PL81810B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 03.09.1970 Szwajcaria Zgloszenie ogloszono: 10.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 14.08.1976 81810 MKP C09b 45/14 Irat. Ci.2 C09B 45/14 rcZYTELNIAl Urzeckj Polenlowego 1 | faliiiRl Hm»p»m"'i) LiHiriii [ Twórca wynalazku: Uprawniany z patentu: Ciba-Geigy AG, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych barwników monoazowych zawierajacych metal Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych barwników monoazowych zawieraja¬ cych metal, zwlaszcza odpowiednich do barwienia materialu zawierajacego kolagen, takiego jak skó¬ ra, oraz materialów organicznych.Stwierdzono, ze nowe barwniki monoazowe za¬ wierajace metal posiadaja wysoka trwalosc, zwla¬ szcza wysoka odpornosc na dzialanie swiatla, oraz duza zdolnosc wyrównywania i znaczne powino¬ wactwo do wlókna.Nowe barwniki odpowiadaja ogólnemu wzorowi . iL» -w którym A oznacza ewentualnie podstawiona Snipe benzenowa lub naftalenowa, X oznacza gru¬ pe —O— lub —COO— w polozeniu orto do wiaza¬ nia azowego, Z oznacza atom wodoru, chlorowca, .¦ nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa „lub grupe karboksylowa, Ri oznacza atom wodoru iub nizsza grupe alkilowa, R2 oznacza atom wodo- - ru lub rodnik alifatyczny, Y{ oznacza grupe benze- - nowa iub naftalenowa ewentualnie podstawiona grupami sulfonowymi, Y2 oznacza rodnik alifatycz¬ ny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, n oznacza liczbe 1 lub 2, a Me oznacza atom jednego z me- Ijali, takich jak miedz, nikiel lub zelazo, przy czym * .zwiazek o wzorze 1 zawiera lacznie co najmniej 2, ,;-* najwyzej 5 grup sulfonowych. &Q podstawników grupy benzenowej lub naftale- -;\lt©wej A zaliczaja sie na przyklad grupy alkilowe ir-o l~—2 atomach wegla, grupy alkoksylowe o 1—3 atomach wegla, atomy chlorowca, grupy nitrowe, 10 15 20 25 30 grupy acyloaminowe, nizsze grupy alkilosulfonylo- we, sulfamylowe, N-mono- lub N,N-dwupodsta- wione grupy sulfamylowe lub sulfonowe. Do przy¬ kladów takich podstawników zalicza sie rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, grupa metoksylowa, etoksylowa, propoksylowa, atom chloru, bromu, lub fluoru, grupa aeetyloami- nowa, chlorometylosulfonyloaminowa, benzoiloami- nowa, metylosulfonylowa, etylosulfonylowa, metylo- etylosulfonylowa, etyloaminosulfonylowa, dwume- tyloaminosulfonylowa i dwuetyloaminosulfonjrlowa.Podstawniki Y2 i R2 jako rodniki alifatyczne oznaczaja przede wszystkim nasycone lub nienasy¬ cone rodniki alkilowe o 1—18 atomach wegla. Je¬ sli rodniki te sa podstawione, to jako podstawniki wystepuja na przyklad grupy hydroksylowe, nizsze grupy alkoksylowe, grupa cyjanowa, atomy chlo¬ rowca, takiego jak chlor lub brom, grupy karbo¬ ksylowe lub sulfonowe. Do przykladów odpowied¬ nich rodników alifatycznych zalicza sie rodnik me¬ tylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-bu- tylowy, izobutylowy, Il-rzed.-butylowy, III-rzed.- butylowy, pentylowy, izopentylowy, heksylowy, heptylowy, oktylowy, decylowy, dodecylowy, stea- rylowy, winylowy, allilowy, oleilowy, grupe (3-hy- droksyetylowa, |3-chloroetylowa, p-cyjanoetylowa, metylowa i sulfoetylowa.Podstawnik Y2 jako rodnik cykloalifatyczny ozna¬ cza zwlaszcza rodnik cyklopropylowy, cykloheksy- 8181081810 .«¦¦¦¦ Iowy, cykloheptylowy i cyklododecylowy. Podstaw¬ nik Y2 jako rodnik aromatyczny oznacza korzystnie rodnik z szeregu benzenowego zawierajacy ewentu¬ alnie znane podstawniki w pierscieniu. Do takich podstawników zaliczaja sie na przyklad atomy chlo¬ rowca, takiego jak^fluor, chlor lub brom, nizsze rod¬ niki alkilowe, nizsze grupy alkoksylowe lub grupy sulfonowe.Jesli Y4 oznacza grupe benzenowa, to wówczas moze zawierac do 2 grup sulfonowych, a jesli ozna¬ cza reszte naftalenowa, to moze zawierac do 3 grup sulfonowych. Okreslenie nizszy przed pojeciem rod¬ nik alkilowy, grupa alkoksylowa lub grupa alkilo- sulfonylowa oznacza, ze rodnik lub ta grupa zawie¬ ra najwyzej 4 atomy wegla.Barwniki o wzorze 1 mozna wytwarzac róznymi drogami sposobu wedlug wynalazku. Nowe barwni¬ ki monoazowe zawierajace metal wytwarza sie spo¬ sobem wedlug wynalazku, który polega na tym, ze halogenek cyjanurowy poddaje sie w dowolnej kolejnosci, reakcji ze zwiazkiem o wzorze 2, w któ¬ rym A, X, Z, Me i n maja wyzej podane znaczenie, z amina o wzorze Ri —NH—Yif w którym Ri i Yt maja wyzej1 podane znaczenie, i z amina o wzorze R2—NH—Y2, w którym R2 i Y2 maja wyzej podane znaczenie, w stosunku molowym 1 :1 :1 :1.Substraty stosowane w sposobie wedlug wynalaz¬ ku sa znane lub moga byc otrzymane znanymi spo¬ sobami.Substancje wyjsciowa o wzorze 2 wytwarza sie na przyklad tak, ze w znany sposób sprzega sie zwiazek dwuazoniowy aminy o wzorze 3, w którym A i X maja wyzej podane znaczenie, ze skladni¬ kiem biernym o wzorze 4, w którym Z i n maja wyzej podane znaczenie, otrzymujac zwiazek azo- wy o wzorze 5, w którym A, X, Z i n maja wyzej podane znaczenie, który traktuje sie srodkiem od¬ dajacym metal odpowiadajacy symbolowi Me we wzorze 1.Jako srodek oddajacy metal stosuje sie korzy¬ stnie rozpuszczalne w wodzie, sole proste lub ze¬ spolone, metali o symbolu Me i kwasów organicz¬ nych lub nieorganicznych, zwlaszcza rozpuszczalne w wodzie sole niklu, zelaza, a szczególnie miedzi, kwasami mineralnymi lub nizszymi kwasami tlusz¬ czowymi.Odpowiednim srodkiem oddajacym metal jest na przyklad siarczan miedziowy, octan / miedziowy, siarczan niklawy, chlorek niklawy, siarczan zela¬ zawy, siarczan zelazowy lub amoniakalne roztwo¬ ry soli miedzi.Jako aminy o wzorze 3 stosuje sie zwlaszcza kwas 2-aminofenolosulfonowy-3, 2-aminofenolosul- fonowy-4 i 2-aminofenolosulfonowy-6, kwas 2- -aminofenolodwusulfonowy-4,6, 2-aminofenolodwu- sulfonowy-3,4, 2-aminofenolodwusulfonowy-3,5 i 2- -aminofenolodwusulfonowy-3,6, kwas 2-amino-6- -acetyloaminofenolosulfonowy-4 i 2-amino-6-benzo- iloaminofenolosulfonowy-4, kwas 2-amino-4-acety- loamino- i -4-benzoiloamino-fenolosulfonowy-6, kwas 2-amino-3-acetyloamino-fenolosulfonowy-5, kwas 2-amino-5-acetyloaminofenolosulfonowy-3 i 2-ami- no-5-propionyloaminofenolosulfonowy-5, kwas 2- -amino^-nitrofenolosulfonowy-e, kwas 2namino-6- -nitrofenolosulfonowy-4, kwas 2-amino-5-nitro- 4 fenolosulfonowy-3, kwas 2-amino-6-chloro-,-6- -bromo- i -6-fluorofenolosulfonowy-4, kwas 2- -amino-4-chloro-fenolosulfonowy-6, 2-amino-4-bro- mofenolosulfonowy-6, kwasy 2-amino-6-metylo-, -6- 5 -etylo-, -6-n-propylo-, -6-izopropylo- i -6-butylofe- nolosulfonowe-4, kwasy 2-amino-4-metylo-, -4-ety- lo- i -4-propylofenolosulfonowe-6, kwasy 2-amino- -3-metylo- i -3-propylofenolosulfonowe-5, kwasy 2- -amino-5-metylo- i -5-propylo-fenolosulfonowe-3, 10 kwasy 2-amino-3-metoksy-, -3-etoksy- i -3-propo- ksyfenolosulfonowe-5, kwasy 2-amino-5-metoksy-, -5-etoksy- i -5-propoksyfenolosulfonowe-3, kwasy 2-amino-4-metoksy-, -4-etoksy- i -4-propoksyfeno- losulfonowe-6, kwasy 2-amino-6-metoksy-, -6-eto- 15 ksy- i -6-propoksyfenolosulfonowe-4, 2-amino-3-, lub -4-, lub -5- i -6-sulfamoilofenol, 2-amino-3-, lub -4-, lub -5- lub -6-dwumetyloaminosulfamoilo- fenol, 2-amino-5-dwuetyloaminosulfamoilofenol, 2-amino-3- lub -5-metyloaminosulfamoilofenol, 2- 20 -amino-6-nitro-4-metylosulfonylofenol, 2-amino-5- -nitro-3- i -4-etylosulfonylo- lub -4-propylosulfo- nylofenol, kwasy 2-amino-4-metylosulfonylo-, lub -4-etylosulfonylo, lub -4-propylosulfonylofenolosul- fonowe-6, kwasy 2-amino-6-metylosulfonylo- i -6- 25 -etylosulfonylofenolosulfonowe-4, kwas 2-amino-3- -metylosulfonylofenolosulfonowy-5 kwas 2-amino- -5-metylosulfonylosulfonowy-3, kwas 2-amino-l- -kyrboksybenzenosulfonowe-3 lub -4-, lub -5, lub -6, kwasy 2-amino-l-karboksybenzenodwusulfono- 30 we-4,6 lub -3,5, kwas 2-amino-6-chloro-l-karboksy- benzenosulfonowy-5, kwas 2-amino-6-metylo-l-kar- boksybenzenosulfonowy-4, kwas 2-amino-4-nitro-l- -karboksybenzenosulfonowy-6, kwas 2-amino-4- -acetyloamino-l-karboksybenzenosulfonowy-5, kwas 35 2-amino-3-metoksy-l-karboksybenzenosulfonowy-5, kwas 2-amino-4-metylosulfonowy-l-karboksybenze- nosulfonowy-6, kwas l-amino-2-hydroksynaftaleno- sulfonowy-4 lub -6, l-amino-6-nitro-2-hydroksynaf- talenosulfonowy-4, l-amino-2-hydroksynaftalenosul- 40 fonowy-4, l-amino-2-hydroksynaftalenodwusulfono- wy-4,6 i kwas 2-amino-l-hydroksynaftalenosulfo- nowy-4, wzglednie 2-amino-l-hydroksynaftaleno- dwusulfonowy-4,6.Przykladami odpowiednich skladników biernych 45 o wzorze 4 sa: l-(3'- lub 4/-aminofenylo)-3-metylo- pirazolon-5, kwas l-(3'- lub -4'-aminofenylo)-3-me* tylopirazolono-(5)-sulfonowy-6, kwas l-(3'- lub 4'- -aminofenylo)-3-metylopirazolono-<5)-sulfonowy-5', 1- (4'-amino-5/- lub -6'-metoksyfenylo)-3-metylopi* 50 razolon-5, l(3'-amino-5'- lub -e^metoksjrfenyloJS- -metylopirazolon-5, l-(4'-amino-5'- lub -6'-metylo- lub -etylofenylo)-3-metylopirazolon-5, kwas l(-3'^ -amino-2'-metylofenylo)-3-metylopirazolono-(5)-sul- fonowy-5', kwas l-(4/-amino-2/- lub -3'-metylofeny- 55 lo)-3-metylopirazolono-(5)-sulfonowy-6', l-(4/-ami- no-2'-, lub -3'-fluoro-, -chloro- lub -bromo-fenylo)- -3-metylopirazolon-5 i l-(3'-amino-5'- lub ^'-chlo¬ ro- lub -bromofenylo)-3-metylopirazolon-5.Stopniowa kondensacja zwiazku o wzorze 2 z ha* 60 logenkiem cyjanurowym i aminami o wzorach Rt-NH-Yi i R2-NH-Y2 nastepuje w znany sposób, korzystnie w wodnym srodowisku, ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organiczne* go, latwo dajacego sie usuwac, takiego jak nizsze en ketony alifatyczne, przykladowo aceton, i korzystnie81 810 * M w obecnosci srodka neutralizujacego kwasy mine¬ ralne, takiego jak weglan sodu lub potasu, wodoro¬ tlenek sodu lub potasu, ortofosforan dwu- lub trój- sodowy albo ortofosforan dwu- lub trójpotasowy, .octan sodowy lub potasowy lub metakrzemian so¬ dowy.Jako aminy o wzorze Ri-NH-Yt stosuje sie na przyklad kwas l-aminobenzenosulfonowy-2, lub -3 lub -4, kwas 1-aminobenzenodwusulfonowy 2,6 lub ^f-2,3 lub -2,4, N-metylo- lub N-etylo- lub N-pro- .pylo- lub N-butylo-N-fenyloamina, kwas 1-metylo- . aminobenzeno8ulfonowy~4, kwasy 1-metyloamino- . benzenodwusulfonowe-2,4 lub -2,5, kwasy 1-etylo- -amino- lub l-propyloamino-benzenosulfonowe-4, kwas l-etyloaminobenzenodwusulfonowy-2,4, kwas l-aminonaftalenodwusulfonowe-3,6, kwasy 1-amino- naftalenosulfonowe-3 lub -6, kwasy 2-aminonafta- .lenosulfonowe-4 lub -8 badz kwas 2-aminonaftale- . nodwusulfonowy-4,8.Jako aminy o wzorze R2-NH-Y2 stosuje sie na przyklad takie zwiazki, jak metyloamina, dwume- tyloamina, etyloamina, dwuetyloamina, propylo- amina, dwupropyloamina, izopropyloamina, dwuizo- propyloamina, dwu-n-butyloamina, Il-rzed.-butylo- . amina, HI-rzed.-butyloamina, pentyloamina, dwu- pentyloamina, heksyloamina, dwuheksyloamina, heptyloamina, dwuheptyloamina, oktyloamina, dwu_ .oktyloamina, decyloamina, dwudecyloamina, dode- eyloaraina, stearyloamina, dwustearyloamina, N- -metylo-N-butyloamina, N-metylo-N-etyloamina, N- -metylo-N-oktyloamina, N-metylo-N-stearyloamina, N-etylo-N-oktyloamina, N-etylo-N-stearyloamina, fenyloamina, 4-metylo-4-etylo- lub -4-propylo-feny- ! loamina, kwas aminofenylosulfonowy-4, N-metylo- ; lub N-etylo-N-fenyloamina, N-metylo-N-4-metylo- j fenyloamina, N-metylo-N-cykloheksyloamina, N- , -metylo-N-cyklopropyloamina, N-metylo-N-cyklo- ! heptyloamina, cyklododecyloamina, N-metylo-N-cy- klododecyloamina, cykloheksyloamina, cyklohepty- loamina, metoksymetyloamina, etoksymetyloamina, i y-izooktoksy-n-propyloamina, p-etoksyetyloamina, , p-metoksyetyloamina, p-hydroksyetyloamina, dwu- 1 -(P-hydroksy)etyloamina, kwas 2-aminoetylosulfono- wy, winyloamina, dwuwinyloamina, alliloamina, ' dwualliloamina, oleiloamina i duoleiloamina.Barwniki monoazowe zawierajace metal mozna równiez wytwarzac inna droga sposobu wedlug wy¬ nalazku, polegajaca na tym, ze zwiazek o wzo- , rze 6, W którym A, X, Z 1 n maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie w dowolnej kolejnosci rea¬ kcji z aminami o wzorach Ri-NH-Yt i R2-NH-Y2, w których B±9 R2 Y* i Y2 maja wyzej podane zna¬ czenia, otrzymujac zwiazek o wzorze 7, który przeksztalca sie w barwnik o wzorze 1 za pomoca zwiazków oddalajacych miedz, nikiel lub zelazo.Kondensacje i wprowadzanie metalu do czasteczki zwiazku wadlug tego wariantu sposobu prowadzi sie jak poprzednio opisano.Barwniki monoazowe zawierajace metal, otrzy- ; mane sposobem wedlug wynalazku, wysala sie ko¬ rzystnie z uprzednio zobojetnionych ich roztwo¬ rów lub zawiesin, za pomoca soli metali alkalicz¬ nych, takich jak chlorek sodowy lub potasowy, nastepnie odsacza sie, przemywa wodnym roztwo¬ rem chlorku sodowego lub potasowego i suszy ko¬ rzystnie w podwyzszonej temperaturze i ewentual¬ nie pod zmniejszonym cisnieniem.Barwniki o wzorze 1 otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku w postaci proszku o zaoarwie- 5 niu od czerwonego do brazowego. Sa one roz¬ puszczalne w wodzie, odporne na gotowanie i na¬ daja sie do barwienia materialu zawierajacego ko¬ lagen, takiego jak skóra, specjalna skóra dogarbo- wywana, chromowo garbowane skóry licowe i we- lurowe. Barwniki te wykazuja dobra zdolnosc wy¬ równywania i daja równe wybarwienia szczegól¬ nie na skórach dogarbowywanych.Skóre barwi sie w znany sposób w wodnej, sla¬ bo zakwaszonej na przyklad kwasem mrów¬ kowym, kapieli farbiarskiej, energicznie mie¬ szanej. Wybarwienia skór, otrzymane za po¬ moca barwników wytworzonych sposobem we¬ dlug wynalazku o wzorze 1, odznaczaja sie dobra odpornoscia na swiatlo, dobrym wybar- wieniem wskosnym, jak tez równomiernymi odcieniami barw silnie kryjacymi, przy czym wy¬ barwienia te tylko nieznacznie zmieniaja sie przy szlifowaniu skór welurowych. Inna zalete stanowi wlasciwosc polegajaca na tym, ze ze skór zabar¬ wionych barwnikami wytworzonymi sposobem we¬ dlug wynalazku podczas ich laczenia z inaczej za¬ barwionym kauczukiem lub zmiekczonym polfane- rem, takim jak polichlorek winylu, na przyklad w przypadku wyrobu obuwia, nie zachodzi migra¬ cja tych barwników do kauczuku lub do polimeru.Równiez mozliwe jest farbowanie natryskowe lub zalewowe suchej skóry za pomoca barwników wytworzonych sposobem wedlug wynalazku, przy* czym stosuje sie wybarwienia o dobrej trwalosci.Jako material organiczny, który mozna barwic lub drukowac barwnikami wytworzonymi sposo¬ bem wedlug wynalazku, stosuje sie przede wszyst¬ kim naturalne lub syntetyczne wlókna poliamidów.Sposród barwników o wzorze 1 szczególne zna¬ czenie posiadaja te, w których A oznacza ewen¬ tualnie podstawiona grupe benzenowa; X oznacza atom tlenu, Z i Ri oznaczaja atomy wodoru, J^ oznacza ewentualnie podstawiona nizsza grufe &-" kilowa, zwlaszcza grupe n-butylowa, Y± oznacz^ grupe sulfofenylowa, Y2 oznacza rodnik alifatycz* ny, zwlaszcza n-butylowy- n oznacza liczbe 1 lifjb 2, zwlaszcza liczbe 1, a Me oznacza atom miedzi, poniewaz barwniki te prowadza do szczególnie cennych wybarwien o wysokiej odpornosci na swiatlo.""! wykazuja duza zdolnosc wyrównywania i powinowactwo do wlókna.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku. W przykladach temperatury podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Wytwarzanie barwnika o wzorze 8. 26,9 g kwasu 2-aminofenolodwusulfonowego-4,fl dwuazuje sie w znany sposób i sprzega w tempe¬ raturze 10—20°C przy odczynie o wartosci pH= 9 z 18,9 g p-aminofenylometylopirazolonu. Barwnik przeprowadza sie w zwiazek kompleksowy 2 mie¬ dzia przez wprowadzenie 25 g krystalicznego siar¬ czanu miedziowego w postaci 25% roztworu przy odczynie o wartosci pH = 8—0. Otrzymany w ten; sposób roztwór barwnika wkrapla sie w tempe¬ raturze 0^5°C w ciagu 30 minut do wodnej za- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081810 8 .wiesiny 18,4 g chlorku cyjanurowego i utrzymuje odczyn o wartosci pH = 7—8 przez jednoczesne wprowadzanie wodnego roztworu wodorotlenku so¬ dowego. Po zakonczonej kondensacji, do jeszcze zimnego roztworu reakcyjnego dodaje sie 17,3 g .kwasu metanilowego w postaci stalej. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 35-—40°C i kondensuje w ciagu 3 godzin utrzy¬ mujac odczyn o wartosci pH = 8—9 przez doda¬ wanie wodnego roztworu wodorotlenku sodowego.Po zakonczeniu kondensacji z kwasem metanilo- wym, co stwierdza sie na drodze chromatogra¬ ficznej, mieszanine reakcyjna zadaje sie 12,9 g n- -dwubutyloaminy, ogrzewa do temperatury 90°C i kondensuje w ciagu godziny, jednoczesnie doda¬ jac wodny roztwór wodorotlenku sodowego do od¬ czynu o wartosci pH = 9—10. Przez dodanie chlor¬ ku sodowego do jeszcze goracej mieszaniny reak¬ cyjnej wytraca sie barwnik o wzorze 8, który od¬ sacza sie na goraco i przemywa stezonym roztwo¬ rem chlorku sodowego. Po wysuszeniu pod próz¬ nia barwnik stanowi brazowy proszek i barwi skó¬ re na czyste jasnobrazowe odcienie.Wybarwienie skóry odznacza sie bardzo dobra odpornoscia na swiatlo, przy czym skóra jest do¬ brze wybarwiona wskrosnie.Barwniki o podobnych wlasciwosciach otrzymuje sie wówczas, gdy zamiast zwiazków stosowanych w przykladzie I stosuje sie równowazne ilosci sklad- 10 15 20 25 ników podanych w tablicy 1 i postepuje sie^na- logicznie jak w przykladzie I.Przyklad XXXVII. Wytwarzanie barwnika o wzorze 72. 23,4 g kwasu 6-nitro-2^aminaffcfttt$- sulfonowego-4 dwuazuje sie i sprzega w normal¬ nych warunkach z 18,9 g p-aminofenylomet$rtopi- razolonu.Tak otrzymany barwnik wkrapla sie w tempe¬ raturze 0—5°C i przy odczynie o wartosci pH = 6-*-7 do zawiesiny wodnej 18,4 g chlorku cyjanuru, Jed¬ noczesnie dodajac rozcienczony wodny roztwór wo¬ dorotlenku sodowego w celu utrzymania tej war¬ tosci pH. Po zakonczeniu reakcji, mieszanine reak- cyjna zadaje sie 2*5,3 g kwasu anilinodwusulfono- wego-2,5, ogrzewa stopniowo do" temperataary 50—60°C i kondensuje w ciagu 4 godzin, dodajac wodny roztwór wodorotlenku sodowego do odczy¬ nu o wartosci pH = 8. W celu przereagowania trze¬ ciego chlorowca w reszcie cyjanurowej dodaje -sie 12,9 g n-dwubutyloaminy. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 90°C i utrzymuje od- czyn o wartosci pH = 9—10, dodajac wodny roz¬ twór wodorotlenku sodowego. Po zakonczeniu kon¬ densacji, barwnik wytraca sie przez dodanie chlorku sodowego, odsacza i przemywa roztworem chlorku sodowego. Wilgotny placek filtracyjny roz¬ puszcza sie w wodzie w temperaturze 80°C i te goraca mieszanine reakcyjna z odczynem o war¬ tosci pH = 5 zadaje sie 25 g siarczanu miedziowego Przyklad II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI Amina w skladniku czynnym wzór 9 wzór 14 wzór 16 wzór 16 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 27 wzór 21 wzór 27 wzór '27 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 38 wzór 42 wzór 45 wzór 48 wzór 51 wzór 55 wzór 21 wzór 59 wzór 61 wzór 65 wzór 67 wzór 68 wzór 69 wzór 21 wzór 21 wzór 27 Skladnik bierny wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 28a wzór 28a wzór 10 wzór 28b wzór 28b wzór 33 wzór 10 wzór 35 wzór 39 wzór 43 wzór 46 wzór 10 wzór 52 wzór 33 wzór 57 wzór 60 wzór 62 wzór 66 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 1Q wzór 33 wzór 33 Metal Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Tablica Zwiazek cyjanurowy wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzpr 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 63 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 L 1 Amina 1 wzór 12 wzór 15 wzór 15 wzór 12 wzór 12 wzór 15 wzór 15 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzcr 29 wzór 2,2 wzór 22 wzór 32 wzór 22" wzór 12 wzór 36 wzór 40 wzór 12 wzór 22 wzór 49 wzór 53 wzór 12 wzór 22 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 Amina 2 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 17 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 13 wzór 30 wzór 31 wzór 13 wzór 13 wzór 134 wzór 13 wzór 37 wzór 41 wzór 44 wzór 47 wzór 50 wzór 54 wzór 56 wzór 58 wzór 50 wzór 64 wzór 44 wzór 50 wzór 50 wzór 50 wzór 70 wzór 71 wzór 22 Odcien na skórze garbowanej jasny braz z czerwo¬ nawym odcieniem czerwono-brazowy jasnobrazowy jasnobrazowy jasnobrazowy jasny braz pomaranczo¬ wy jasny braz pomaranczo¬ wy jasny braz jasny braz jasny braz jasny braz zóltobrazowy zóltobrazowy jasny braz zóltawy jasny braz zóltawy jasny braz jasny braz jasny braz braz braz braz braz braz braz braz braz - braz braz braz braz braz braz braz braz braz9 81 81ft 10 krystalicznego w postaci 25% roztworu wodnego.Otrzymany barwnik w postaci, kompleksowego zwiazku z miedzia o wzorze 72 wydziela sie calko¬ wicie przez dodanie chlorku sodowego, odsacza, przemywa roztworem chlorku sodowego i suszy pod próznia w temperaturze 90°C. Produkt stanowi ciemnobrazowy proszek, który barwi skóre na czerwonobrazowe odcienie o bardzo dobrej odpor¬ nosci na swiatlo, przy czym otrzymuje sie dobre wybarwjenie wskrosne.Barwniki o podobnych wlasciwosciach otrzymuje sie wówczas, gdy postepuje sie analogicznie jak w przykladzie XXXVII, stosujac barwniki wyszcze¬ gólnione w kolumnie 2 podanej nizej tablicy 2, i traktujac je, zamiast 25 g krystalicznego siar¬ czanu, miedziowego, odpowiednia iloscia soli me¬ talu wyszczególnionej w kolumnie 3.Tablica 2 n Przyklad XXXVIII XXXIX Barwnik wzór 73 wzór 73 Sól metalu NiS04 7H20 Fe Cl3 Odcien na wy¬ garbowanej skórze czerwono-zólty jasnooliwkowy Przyklad XL. Wytwarzanie barwnika o wzo¬ rze 74. 26,9 g kwasu 2-aminofenolodwusulfonowe- go-4,6 dwuazuje sie w temperaturze 0—5°C i sprze¬ ga w! temperaturze 10—20°C z 18,9 g p-aminofe- nylometylopirazolonu. Ten roztwór barwnika wkra- pla sie w temperaturze 35—40°C w ciagu 30 minut do 32,1 g 2-m-sulfofenyloamino-4,6-dwuchloro-s- -triazyny rozpuszczonej w 400 ml wody i utrzy¬ muje odczyn o wartosci pH = 6^-7 dodajac wo¬ dorotlenek sodowy, az reakcja zakonczy sie. Na¬ stepnie mieszanine reakcyjna zadaje sie 12,9 g n- -btftyloaminy, ogrzewa sie dc temperatury 90—95°C i kondensuje w ciagu 2 godzin przy odczynie o wartosci pH = 9. Po zakonczeniu kondensacji, produkt miedziuje sie w znany sposób za pomoca 25 & krystalicznego siarczanu miedziowego, po czym barwnik wyodrebnia sie i przemywa. Po wysusze¬ niu stanowi on brazowy proszek, który barwi skó¬ re' na jasriobrazowe odcienie.Przyklad XLI. Wytwarzanie barwnika o wzo¬ rze 75. Barwnik otrzymany przez zdwuazowanie 22,3 g kwasu 6-chloro-2-aminofenolosulfonowego-4 i sprzegniecie z 18,9 g p-aminofenylometylopirazo- lonu, przeprowadza sie w odpowiedni zwiazek kom¬ pleksowy z miedzia postepujac analogicznie jak w przykladzie I. Otrzymany roztwór barwnika kon¬ densuje sie z 49,5 g produktu dwustopniowej kon¬ densacji, 1/10 mola chlorku cyjanuru, 1/10 mola kwasu anilinodwusulfonowego-2,4 i 1/10 mola n- -dwubutyloaminy, prowadzonej w znany sposób w temperaturze 90—100°C i przy odczynie o war¬ tosci pH = 7—8. Po zakonczeniu kondensacji, bar¬ wnik o wzorze 75 wytraca sie calkowicie przez dodanie chlorku sodowego, saczy sie, przemywa roztworem chlorku sodowego, a nastepnie suszy w 90°C pod próznia. Barwnik stanowi brazowy proszek, który barwi skóre na jasnobrazowe od¬ cienie.Pxzyklad XLII. 100 g wysuszonej skóry we- 5 lurowej garbowanej chromowo namacza sie po¬ nownie w znany sposób, a nastepnie spilsnia w 800 ml wody z 8 g barwnika otrzymanego we¬ dlug przykladu XL w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze 50°C. Po uplywie tego czasu dodaje sie 4 g 85% kwasu mrówkowego i dalej spilsnia w ciagu 30 minut. Tak wybarwiona skóre suszy sie i wy¬ koncza w znany sposób. Otrzymuje sie w ten spo¬ sób wybarwienia o dobrych trwalosciach, zwlaszcza dobrej odpornosci na swiatlo i scieranie.Przyklad XLIII. 100 g struganej skóry chro¬ mowej plucze sie biezaca woda w temperaturze 30°C. Nastepnie w ciagu 45 minut poddaje sie fo- lowaniu w kadzi farbiarskiej za pomoca 300 g wody - w temperaturze 30°C i 1 g wodoroweglanu sodowe¬ go. Tak obrobiona skóre spilsnia sie w ciagu 20 mi¬ nut 200 g wody w temperaturze 50°C z 0,8 g barw¬ nika otrzymanego jak w przykladzie I, po czym w znany sposób natluszcza sie w tej samej kapieli w ciagu 45 minut za pomoca 3 g srednio sulfono¬ wanego oleju kopytkowego. Skóre nastepnie suszy sie i wykancza w znany sposób. Otrzymuje sie równe, kryjace wybarwienie o dobrych trwalo¬ sciach, zwlaszcza wysokiej odpornosci na swiatlo. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych barwników mo- noazowych zawierajacych metal o wzorze 1, w któ¬ rym A oznacza ewentualnie podstawiona grupe benzenowa lub naftalenowa, X oznacza grupe -O- lub -COO- w polozeniu orto do wiazania azowego, Z oznacza atom wodoru, chlorowca, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa lub grupe kar¬ boksylowa, Rt oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, R2 oznacza atom wodoru lub rod¬ nik alifatyczny, Yt oznacza grupe benzenowa lub naftalenowa ewentualnie zawierajaca grupy sulfo¬ nowe, Y2 oznacza rodnik alifatyczny, cykloalifaty- czny lub aromatyczny, n oznacza liczbe 1 lub 2, a Me oznacza atom jednego z metali, takich jak miedz, nikiel lub zelazo, przy czym zwiazek o wzo¬ rze 1 zawiera lacznie co najmniej 2, a najwyzej 5 grup sulfonowych, znamienny tym, ze halogenek cyjanurowy poddaje sie w dowolnej kolejnosci rea¬ kcji ze zwiazkiem o wzorze 2, w którym A, X, Z, Me i n maja wyzej — podane znaczenie, z amina o wzorze Ri-NH-Yi, w którym Ri i Yj maja wy¬ zej podane znaczenie, i z amina o wzorze R2-NH-Y2, w którym R2 i Y2 maja wyzej podane znaczenie, w stosunku molowym 1 :1 :1 :1.

2. Sposób wytwarzania nowych barwników mo- noazowych zawierajacych metal o wzorze 1, w któ¬ rym A, X, Z, Ri, R2, Yi, Y2, n i Me maja znacze¬ nie podane w zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 7, w którym A, X, Z, Ri, R2, Y4, Y2 i n maja znaczenie podane w zastrz. 1, metalizuje sie srodkiem oddajacym metal Me. 15 20 25 30 35 40 ** 50 5581810 Me \ ^^-vv< CH3 l 3^""1 /MaN Z lh3 lVzc»r .2 A-NH2 Wzór 3 NH, CH, Wzór 5 '3 Wrd/* 481810 XH Hal Z NT^N LNANHAN^Hal CH, Wzcr 6 Z XH NH OH A-N=NK7 | N («y) N^N r2 X CH, n-1 IVzor 7 H03s O-Cu-O NH f\ JK. N ^N(C,H9)2 50,H CH3 Wzór 881810 NH2 H03S^3yOH NHCOCH, Wzór 9 OH -N -NH, CH, Wzór 10 CK XN Xl Wzór 11 S03H H03S' Wzór 12 ,C4H9(n) HN \4H9(n) Wzór 13 S03H H033^J^NHJ Wzór 15 COCH3 NH2 SOjH Wzór W81810 H2NCH2CH2CH2 0 i CH2 i C2H5-CH CH, Wzór 17 NH. H03S^ OH Cl Wzór 18 CH, H03S f/ V •OH NH2 Wzór 19 NH5 K11 \l "NH. HO.sf VOH CNHCO-fj Wzór 20 f\-mi H03s' Wzór 22 H03s- -^y oh SO3H fKzór 2f o-< CH, f/ztf/- 2381810 ®-< H CH, Wzór 24 /C2H4OH HN NC2H40H Wzór 26 OH r-. VN S03H CH3 3 mór 28 a. /C6HI3 HN Wzór 25 NH2 H03S^J^0H Wzór 27 OH ¦N Wzór 28b NH, Wzór 29 H,NCH,CH=CH, 2 i ^'^r^i i— vn^ Wzór 3081810 H2N-CH=CH2 CH3 Wzór 31 ch3 Wzór 33 Wzór 32 HO. CH' ¦N ^ OCH ^y-NH, Wzór 35 (CH3)2NH Wzór 37 H2NCH2(CH2)7CH CH3(CH2)7CH S03H 503H Wzór 3881810 HO, 4 CH, COOH Wiór 39 NHC2H5 S03H C6H)7NH2 Wzór 41 HO Vn-TVnh CH ^N COOH S03H Wzór 42 C4H9-NH2 Wzór 43 Wzór 44 COOH H0,S OH NH, NH, Wzór 45 CH OCH, 3 Wzór 4681810 (c18h37)nh Wzór 47 503H SO3H SO3H Wzór 53 COOH SO3H Wzór 4Q C4H9) NH Wzór 50 HO ^^ -Nch7 CH3 Wzór 5 Z C2H5NH2 Wzór 5481810 5O2C2H5 Wzór 55 HO ^ ' -H CH, CH, Wzór 57 U XCH3 HjNO;S [(ch3)chch2]nh Wzór 56 CH^NH; Wzór 53 SO3H HO r-t 3 CH3 NH2 CH, Wzór 60 Wzór 6l HO ^-^ Vn ci CH3 Wzór 6281810 Br N^N H2NCK2CH2S03H Br ™ Br Wzór 63 OH Wzór 64 CH3\ I chC" NH HO ^ mjr- GV NH. Wzór 65 NH, HO OCH, S0,H Wzór 67 OH Wzór 68 VNH2 cH3-{3yNH2 Cl-O NH, 503H Wzór 69 Wzór 70 Wzór 7181*10 02, N(C4H9) CH, S0,H Wzór 7Z OH ^tO^O n(c4h9)2 AK HC^s/N=N^| w K V CH, NH /\ sn u V/I~l3 ou3" Rfcdr 73 SO3H NH y\ 0-Cu- H^iTr*- ^ sw NHC4HS 503H 3 wzar 74 NH '/ \ 0-Cu-0N n-^ P~( )-^ SOH CH^ ^U3M Wzor 75 -SO3H CZY i LLKi A Urzedu Patentowego NUkii] Rzg-^ro u| lum\ PZG Bydg., zam. 423/76, nakl. 110+20 Cena 10 zl PL PL