich jak podhalogeninów metali alkalicznych, na przyklad podchlorynu sodu lub podjodynu sodu, chlorowców nadsiarczanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, kwasu azotowego, kwasu azotawego w obecnosci lub w nieobecnosci tlenu. Ten ostatni sposób jest najczesciej stosowany w procesach przemyslowych wytwarzania dwusiarczków dwutiazolilu, jak podano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki 2119131, 3062825 i 1908935 i we francuskim opisie patentowym 1244475. Jakkolwiek tymi metodami otrzymuje sie dwusiarczki z doskonalymi wydajnosciami, przedstawiaja one niedogodnosci technologiczne, zwiazane ze stosowaniem azotynów lub kwasu azotawego. Jest wiec wskazane utlenianie 2-merkaptotiazoli przy pomocy utleniaczy tanich i nie stwarzajacych trudnosci tech¬ nicznych przy stosowaniu. Jest na ogól rzecza wazna, zeby wyodrebnianie dwusiarczku bylo latwe Opracowano, sposób wytwarzania dwusiarczków 2,2'-dwutiazoliju o wzorze ogólnym 1, w którym Ri i R2, jednakowe lub rózne, oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe nitrowa, rodniki alkilowy lub alkoksylowy zawierajace 1—5 atomów wegla, rodnik arylowy zawierajacy 6—12 atomów wegla, ewentualnie podstawiony jednym lub wieksza liczba atomów chlorowca, grup nitrowych, rodników alkilowych lub alkoksylowych zawie¬ rajacych 1—5 atomów wegla lub tworza wspólnie rodnik dwuwartosciowy o ogólnym wzorze 2, w którym R\ R", R"', R""# jednakowe lub rózne, oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe nitrowa, rodniki alkilowy lub alkoksylowy zawierajace 1—5 atomów wegla, rodnik arylowy zawierajacy 6—12 atomów wegla, ewentualnie podstawiony jednym lub wieksza liczba atomów chlorowca, grup nitrowych, rodników alkilowych lub alkoksylo-2 81776 wych zawierajacych 1—5 atomów wegla. Zwiazki te otrzymuje sie przez utlenianie 2-merkaptotiazoli o ogólnym wzorze 3, w którym Rt i R2 maja znaczenie podane powyzej, przy uzyciu jednoczesnie tlenu czasteczkowego lub gazu zawierajacego tlen oraz chlorku zelaza w srodowisku nasyconego alkoholu alifatycznego o 1-10 atomach wegla jako rozpuszczalnika.We wzorach 1 i 2 podstawniki Rlt R2, R', R", R'" i R"" oznaczaja zwlaszcza atomy chloru lub bromu, rodnik alkilowy taki jak rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, lll-rz. butylowy, pentylowy, rodnik metoksylowy, etoksylowy, propoksylowy, butoksylowy, rodnik fenylowy, toluilowy, etylo- fenyhowy, nitrofenylowy, chlorofenylowy, bromofenylowy, naftylowy.Jako 2-merkaptotiazole, z których mozna otrzymac dwusiarczki o wzorze 1, stosuje sie 2-merkaptotiazol, 2-merkapto-4-metylotiazol, 2-merkapto-4-etylotiazol, 2-merkapto-4-n-propylotiazol, 2-merkapto-4-n-butylotiazol, 2-merkapto-4,5-dwumetylotiazol, 2-merkapto-4,5-dwu-n-butylotiazol, 2-merkapto-4-fenylotiazol, 2-merkap- to-4-fenylo-5-chlorotiazol, 2-merkapto-4-p-bromofenylotiazol, 2-merkapto-4-m-nitrofenylotiazol, 2-merkap- to-4-m-chlorofenylotiazol, 2-merkaptobenzotiazol, 2-merkapto-4-metylobenzotiazol, 2-merkapto-5-metylobenzo- tiazol, 2-merkapto-6-metylobenzotiazol, 2-merkapto-4,5-dwumetylobenzotiazol, 2-merkapto-4-fenylobenzotiazol, 2-merkapto-4-metoksybenzotiazol, 2-merkapto-6-metoksybenzotiazol. 2-merkapto-5,6-dwumetoksybenzotiazol, 2-merkapto-4-nitro-6-metoksy-benzotiazol, 2-merkapto-6-etoksybenzotiazol, 2-merkapto-4-chlorobenzotiazol, 2-merkaptó-5-chlorobenzotiazol, 2-merkapto-7-chlorobenzotiazol, 2-merkapto-5-chloro-6-metoksybenzotiazol, 2-merkaptO'4-nitro-5-chlorobenzotiazol, 2-merkapto-5-chloro-6-nitrobenzotiazol, 2-merkapto-4,5-dwuchloroben- zotiazol, 2-merkapto-4,7-dwuchlorobenzotiazol, 2-merkapto-5-nitrobenzotiazol. 2-merkapto-4-fenylobenzotiazol. 2-merkaptobenzotiazole stanowia zalecana grupe zwiazków wyjsciowych dla otrzymywania odpowiednich dwusiarczków wedlug wynalazku.Przyklady zwiazków, które otrzyrruje sie wedlug zastrzezonego procesu: dwusiarczek 2,2'-dwutiazolilu, dwusiarczek 2,2'-dwu(4-metylotiazolilu), dwusiarczek 2,2'-dwu(4-etylotiazolilu), dwusiarczek 2,2'-dwu(4-fenylo- tiazolilu), dwusiarczek 2,2'-dwu(4-p-bromofenylotiazolilu), dwusiarczek 2,2'-dwu(4-m-chlorofenylotiazolilu), dwusiarczek 2,2'-dwu(4-m-nitrofenylotiazo,ilu), dwusiarczek 2,2'-dwu(5-chloro-4-fenylotiazolilu), dwusiarczek 2,2'-dwubenzotiazolilu, dwusiarczek 2,2/-dwu(6-metylobenzotiazolilu), dwusiarczek 2,2'-dwu(4-metylobenzotia- zolilu), dwusiarczek 2,2'-dwu(4-metoksybenzotiazolilu), dwusiarczek 2,2'-dwu(6-etoksybenzotiazolilu), dwu¬ siarczek 2,2'-dwu(5-chlorobenzotiazolilu), dwusiarczek 2,2'-dwu(5-chloro-4-nitrobenzotiazolilu), dwusiarczek 2,2'-dwu(5-chloro-6-nitrobenzotiazolilu), dwusiarczek 2,2'-dwu(6-nitro-benzotiazolilu).Jako rozpuszczalniki w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie: metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, 11-rz.-butanol, lll-rz.-butanol, pentanol, izopentanol, lll-rz.-pentanol, heksanol, heptanol, okta- nol. Najlepiej jest stosowac alkohole zawierajace 2—8 atomów wegla, a szczególnie izopropanol. Ilosc chlorku zelaza uzytego do reakcji moze wahac sie w szerokich granicach, a szczególnie wynosi od 0,1 do 2 moli na mol 2-merkaptotiazolu. Dla zapewnienia szybkiego przebiegu reakcji korzystne jest jednak stosowanie przynajmniej 0,5 mola chlorku zelaza na mol 2-merkaptotiazolu, a jeszcze lepiej od 0,8 do 1,5 mola na mol 2-merkaptotiazolu.Chlorek zelaza moze byc stosowany badz w postaci chlorku zelazawego badz jako chlorek zelazowy, przy czym lepszy jest ten ostatni, gdyz zapewnia szybkie rozpoczecie reakcji. Stezenie 2-merkaptotiazolu w alkoholu nie jest istotne. Dobiera sie je w ten sposób, by zapewnic jednoczesnie rozpuszczenie tiolu i dobra ^dolnosc przerobowa aparatury. Jako gaz zawierajacy tlen stosuje sie powietrze lub mieszaniny tlenu i azotu bogatsze lub ubozsze w tlen niz powietrze. Cisnienie czastkowe tlenu nie jest istotne i moze przyjmowac bardzo rózne wartosci.Zazwyczaj dobre wyniki uzyskuje sie przy cisnieniu czastkowym tlenu od 0,1 do 10 barów. Temperatura w jakiej prowadzi sie reakcje moze wynosic od 0 do 150°, a korzystnie 20—100°C.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie korzystny, gdyz pozwala na uzyskanie doskonalych wydajnosci dwusiarczku dwutiazoiilu przy krótkim czasie reakcji, dzieki czemu uzyskuje sie dobra przerobowosc aparatury.Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac dwusiarczek 2,2'-dwubenzotiazolilu z wydajnoscia okolo 95% przy czasie trwania reakcji 1 godzine 45 minut. Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie ponadto duza prostota, poniewaz dwusiarczek wytraca sie w miare powstawania i moze byc latwo oddzielony przez odfiltro¬ wanie z alkoholowego roztworu chlorku zelazowego zawierajacego w danym przypadku nieprzereagowany 2-mer¬ kaptotiazol; roztwór ten moze byc wykorzystany bezposrednio do innej operacji utleniania. W tych warunkach sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do prowadzenia w sposób ciagly. W rezultacie zuzycie czynnika utleniajacego ogranicza sie do zuzycia tlenu.Przyklad I. Do stozkowego szklanego reaktora o pojemnosci 250 cm3 wyposazonego w termometr, chlodnice zwrotna, wlot gazu rura zanurzona w cieczy i zakonczona plytka ze szkla spiekanego, mieszadlo81^76 3 i elektryczna plytke grzejna, wprowadza sie 6,72 g 2-merkaptobenzotiazolu, a nastepnie 100 cm3 izopropanolu i 6,5 g chlorku zelazowego; calosc miesza sie, a nastepnie dodaje 100 cm3 izopropanolu. Otrzymany roztwór ogrzewa sie do temperatury 40°C i jednoczesnie przepuszcza przez niego strumien powietrza, z szybkoscia 15 l/godz. w normalnych warunkach cisnienia i temperatury. Po uplywie 1 godziny 45 minut w tej temperaturze, oziebia sie zawartosc do temperatury 20°C, a nastepnie odfiltrowywuje osad, przemywa go na filtrze 2 x 20 cm3 izopropanolu i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 40°C do stalej wagi. W ten sposób otrzymuje sie 6,3 g produktu o temperaturze topnienia 177°C, którego analiza elementarna odpowiada analizie dwusiarczku 2,2'-dwubenzotiazolilu, identyfikowanego ponadto metoda chromatografii cienkowarstwowej. Wydajnosc w sto¬ sunku do uzytego 2-merkaptobenzotiazolu wynosi 94,8%.Powtarza sie poprzednie doswiadczenie, chlodzac zawartosc aparatu po uplywie 30 minut w temperaturze 40°C, odfiltrowujac osad i utrzymujac przesacz w temperaturze 40°C przy przeplywie tlenu w ciagu dalszych 30 minut, przesacz oziebia sie do temperatury 20°C i wydziela ponownie wytracony osad. Osad otrzymany po 30 minutach reakcji wazy 5,25 g i posiada te sama co poprzednio, temperature topnienia. Te sama temperature topnienia ma produkt zebrany po 1 godzinie reakcji, o masie 0,85 g. Wydajnosci otrzymane po 30 minutach i po 1 godzinie wynosza wiec odpowiednio 79% i91,8%. * Przyklad II. Postepuje sie zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz wprowadzajac 0,65 g FeCI3 zamiast 6,5 g. Po 24 godzinach reakcji wydziela sie 6,5 g dwusiarczku; wydajnosc dwusiarczku w stosunku do uzytego 2-merkaptobenzotiazolu wynosi wiec 97,6%.Przyklad III. Postepuje sie zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz zastepujac izopropanol n-propanolem. Podczas reakcji oddziela sie okresowo osad, który przerabia sie takim samym sposobem, jak poprzednio.Czas reakcji 30 minut 1 godzina 1 godzina 45 minut 3 godziny 5 godzin 21 godzin 30 minut Ciezar osadu wg 0,15 2,85 1,20 1,45 0,5 0,2 Wydajnosc dwusiarczku w stosunku do uzytego tiolu % 2 45 63 85 92 95 Przyklady IV—VI11. Postepuje sie zasadniczo w sposób opisany w przykladzie III, lecz zastepujac n-propanol róznymi alkoholami. Otrzymane rezultaty sa zestawione w ponizszej tablicy: Przyklad IV V VI VII VIII Rozpuszczal¬ niki etanol butanol pentanol heksanol heptanol C 3 godziny 3,25 5,40 5,40 5,05 3,90 iezar osadu 6,5 godziny 1,9 0,85 0,75 0,§5 1,8 wg • 30,5 godziny 1,25 0,05 0,12 0,2 Wydajnosc dwusiarczku w stosunku do uzytego tiolu 3 godziny 49 81 81 76 58,5 w% 6,5 godziny 78 93,9 92,3 81,2 85,5 30,5 godziny 96,8 93 83,4 88,34 81 776 PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dwusiarczku 2,2'-dwutiazolilu o ogólnym wzorze 1, w którym Ri i R2, jednakowe lub rózne, oznaczaja: atom wodoru, atom chlorowca, grupe nitrowa, rodnik alkilowy lub alkoksylowy zawie¬ rajacy 1—5 atomów wegla, rodnik aryIowy zawierajacy 6—12 atomów wegla ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma atomami chlorowca, grupami nitrowymi, rodnikami alkilowymi lub alkoksyIowymi zawierajacym 1—5 atomów wegla, lub Ht i R2 tworza razem rodnik dwuwartosciowy o ogólnym wzorze 2, w którym R', R", R'" i R"", jednakowe lub rózne, oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe nitrowa, rodnik alkilowy lub alkoksylowy zawierajacy 1—5 atomów wegla, rodnik arylowy zawierajacy 6—12 atomów wegla, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma atomami chlorowca, grupami nitrowymi, rodnikami alkilowymi lub alkoksylo- wymi zawierajacymi 1—5 atomów wegla, przez utlenienie 2-merakaptotiazolu o ogólnym wzorze 3, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze utlenianie prowadzi sie przy lacznym zastoso¬ waniu tlenu, lub gazu zawierajacego tlen, i chlorku zelaza w srodowisku nasyconego alkoholu alifatycznego zawierajacego 1—10 atomów wegla.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako alkohol stosuje sie izopropanol.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek zelaza stosuje sie w ilosci 0,1—2 moli na mol 2-merkaptotiazolu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—150°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem czastkowym tlenu wynoszacym 0,1—10 barów.

6. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako chJorek zelaza stosuje sie chlorek zelazowy.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m, ze 2-merkaptobenzotiazol utlenia sie powietrzem i chlorkiem zelazowym w izopropanolu. N N l I c-s-sc i RaA / VC"R* S 5 Wzór i R' RM ¦^ viiII R' Wzór 2 A I CSH Wzór 3 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL