Sposób odzyskiwania czystego £-kaprolaktamu Przedmioteim wynalazku jest sposób odzyskiwa¬ nia czystego f-kaprolaktanu.Znane jest, ze laktamy mozna wytwarzac przez miedzyczasteczkowe przegrupowanie tzw. przegru¬ powanie Beckmanna, z alicyklicznego oksymu w obecnosci kwasnego katalizatora, takiego jak kwas siarkowy, oleum lub SOs. W celu wydziele¬ nia wytworzonego laktamu z kwasnego srodowiska reakcji, stosuje sie, zazwyczaj przy odzyskiwaniu e-kaprolaktamu, zobojetnianie wymienionego srodo¬ wiska wodnym roztworem amoniaku. Tworzy sie wówczas warstwa górna stanowiaca roztwór suro¬ wego laktamu w wodzie itzw. „laktam oleisty" oraz warstwa dolna stanowiaca glównie wodny roztwór siarczan amonu. Surowy „laktam oleisty" oddziela sie od wodnego roztworu siarczanu amonu, a e-ka- prolaktam, w celu dalszego oczyszczania, ekstra¬ huje sie od laktamu oleistego rozpuszczalnikami nie mieszajacymi sie z woda np. benzenem; na¬ stepnie laktam zawarty w wymienionym rozpusz¬ czalniku reekstahuje sie woda, po czym roztwór wodny, zawierajacy okolo 30% laktamu, poddaje sie oczyszczaniu na wymieniaczach jonowych w celu usuniecia zanieczyszczen organicznych, a wreszcie odparowuje.Laktam odzyskany ta metoda odpowiada stawia¬ nym wymaganiom wysokiej czystosci; przed oczyszczaniem na wymieniaczach jonowych kwaso¬ wosc i zasadowosc ma wartosc 2—5 milirównowaz- ników/feg laktamu, podczas gdy po oczyszczaniu na 10 15 25 30 jonitach wartosc ta nie przekracza 0,1 milirówno- waznika/kg. Jednakze proces odzyskowania opisa¬ ny powyzej posiada te niedogodnosc, ze podczas przeprowadzania procesu odzyskiwania surowego laktamu oleistego nalezy z mieszaniny reakcyjnej jako produkt odpadkowy usuwac w duzej ilosci kwas siarkowy w postaci siarczanu amonowego.Celem wynalazku bylo opracowanie metody od¬ zyskiwania laktamu odpowiedniego dla celów technicznych, ze srodowiska reakcji zawierajacego kwas siarkowy, bez koniecznosci przeprowadzania calego wolnego kwasu w siarczan amonowy. Moz¬ na to przeprowadzic przez rozcienczenie woda sro¬ dowiska reakcji, albo przez przeprowadzenie kwa¬ su siarkowego w kwasny siarczan amonu przez dodanie wodnego roztworu amoniaku badz siarcza¬ nu amonu, a nastepnie ekstrakcje laktamu z cia¬ gle silnie kwasnego srodowiska, za pomoca odpo¬ wiedniego nie mieszajacego sie z woda rozpusz¬ czalnika organicznego.Jako odpowiednie nie mieszajace sie z woda roz¬ puszczalniki stosuje sie chloroform oraz inne chlo¬ rowane weglowodory, takie jak 1,2-dwuchloroetan lub 1,1,2,2-czterochloroetan.Srodek do ekstrakcji zawierajacy laktam, zawsze zawiera tez wolny kwas siarkowy, chociaz ilosc jego w zaleznosci od stezenia laktamu moze zmie¬ niac sie w granicach 500—2000 milirównowazników na kilogram laktamu. Jesli trzeba — w sposób analogiczny do znanej techniki odzyskiwania — 823973 ¦..^¦¦¦l- ¦:¦':'¦ ¦¦¦.¦;: mozna reekstralhowac laktam w zwykly sposób z rozpuszczalnika organicznego za pomoca wody i nastepnie poddac wodny roztwór laktamu oczysz¬ czaniu na wyimieniaczajch jonowych. Okazuje sie, ze ilosc wolnego kwasu siarkowego znajdujaca sie w roztworze wodnym przeznaczonym do oczyszcza- nifi*tyd& o wiele za duza aby mozna bylo przepro¬ wadzac oczyszczanie na jonitach w sposób ekono¬ miczny.Stwierdzono, ze ilosc kwasu siarkowego w roz¬ tworze laktamu w rozpuszczalniku organicznym mozna latwo zmniejszyc, talk, ze po ponownej re- ek&taalecji woda mozna otrzymac wodny roztwór la£tamii o zawartasci skladników jonotwórczych ponizej 5 milirównowazników na kg laktamu. Jesli trzeba, roztwór taki .mozna dalej oczyszczac w zwykly sposób na wymieniaczach jonowych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wodny roztwór laktamu o zawartosci skladników ToIiotWÓTc^ch mniejszej niz 5 milirównowazników otrzymuje sie przez zobojetnianie kwasu siarkowe¬ go zawartego w roztworze laktamu i rozpuszczal¬ nika organicznego podczals energicznego mieszalnia za pomoca wodnego Toztworu amoniaku az do uzyskania wartosci pH co najmniej 4,5 mierzonej w itemperaturze 20°C, przy czym powstaje naj- pieijw ja£o faza ciagla emulsja stanowiaca 15—40% wagowych wodnego roztworu siarczanu amonu w roztworze laktamu w rozpuszczalniku organicz¬ nym nastepnie wymienna emulsje pozostawia sie do odstania podczas któreg otworzy sie faza wodna supennataintu i ciezsza faza organiczna. Obie te warstwy mozna rozdzielic w prosty sposób, np. przez dekantacje lub odwirowanie. w,f$$nfrBi0< tego roadaielenlia, talk otrzymana faza OCga<$icpn$ .ciagle jeszcze zawiera reszte zamulgo- wawgo ^yodaego roztworu soli, który posiadajac ai^kip;capiejcie;,miedzyfazowe, nie moze byc latwo jsp^djzielpiay Yfta- ^pomoca filtra z masy weglowej, dziejki • c^emur kropie fazy wodnej laczylyby sie hWcelu nasuniecia tej pozostalosci zemulgowanego wodnego*-roztworu soli, faze organiczna poddaje eier mozlfwie najszybciej przemywaniu woda de- miasieiraiLraowana w stosunku wagowym okolo 4—2{) czesci, ^korzystnie 8^10 czesci fazy organicznej na 1 czesc wody} podczas energicznego mieszania.Najpierw* tworzy sie emulsja wody w rozpuszczal¬ niku organicznym (laktam + rozpuszczalnik), któ¬ ra ponOTfcnie rozdziela sie na dwie warstwy, które mozna oddzielic od siebie w prosty sposób.Otrzymamy ta droga rozjtlwór laktamu w roz¬ puszczalniku organicznym zawiera tylko 3—5 mili¬ równowazników siarczanu amonu na 1 kg rozpu¬ szczonego laktamu.Zawartosc siarczanu amonu mozna nawet jesz¬ cze bardziej zmniejszyc a mianowicie do wartosci rzedu mniej niz 2 milirównowazniki na kg lakta¬ mu, jesli wolny kwas siarkowy znajdujacy sie w pierwotnym roztworze laktamu wyekstrahowa¬ nym z kwasnej mieszaniny reakcyjnej, zobojetnia sie wodnym roztworem amoniaku do wartosci pH 7—9 to jest jesli roztwór organiczny zobojetnic 82397 4 bardziej nlz do pH 4,5, które byloby wystarczaja¬ ce 'dla utworzenia siarczanu amonu.Po usunieciu fazy wodnej zawieraijacej siarczan amonu i przemyciu woda demineiralizoiwana, roiz- 5 twór laktamu zawiera mniej niz 2 milirównowaz¬ niki siarczanu amonu na 1 kg laktamu. W opty¬ malnych warunkach ilosc ta moze byc nawet obni¬ zona do 0,5 milirównowaznlka na 1 kg laktamu.Wynalazek mozna wyjasnic na podstawie wy- io ników kilku eksperymentów uzyskanych przy zo¬ bojetnianiu wodnym roztworem amoniaku miesza¬ niny kaprolaktamu w chloroformie zawierajacej wolny (kwas, a nastepnie traktowanej w sposób podany powyzej. Wszystkie te eksperymenty byly 15 przeprowadzone z 25%-owym roztworem kapro¬ laktamu w chloroformie, który oprócz kaprolakta¬ mu zawieral 2,06% wagowych kwasu siarkowego oraz 1,6% wody.Porcje po 100 g byly mieszane z wodnym roz- 20 tworem amoniaku i nastepnie zobojetniane do wartosci pH 4, 5x 6, 7 i 8.Stezenie uzytego wodnego roztworu amoniaku bylo tak dobrane, ze po oddzieleniu warstwy chlo¬ roformowej, stezenie siarczanu amonu w fazie 25 wodnej wynosilo 20% wagowych. W pierwszej serii prób, w drugiej serii 27,5% wagowych, a w trze¬ ciej serii 35% wagowych. We wszystkich próbach wodny roztwór amoniaku zaJwieral równiez taka ilosc kaprolaktamu, ze po zobojetnieniu, podczas 30 rozdzielania na warstwe wodna, zawierajaca siar¬ czan amonu i na warsrtiwe chloroformowa, zawie¬ rajaca kaprolakltam, warstiwa cMorofoiimowa za¬ wierala kaprolaktam w stezeniu równym pier¬ wotnemu. 35 Po rozdzieleniu, oznaczana byla zawartosc siar¬ czanu amonu pozostala w fazie organicznej i wy¬ razona w milirównowaznikach siarczanu amonu na 1 kg laktamu. Nastepnie zwrócono uwage w tych doswiadczeniach na wplyw czasu mieszania lub 40 czasu odstania na zawartosc siarczanu amonu po¬ zostalego w gazie organicznej; na tym etapie przy¬ jeto czas odstania 5,8 i 12-to minutowy.Oddzielona faze chlorolfoirmowa mieszano ponow¬ nie z 10 g roztworu kaprolaktamu o stezeniu oko- 45 lo 15%- wagowyen. Po czym po rozdzieleniu faz, zmieszano ponownie pozostala zawartosc -siarczanu amonu.Nastepujace kolejne przyklady objasniaja istote skladu róznych roztworów. 50 100 g ikwasnego roztworu kaprolalktamu .zobo¬ jetniano podczas energicznego mieszania do uzy¬ skania wartosci pH 7,0 za pomoca wodnego roz¬ tworu amoniaku o nastepujacym skladzie: 55 NHS kaprolaktam HaO 6,0% wagowych 2,5% 91,5% „ Po odsaniu w ciagu 5 minut pobrano próbki «o z fazy wodnej i organicznej: Sklad fazy w/odnej byl nastepujacy: 65 kaprolaktam H20 20,0% wagowych 2,2% 77,8%82397 8 Faza organiczna zawierala: kaprolaktam i25 g H20 1,65 g Chloroform 71,29 g (NH4)2S04 ,0,01155 g co odpowiada 7 rniliTów- nowaznikoni na 1 kig kaprolaktairnu.Faze organiczna zmieszano z roztworem 1,5 g kaprolaktamu w 8,5 g wody. Warstwa organiczna utworzona po 5-cio minutowym odstaniu sklada¬ la sie: '0,5 mili- kaprolaktam HzO chloroform i(NH4)2S04 25,0 ig 1,65 g 71,29 ig 0,00082 ig co odpowiada równowaznika na ii kg kaprolaktamu.Wyniki analiz serii prób przedstawia tablica 1.Tablica 1 Próba seria 1 seria 2 seria 3 PH 4 5 6 7 8 4 5 6 7 8 4 5 6 7 8 Zawartosc siarczanu amonu milirównowaznik/kg kaprolak¬ tamu w czasie odstania trwajacym 5 min. 12.5 11.0 7.4 7.0 7.5 16.1 15.9 13.3 11.0 13.0 34.0 21.5 120.0 18.5 23.0 8 min. 11.2 8.5 5.0 4.6 4.8 14.5 10.3 9.0 7.4 8.5 26J5 17.6 13.0 12.3 13.6 12 min. 11.0 7.8 4.6 3.6 4/2 13.3 10.2 7.8 5.6 ,8.0 24.5 16.3 1^.4 10.0 ,11.3 po przemywa¬ niu i odstaniu w iciajgu 5 min. 3.8 2.7 1.6 0.5 0.6 5.3! 3.6 2.1 1.0 1.2 5.5 3.9 2.8 1.4 1.7 8 min Powyzsze wyniki przedstawiono równiez graficz¬ nie na fig. ii, 2 i 3 na których na olsi odcietych jest oznaczone pH, a na osi rzednych stezenie C pozostalej soli w milirównowaznikach na kg lak¬ tamu "—' wykreslone w sikali logaryltmiaznej.Fig. 1 dotyczy prób serii 1. Linie a, b i c wyka¬ zujac zmiany stezenia C wraz ze wzrostem pH, przy czym linia a dotyczy '5-ehi iminutowego czasu odstania, linia b 8-mio minutowego, a na osi rzed¬ nych stezenie C pozostalej soli w miliróWinowazni- kaeh na kg laktamu — wykreslone w skali loga¬ rytmicznej.Fig 1 dotyczy prób serii 1. Linie a, b i c wyka¬ zuja zmiany stezenia C wraz ze wzrostem pH, przy czym linia a dotyczy 5-cio minutowego czasu odstania, linia b 8-mio minutowego, a linia c 12-to minutowego; natomiast linia A dotyczy roztworu kaprolaktamu przemywanego dwukrotnie.Fig. 2 i 3 ilustruje wyniki prób serii 2 i 3. Od¬ powiednie linie oznaczane sa na fig. 1 literami |p, q, r fi P oraz x, y, z 1 X.Z analiz tych wynika, ze zobojetnianie do war¬ tosci pH 7 pozwala na osiagniecie najmniejszej zawartosci pozostalej soli w roztworze laktamu w organicznym srodku ekstrahujacym.To ma miejsce nie tylko wtedy gdy jako srodek ekstrahujacy stosuje sie chloroform, ale równiez i wtedy gdy ekstrakcje laktamu z mieszaniny lak¬ tam — kwas siarkowy przeprowadza sie za pomo¬ ca innych odpowiednich srodków nie mieszajacych sie z woda, byle tylko wymienlione srodki posia¬ daly niskie napiecie powierzchniowe w stosunku do wody. Warunki te spelniaja np. benzen, toluen, chlorowane weglowodory, takie jak 1,2-dwuchlo- roetan i l,l,2,2jczterochloroetan.Opisane eksperymenty odnosza sie do nieciagle¬ go procesu przemywania fazy organicznej. W prak¬ tyce jednakze najczesciej stosuje sie ciagly proces przemywania. Sposób prowadzenia ciaglego proce- su przemywania jest schematycznie przedstawiony na fig. 4 i 5. Na fig. 4 Mx i M2 oznaczaja mie¬ szalniki Sx i S2 oznaczaja rozdzielacze ukladu ciecz—ciecz. Roztwór kaiprolaktamu w rozpusz¬ czalniku organicznym nie imieszajacyim sie z woda zawierajacy wciaz jeszcze pewna ilosc wolnego kwasu siarkowego kieruje sie do mieszalnika 1 przewodem 2 roztwór ten zobojetnia sie wodnym roztworem amoniaku o stezeniu 25'% wagowych doprowadzanym przewodem 2. Roztwór amoniaku jest rozcienczony woda obiegowa doprowadzana przewodem 6. Przewód 2 doprowadzajacy amoniak jeist zaopatrzony w zawór kontrolny 13, którego pozycje mozna zmieniac za pomoca silnika po¬ mocniczego 14 sterowanego za pomoca impulsów otrzymywanych z urzadzenia kontrolujacego 15.Urzadzenie konrtolujace 15 jest regulowane przez pefiametr 16 za pomoca którego mierzone jest pH roztworu znajdujacego sie w mieszalniku Mt.Roztwór zobojetniany w mieszalniku Ma prze¬ plywa przelewem 3 do rozdzielacza S, gdzie roz- 50 dziela sie na warstwe dolna stanowiaca faze orga¬ niczna i warstwe górna stanowiaca wodny roz¬ twór siarczanu amonu. Wieksza czesc roztworu wodnego jest odprowadzana przewodem 4, reszta jest zawracana do mieszalnika 1 iptrzewbdem 6 za¬ opatrzonym w pompe 5.Faze organiczna z rozdzielacza Sx przeprowadza sie przewodem 7 do mieszalnika 2. Nastepnieprze¬ wodem 8 doprowadza sie wode. Mieszanina prze¬ plywa przelewem 9 do rozdzielacza S2 gdzie prze¬ prowadza sie ponowne rozdzielanie na faze orga¬ niczna (warstwa dolna) i faze wodna (warstwa górna). Faze wodna doprowadza sie do mieszal- niika 1 przewodem 11 zaopatrzonym w pompe 10, a równoczesnie oczyszczony roztwór laktamu od¬ prowadza sie z rozdzielacza S2 przewodem 12. 10 15 20 25 30 35 40 45 55 60 657 82397 8 W procesie ciaglym przewodem 1 wprowadza sie 100 kg 25% wagowo roztworu laktamu w chlo¬ roformie zawierajacego równiez 2% wagowych kwasu siarkowego, przewodem 2 okolo 2,8 kg wod¬ nego roztworu amoniaku o stezeniu okolo 25% wagowych oraz przewodem 8 okolo 8,7 kg wody do przemywania otrzymujac z przewodu 4 13,5 kg 20% roztworu siarczanu amonowego o wartosci pH 7 i z przewodu 12 oczyszczony roztwór lakta¬ mu o zawartosci siarczanu amonowego mniejszej niz 2 milirównowazniki na 1 kg laktamu. Roztwór laktamu mozna nastepnie oczyszczac na baterii jo¬ nitów (nie wykazanej na rysunku).Wedlug sposobu przeprowadzenia procesu przed¬ stawionego schematycznie na fig. 4, emulsje utwo¬ rzona podczas zobojetniania w mieszalniku *1 naj¬ pierw poddaje sie rozdzielaniu na fazy w rozdzie¬ laczu Sx, po czym oddzielona faze organiczna prze¬ mywa sie ponownie woda w mieszalniku M2 przy czym tworzy sie nowa emulsja, która rozdziela sie na fazy w rozdzielaczu S2. W praktyce oznacza to, ze emulsje pierwotnie utworzona przemywa sie woda obiegowa i rozdziela za pomoca dwóch roz¬ dzielaczy i polaczonego z nimi mieszalnika. Jed¬ nakze przemywanie woda obiegowa i rozdzielanie emulsji moze byc przeprowadzane równiez w in¬ nego rodzaju urzadzeniach sluzacych do tego ce¬ lu, np. w pluczkach z wypelniaczami lub bez albo w kolumnach ekstrakcyjnych RDC.Przemywanie woda przeprowadza sie zwlaszcza w pluczkach pulsacyjnych przy szybkosci pulsacji 1—3 cm/sekunde.Jako wypelnienie pluczek stosuje sie zazwyczaj wypelniacze z materialów powszechnie do tego celu stosowanych.Jakkolwiek materialy hydrofobowa podobne do teflonu lub wegla moglyby wydawac sie najodpo¬ wiedniejsze z powodu mozliwosci rozdzialu zawie¬ siny, malej ilosci fazy wodnej, w o wiele wiek¬ szej objetosci fazy organicznej, to jednak okazaly sie równiez bardzo odpowiednie materialy cera¬ miczne, o wiele tansze pomimo hydrofilowych wlasciwosci tych materialów, faza wodna pozosta¬ je w zawiesinie.Wzglednie duza róznica gestosci pomiedzy faza organiczna ciagla, a faza zawiesiny wodnej umoz¬ liwia podniesienie wypelniania kolumny w odnie¬ sieniu do fazy organicznej do wzglednie wysokiej wartosci rzedu 0,5—1 cm/sekunde.Sposób ciagly prowadzenia procesu przedstawio¬ ny jest schematycznie na fig. 5, na którym M oznacza mieszalnik, K pluczke zaladowana wypel¬ niaczami. Roztwór kaprolaktamu w rozpuszczalni¬ ku organicznym nie mieszajacymi sie z woda za¬ wierajacy wciaz jeszcze wolny kwas siarkowy wprowadza sie przewodem 1 do mieszalnika M; roztwór ten zobojetnia sie wodnym roztworem amoniaku o stezeniu 25% wagowych doprowadza¬ nym przewodem 2. Roztwór amoniaku rozciencza sie woda obiegowa doprowadzana przewodem 6.Przewód 2 doprowadzajacy roztwór amoniaku zaopatrzony jest w zawór kontrolny 13, którego pozycje mozna zmieniac za pomoca silnika pomoc¬ niczego 14, kierowanego iza pomoca impulsów, otrzymywanych z urzadzenia kontrolujacego 15.Urzadzenie kontrolujace jesit regulowane przez pekametr 16 za pomoca którego mierzone jest pH roztworu znajdujacego sie w mieszalniku M. Roz¬ twór zobojetniony w mieszalniku M, przeplywa przelewem 3 do wypelnionej pluczki K, w której przemywa sie go demiralizowana woda obiegowa doprowadzana przewodem 8.Oczyszczony roztwór laktamu w rozpuszczalniku organicznymi odprowadza sie przewodem 7 zaopa¬ trzonym w zawór kontrolny; prawidlowe nasta¬ wienie zaworu kontrolnego za pomoca urzadzenia kontrolujacego poziom umozliwia dokladne roz¬ dzielenie na faze wodna i faze organiczna u szczy¬ tu kolumny K, przy czym powierzchnia graniczna pomiedzy obu fazami znajduje sie tuz nad wypel¬ niaczami kolumny K.Woda do przemywania zawierajaca substancje jonotwórcze i niewielka ilosc laktamu jest odpro¬ wadzana przewodem 4.W celu unikniecia strat laktamu, wode te sto¬ suje sie w sposób ciagly do rozcienczania miesza¬ niny laktamu z kwasem siarkowym która poddaje sie ekstrakcji, co oznacza, ize laktam (ten utrzymu¬ je sie w recyrkulacji.Sposób ciagly prowadzenia procesu wykazuje, ze w celu uzyskania roztworu laktamu o zawartosci (NH4)2S04 mniejszy niz 0,2 milirównowaznika/kg laktamu, proces zobojetniania wolnego kwasu w roztworze laktamu stanowiacym faze organiczna prowadzi sie przy wartosci pH .powyzej 7, miano¬ wicie pH 8—9 co jest przedstawione w tablicy 2.Tablica 2 Emulsja odprowadzana przez przewód 3 pH 4.5 5.6 6.2 8.0 8.2 9.4 pH 3.6 4.5 4.9 6.7 7.1 7.5 Roztwór odprowadzany iprzez (przewód 7 milirównowazniki ,(NH4)2S04/kg laktamu . 4.6 2.4 1.8 0.46 .0.18 1.7 Powyzsze wyniki pomiarów przedstawione sa graficznie na fig. 6, na której zawartosc (NH4)2S04 w oczyszczonym roztworze wyrazana w milirównowazoikach jest wykreslona jako od¬ wrotnosc pH zarówno dla cieczy odprowadzanej przewodem 3 (linia a) jak i dla roztworu odpro¬ wadzanego przewodem 7 (linia b).W celu wyjasnienia procesu wedlug wynalazku tablica 3 podaje ilosci i isklad (ma 111000 kg kapro¬ laktamu) masy przeplywajacej w trakcie procesu.Cyfry oznaczajace przeplywajaca mase odpo¬ wiadajaca numerom oznaczajacym przewód, przez który ciecz przeplywa. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082397 Tablica 3 10 Przeplyw nr 1 2 3 4 6 1 7 8 Sklad w kig laktam 1013 1019 13 6 1000 H2S04 84 (NH4)2S04 169 113 56 NHS 29 H20 68 87 393 482 238 68 395 CHC13 2886 2886 2886 Razem 4051 116 4467 608 300 3954 395 Z a| strzez en i a patentowe 1. Sposób odzyskiwania czystego e^caprolakta- mu zawierajacego mniej niz 5 milirównowazników substancji jonotwórczych na kg laktamu, otrzy¬ manego na drodze miiedzyczasteczkowego przegru¬ powania oksymu cykloheksanonu w obecnosci kwasnego katalizatona i kwasu siarkowego, oleum lub trójtlenku siarki i ekstrakcji mieszaniny re¬ akcyjnej po rozcienczeniu woda i dowolnie, po czesciowym zobojetnieniu kwasu siarkowego, roz¬ puszczalnikiem organicznym nie mieszajacym sie z woda a rozpuszczajacym laktam, znamieny tyin, ze otrzymany roztwór laktamu w rozpuszczalniku organicznym zobojetnia sie wodnym roztworem amoniaku do wartosci pH co najmniej 4,5 mie¬ rzonej w temperaturze 20°C, nastepnie wytwarza emulsje 15—40% wagowo wodnego roztworu siar¬ czanu amonu zemulgoiwanego w rozpuszczalniku organicznylm, a wytworzona emulsje przemywa sie demineralizowana woda obiegowa w stosunku wa- 20 gowym 4^20 czesci, korzystnie 8—10 czesci emul¬ sji na czesc wody, a otrzymany laktam reeks- trahuje sie w znany sposób z rozpuszczalnika or¬ ganicznego, a nastepnie otrzymany wodny roztwór lakftamu odparowuje sie i ewentualnie uwalniana 25 wymlieniaczach jonowych od jonotwórczych zwiaz¬ ków organicznych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze roztwór laktamu w rozpuszczalniku organicznym zobojetnia sie wocFnyim roztworem amoniaku do 30 wartosci pH 7^9. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2 znamienny tym, ze przemywanie woda przeprowadza sie zgodnie z zasada obiegu w pluczce pulsacyjnej wypelnio¬ nej, korzystnie ceramicznymi wypelniaczami.82397 \\ ^ c A ~l~ , ! i \ \ 1 34 567 8 9 pH Fig.1 C 1004 C 100l 10- 1 0,5^ 0282397 c 100- ! 10- 1 - 0,5- 0,2- ^T 1 1 1 1— /"x - y \^^z —i 1 1 3 4 5 6 7 8 9 pH Fig_3 15-6" 16-J 14 I M-|H h-2 1 ^c €L5 U Si Uli Mc h$ "€M0 FIG. 4 Tl282397 Fig. 5 DN-7 — Zam. 453/76 Cena 10 zl PL PL PLThe method of recovering pure β-caprolactam. The subject of the invention is a method of recovering pure β-caprolactan. It is known that lactams can be produced by the copper-molecular rearrangement of the so-called Beckmann rearrangement from alicyclic oxime in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid, oleum or SO3. In order to separate the lactam produced from the acidic reaction medium, it is usually used in the recovery of β-caprolactam to neutralize said medium with an aqueous ammonia solution. An upper layer is then formed, which is a solution of the crude lactam in water, and so-called. The "oily lactam" and the lower layer consisting mainly of an aqueous solution of ammonium sulphate. The crude "oily lactam" is separated from the aqueous ammonium sulphate solution, and the e-cocolactam is extracted from the oily lactam with incompatible solvents for further purification. with water e.g. benzene; Then the lactam contained in the said solvent is reextracted with water, and then the aqueous solution, containing about 30% of lactam, is subjected to purification on ion exchangers in order to remove organic impurities, and finally evaporates. high purity; before treatment with ion exchangers, the acidity and alkalinity have a value of 2 to 5 meq / ph of the lactam, while after treatment with 10 15 30 ion exchangers this value does not exceed 0.1 meq / kg. However, the recovery process described above has the disadvantage that large amounts of sulfuric acid in the form of ammonium sulphate must be removed from the reaction mixture as a waste product during the recovery of crude oleaginous lactam. that the reaction environment containing sulfuric acid, without the need to convert all free acid to ammonium sulfate. This can be accomplished by diluting the reaction medium with water, or by converting the sulfuric acid to acid ammonium sulfate by adding an aqueous solution of ammonia or ammonium sulfate, and then extracting the lactam from the body of a highly acidic environment using a suitable solution. Suitable water-immiscible organic solvent. Suitable water-immiscible solvents are chloroform and other chlorinated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane or 1,1,2,2-tetrachloroethane. A lactam-containing extractant always contains free sulfuric acid, although its amount, depending on the concentration of lactam, may vary within the range of 500-2000 milliequivalents per kilogram of lactam. If necessary - analogous to the known recovery technique - 823 973 ¦ .. ^ ¦¦¦l- ¦: ¦ ':' ¦ ¦¦¦.¦ ;: the lactam can be reextracted from the organic solvent in the usual way with water and then subjected to an aqueous lactam solution and purified on an ion exchanger. It turns out that the amount of free sulfuric acid in the aqueous solution intended for the purification process is much too large for the purification of ion exchangers to be carried out economically. It was found that the amount of sulfuric acid in the lactam solution was in an organic solvent, it is easy to reduce, talc, that after recontamination of water, it is possible to obtain an aqueous solution of latamines with a content of ion-forming components below 5 mequivalents per kg of lactam. If necessary, such a solution can be further purified in the usual way on ion exchangers. The method according to the invention consists in that an aqueous solution of lactam with a content of TOC components of less than 5 mequivalents is obtained by neutralizing the sulfuric acid contained in the lactam solution and The organic solvent is then stirred vigorously with an aqueous ammonia solution until a pH value of at least 4.5 is obtained, measured at 20 ° C, with the formation of a sterile, continuous phase emulsion of 15-40% by weight of an aqueous solution of sulfate. ammonium in a solution of the lactam in an organic solvent, then the exchangeable emulsion is allowed to stand, during which the water phase of the supernatant and a heavier organic phase will open. The two layers can be separated in a simple way, e.g. by decantation or centrifugation. w, f $$ nfrBi0 <this roadaielenlia, talc the obtained phase OCga <$ icpn $. still contains the rest of the muddy ^ yoda salt solution, which having a and ^ kip; - ^ with the help of a carbon filter, the drops of the water phase would merge with the help of a carbon mass filter. , preferably 8-10 parts of the organic phase to 1 part of water, with vigorous stirring. First, an emulsion of water in an organic solvent (lactam + solvent) is formed, which then separates into two layers that can be separated from each other. in a simple way. We will obtain this way. The solution of lactam in an organic solvent contains only 3-5 milli-equivalents of ammonium sulfate per kg of dissolved lactam. The content of ammonium sulfate can be even more to a value of less than 2 mequivalents per kg of lactam, if the free sulfuric acid present in the original lactam solution extracted from the acidic reaction mixture, neutralize it with aqueous ammonia solution to a pH value of 7-9, that is, if the organic solution is neutralize 82397 4 more to a pH of 4.5, which would be sufficient to form ammonium sulphate. After removing the aqueous phase containing ammonium sulphate and washing with demine water, the lactam formula contains less than 2 milliequivalents of ammonium sulphate per 1 kg of lactam. Under optimal conditions, this amount may even be reduced to 0.5 meq / kg of lactam. (acid and then treated as above. All these experiments were carried out with a 25% solution of caprolactam in chloroform which, in addition to caprolactam, contained 2.06% by weight of sulfuric acid and 1.6% of water. 100 g each were mixed with an aqueous ammonia solution and then neutralized to a pH value of 4, 5 × 6, 7 and 8. The concentration of the aqueous ammonia solution used was selected so that after separation of the chloroform layer, the concentration of ammonium sulphate in the phase 25 % by weight was 20% by weight in the first series of tests, 27.5% by weight in the second series, and 35% by weight in the third series. that after neutralization, during separation into an aqueous layer containing ammonium sulphate and into a chloroform layer containing caprolactam, the cMorophilic layer contained caprolactam in its original concentration. After separation, the content of ammonium sulphate remaining in the organic phase was determined and expressed as ammonium sulphate millequivalents per kg of lactam. Attention was then paid in these experiments to the effect of the mixing time or standing time on the residual ammonium sulphate content in the organic gas; a standing time of 5.8 and 12 minutes was assumed at this stage. The separated chlorophyll phase was mixed again with 10 g of a caprolactam solution having a concentration of about 15% by weight. Then, after phase separation, the remaining content of ammonium sulphate was mixed again. The following further examples explain the essence of the composition of the different solutions. 50 100 g of an acid solution of caprolalctam was diluted with vigorous stirring to a pH of 7.0 with an aqueous ammonia solution of the following composition: 55 NHS caprolactam HaO 6.0% by weight 2.5% 91.5% "After draining for 5 minutes, samples were taken from the aqueous and organic phases: The composition of the aqueous phase was as follows: 65 caprolactam H20 20.0% by weight 2.2% 77.8% 82397 8 The organic phase consisted of: caprolactam and 25 g of H20 1.65 g Chloroform 71.29 g (NH4) 2SO4, 0.01155 g corresponding to 7 ml of quinase per 1 kg of caprolactam. The organic phase was mixed with a solution of 1.5 g of caprolactam in 8.5 g of water. The organic layer formed after the 5-minute standing time consisted of: 0.5 millicaprolactam HzO chloroform and (NH4) 2SO4 25.0 g 1.65 g 71.29 g 0.00082 g which corresponds to the equivalent per 2 kg The results of the analysis of the series of tests are presented in Table 1. Table 1 Test series 1, series 2, series 3 PH 4 5 6 7 8 4 5 6 7 8 4 5 6 7 8 Ammonium sulphate content mequivalent / kg of caprolactam with a standing time of 5 minutes . 12.5 11.0 7.4 7.0 7.5 16.1 15.9 13.3 11.0 13.0 34.0 21.5 120.0 18.5 23.0 8 min. 11.2 8.5 5.0 4.6 4.8 14.5 10.3 9.0 7.4 8.5 26J5 17.6 13.0 12.3 13.6 12 min. 11.0 7.8 4.6 3.6 4/2 13.3 10.2 7.8 5.6, 8.0 24.5 16.3 1 ^ .4 10.0, 11.3 after washing and standing for 5 minutes. 3.8 2.7 1.6 0.5 0.6 5.3! 3.6 2.1 1.0 1.2 5.5 3.9 2.8 1.4 1.7 8 min. The above results are also shown graphically in Figs. "-" plotted in a logarylthmous sieve. Fig. 1 refers to the runs of series 1. Lines a, b and c showing changes in concentration C with increasing pH, line a referring to 5-eh and 1-minute standing time, line b to 8-minutes and on the ordinate the concentration of C residual salt in milliliters per kg of lactam plotted on a logarithmic scale. line a is for 5 minutes standing time, line b is 8 minutes and line c is 12 minutes; and line A is for caprolactam solution washed twice. Figures 2 and 3 illustrate the results of Runs 2 and 3. Relevant The lines are marked in Fig. 1 with the letters | p, q, r f and P and x, y, z 1 XZ anali it follows from these that neutralization to a pH value of 7 allows achieving the lowest residual salt content in the lactam solution in the organic extracting agent. This is not only the case when chloroform is used as the extracting agent, but also when the lactam is extracted from the mixture lactam - sulfuric acid is converted by other suitable water-immiscible agents, as long as the agents mentioned have a low surface tension with respect to water. These conditions are met, for example, by benzene, toluene, chlorinated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane and 1,2,2-tetrachloroethane. The experiments described relate to a discontinuous washing process of the organic phase. In practice, however, a continuous washing process is most commonly used. The method of carrying out a continuous washing process is schematically illustrated in FIGS. 4 and 5. In FIG. 4, Mx and M2 denote mixers. Sx and S2 denote liquid-liquid separators. A solution of kaiprolactam in an organic solvent not miscible with water, still containing a certain amount of free sulfuric acid, is directed to the mixer 1 through line 2, this solution is neutralized with a 25% by weight aqueous ammonia solution supplied through line 2. The ammonia solution is diluted with circulating water in line 6. The ammonia feed line 2 is provided with a control valve 13, the position of which can be changed by an auxiliary motor 14 controlled by pulses received from a control device 15. The control device 15 is regulated by a pephiameter 16 by means of which the pH is measured. of the solution contained in the mixer Mt. The solution neutralized in the mixer Ma flows through the overflow 3 to the separator S, where it is divided into a lower layer constituting the organic phase and an upper layer constituting an aqueous solution of ammonium sulphate. Most of the aqueous solution is discharged through line 4, the rest is returned to mixer 1 and through line 6 provided with pump 5. The organic phase from separator Sx is passed through line 7 to mixer 2. Then water is supplied through line 8. The mixture flows through the overflow 9 to the separator S2 where it is separated again into an organic phase (lower layer) and an aqueous phase (upper layer). The water phase is fed to the mixer 1 through line 11 equipped with a pump 10, and at the same time the purified lactam solution is drained from the separator S2 through line 12. 10 15 20 25 30 35 40 45 55 60 657 82 397 8 100 kg of a 25% by weight solution of lactam in chloroform also containing 2% by weight of sulfuric acid, through line 2 about 2.8 kg of an aqueous ammonia solution at a concentration of about 25% by weight, and line 8, about 8.7 kg of wash water, from line 4, 13.5 kg of 20% ammonium sulphate solution, pH 7, and from line 12, a purified lactam solution with an ammonium sulphate content of less than 2 meq per kg of lactam. The lactam solution can then be purified on a ionite battery (not shown). According to the process shown schematically in Figure 4, the emulsions formed during the neutralization in the mixer * 1 are first subjected to phase separation in the separation process. The separated organic phase is then washed again with water in the mixer M2, whereby a new emulsion is formed which separates into phases in the separator S2. In practice, this means that the emulsions originally formed are washed with circulating water and separated by means of two separators and a mixer connected to them. However, the washing with circulating water and the separation of the emulsions can also be carried out in other types of equipment for this purpose, for example in rinses with or without fillers or in RDC extraction columns. pulsation 1 - 3 cm / second. Fillers made of materials commonly used for this purpose are usually used as fillers for rinsing. Although the volume of the organic phase is much larger, the ceramic materials have also turned out to be very suitable, much cheaper, despite the hydrophilic properties of these materials, the water phase remains in suspension. A large difference in density between the continuous organic phase and the suspension phase water allows the column packing to be enhanced with respect to the organic phase 5 to a relatively high value in the order of 0.5-1 cm / second. The continuous process is shown schematically in FIG. 5, in which M represents a mixer, and K is a rinser loaded with fillers. A solution of caprolactam in an organic solvent immiscible with water, still containing free sulfuric acid, is introduced via line 1 to the mixer M; this solution is neutralized with a 25% by weight aqueous ammonia solution supplied through line 2. The ammonia solution is diluted with circulating water supplied through line 6. 14, guided and by means of pulses, received from a controlling device 15. A device controlling the jesus, regulated by a pekameter 16, by means of which the pH of the solution in the mixer M is measured. which is washed with demiralized circulating water supplied through line 8. The purified lactam solution in an organic solvent is discharged through line 7 provided with a control valve; The correct adjustment of the control valve by means of the level control device allows for a precise separation into an aqueous phase and an organic phase at the top of column K, with the interface between the two phases just above the fillers of column K. The washing water containing ion-forming substances and a small amount of lactam are discharged through line 4. In order to avoid lactam loss, these waters are used continuously to dilute the lactam-sulfuric acid mixture which is extracted, which means that the lactam (which is kept It is recirculated. The continuous process shows that in order to obtain a lactam solution with a (NH4) 2SO4 content of less than 0.2 meq / kg lactam, the free acid neutralization process in the lactam organic phase solution is carried out at the pH value. above 7, the titre is pH 8-9 as shown in Table 2 Table 2 Emulsion drained through line 3 pH 4.5 5.6 6.2 8.0 8.2 9.4 pH 3.6 4.5 4.9 6.7 7.1 7.5 Solution drained and through (7 mequivalent tube, (NH4) 2SO4 / kg lactam. 4.6 2.4 1.8 0.46 .0.18 1.7 The above-mentioned measurement results are presented graphically in Fig. 6, in which the content of (NH4) 2SO4 in the purified solution, expressed in milliequivalents, is plotted as the inverse pH for both the liquid discharged through line 3 (line a) and for the solution discharged through line 7 (line b). In order to clarify the process according to the invention, Table 3 gives the amounts and the composition (has 111,000 kg of caprolactam) of the mass flowing during the process. which liquid flows. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082397 Table 3 10 Flow No.1 2 3 4 6 1 7 8 Composition in kig lactam 1013 1019 13 6 1000 H2SO4 84 (NH4) 2S04 169 113 56 NHS 29 H20 68 87 393 482 238 68 395 CHC13 2886 2886 2886 Total 4051 116 4467 608 300 3954 395 A | patent protection 1. The method of recovering pure e-caprolactam containing less than 5 milliequivalents of ion-forming substances per kg of lactam, obtained by intermolecular rearrangement of cyclohexanone oxime in the presence of acid catalyst and sulfuric acid extraction, oleum or sulfur trioxide extraction of the reaction mixture after dilution with water and, optionally, after partial neutralization of sulfuric acid, with an organic solvent that does not mix with water and dissolving lactam, characterized by , Measured at a temperature of 20 ° C, then produces emulsions of 15-40% by weight of an aqueous solution of ammonium sulfate emulsified in an organic solvent, and the resulting emulsions are washed with demineralized circulating water in a weight ratio of 20 to 20 parts, preferably 8-10 parts of emulsion to part of the water and the resulting lactam ree It is extracted in a known manner from an organic solvent, and then the obtained aqueous solution of lacftam is evaporated and, if necessary, freed from ion-forming organic compounds by ion exchangers. 2. The method according to p. The method of claim 1, wherein the solution of the lactam in an organic solvent is neutralized with a aqueous solution of ammonia to a pH value of 7 ^ 9. 3. The method according to p. The method of any of claims 1 or 2, characterized in that the washing with water is carried out according to the principle of circulation in a pulse wash filled with preferably ceramic fillers. i \ 1 34 567 8 9 pH Fig. 1 C 1004 C 100l 10- 1 0.5 ^ 0282397 c 100-! 10- 1 - 0.5- 0.2- ^ T 1 1 1 1— / "x - y \ ^^ z —i 1 1 3 4 5 6 7 8 9 pH Fig_3 15-6" 16-J 14 I M- | H h-2 1 ^ c € L5 U Si Uli Mc h $ "€ M0 FIG. 4 Tl282397 Fig. 5 DN-7 - Order 453/76 Price PLN 10 PL PL PL