Przedmiotem wynalazku jest srodek natluszcza¬ jacy do skór chromowych i kombinowanych oraz sposób jego wytwarzania.Przemysl garbarski uzywa do natluszczania skór duza ilosc srodków natluszczajacych. Sa to srodki natluszczajace zawierajace sulfonowane lub siar¬ czanowane tluszcze zwierzece lub roslinne. Znane sa równiez srodki bedace emulsjami tluszczów i e- mulgatorów niejonowych lub kationowych. Inna .grupe stanowia srodki bedace produktami estry- fikacji alkoholi alifatycznych kwasami wielokar- boksylowymi w mieszaninie z emulgatorami.Poszczególne grupy srodków natluszczajacych wykazuja szereg róznorodnych wad. Naleza do nich na przyklad slaba odpornosc na dzialanie elek¬ trolitów, kwasów, zasad oraz garbujacych soli chromu, stosunkowo male powinowactwo do za- chromowanego kolagenu co sprzyja niepozadanej migracji w czasie obrabiania i skladowania skór, brak odpornosci natluszczonych skór na dzialanie swiatla i utlenienie. Cecha wspólna wszystkich tych srodków jest wyrazny charakter hydrofilowy i zwiazana z tym nadmierna nasiakliwosc natlusz¬ czonych nimi skór.Przedmiotem wynalazku jest srodek natluszcza¬ jacy do skór chromowych i kombinowanych oraz sposób jego wytwarzania. Srodek wedlug wynalaz¬ ku zawiera jako skladnik czynny sulfobursztynia- ny etanoloamidów kwasów tluszczowych w ilosci od 20 do 100%, bedace równiez skladnikiem emulgu- jacym oraz substancje hydrofobowe jak parafina, woski, oleje i tluszcze w ilosci od 0 do 80% w sto¬ sunku do suchej masy gotowego srodka, przy czym skladnik czynny zawiera co najmniej 0,5 gramo- atomu organicznie zwiazanego azotu na jedna gru¬ pe karboksylowa.Srodek natluszczajacy wedlug wynalazku otrzy¬ muje sie przez mieszana estryfikacje etanoloami¬ dów kwasów tluszczowych szczególnie dwuetanolo- amidów z bezwodnikiem kwasu maleinowego lub mieszanina bezwodnika kwasu maleinowego z bez¬ wodnikami kwasów dwukarboksylowych albo kwa¬ sami dwukarkoksylowymi, przy czym korzystne jest prowadzenie procesu w obecnosci substancji hydrofobowych. Estryfikacje prowadzi sie do o- siagniecia zawartosci grup karboksylowych równej polowie lub mniej niz polowie ich pierwotnej ilos¬ ci — co trwa nie mniej od 4 godzin w tempera¬ turze 80—120°. Otrzymane kondensaty sulfonuje sie nastepnie siarczynem sodowym, hydrosiarczynem sodowym lub do masy reakcyjnej wprowadza sie dwutlenek siarki. Srodki natluszczajace wedlug wynalazku wykazuja dobra odpornosc na elektro¬ lity, zasady oraz sole chromu trójwartosciowego.Sa one odporne na dzialanie swiatla i utlenianie i nie sa ekstrahowane ze skóry przez rozpuszczal¬ niki organiczne. Dzieki odpowiednio dobremu skladowi srodka natluszczajacego wiaze on . sie trwale ze skóra chromowa tracaca swój pierwotny charakter hydrofilowy oraz powodujac wyrazne i 55 07185 071 zmniejszenie nasiakliwosci i przemakalnosci skór.Dzialanie srodków wedlug wynalazku odnosnie pa¬ rametrów nasiakliwosci i przemakalnosci natlusz¬ czonych nimi s_:ór chromowych jest analogiczne do dzialania impregnowanych srodków hydrofobo¬ wych.Srodki natluszczajace wedlug wynalazku stosuje sie w wyprawie skór chromowych i kombinowa¬ nych analogicznie jak zwykle tluszcze anionowe u- zywane przy natluszczaniu emulsyjnym. Dzialanie hydrofobowe preparatów przejawia sie najwyraz¬ niej w'przypadku ich uzycia po wstepnym zobo¬ jetnianiu, a przed stosowanym dla danego rodzaju skór dogarbowaniem kationowymi brzeczkami chromowymi. Natluszczanie wstepne i dogarbowa- hie chromowe prowadzi sie kolejno w tej samej kapieli. Stosowanie produktów jest wiec proste i nie stwarza problemów technicznych w zakladach garbarskich.Przyklad I. Po 550 czesci wagowych stopio¬ nej stearyny technicznej wprowadza sie 126 czesci wagowych monoetanoloaiminy technicznej, przy stalym mieszaniu podnosi sie temperature do 160°C i odprowadza wydzielona wóde przez .destylacje pod próznia. Proces prowadzi sie do chwili zaniku destylacji wody. Do otrzymanych produktów ami- nowania w temperaturze 80° wprowadza sie 202 czesci wagowe bezwodnika kwasu maleinowego i przy stalym mieszaniu estryfikuje sie w tempe¬ raturze 90°C do uzyskania zaniku powyzej 50% grup karboksylowych. Otrzymany produkt estry- fikacji miesza sie w temperaturze 80—100°C z 1500 czesciami wagowymi roztworu siarczynu sodowego o stezeniu ll,8°/o. Otrzymuje sie 2300 czesci wago- wyph sulfobursztynianów, które moga byc zosto- gowane do natluszczania skór.Frzyjelad II. Do 550 czesci wagowych sto- pipnej stearyny technicznej wprowadza sie 126 czesci wagowych monoetanoloaminy technicznej, prz^ sta)ym mieszaniu podnosi sie temperature do 16Q°C \ odprowadza wydzielona wpde przez de¬ stylacje pod próscnja. Proces prowadzi sie cjo clywilj zan&u destylacji wody. i}p otrzymanycji produktów amonowania w temperaturze 80p wpro- wao^zai sie 300 czescj wagpwych stopionej parafiny, 2Q0 czesci wa8Pwe bezwodnika kwasu maleinowe¬ go, dalej postepuje sie jak w przykladzie J. Otrzy¬ muje sie 25P0 czesci wagpwyeh srodka natluszcza¬ jacego o sl$laidzie oHpJo 20% subatancji hydrofobo¬ wej i $0% sulfobursztynianów W przeliczeniu ¦ na sucha ma§e.Przyklad III. Do 550 czesci wagowych sto¬ pionej stearyny technicznej wprowadza sie 200 czesci wagowych dwuetanoloaminy technicznej, prz^ stalym mieszaniu podnosi sie temperature do 1009C i odprowadza wydzielona wode przez desty¬ lacje pod próznia. Proces prowadzi sie do chwili zaniku destylacji wody. Do otrzymanych produk¬ tów aminowamia w temperaturze 80—100QC wpro¬ wadza sie 108 czesci wagowych bezwodnika kwasu maleinowego i przy stalym mieszaniu estryfikuje sie w temperaturze 90*^0 do uzyskania zaniku po¬ wyzej 50% grup karboksylewyejh. PtFzymapy p?p- dukt estryfikacji miesza sie w tempera&urze 8ft— —100°C z 1500 czesciami wagowymi roztworu siar- „ czynu sodowego o stezeniu 11,8%. Otrzymuje sie 2300 czesci wagowych sulfobursztynianów stosowa-' nych do natluszczania skór.Przyklad IV. Do 550 czesci wagowych sto¬ pionej stearyny technicznej wprowadza sie 200 io czesci wagowych dwuetanoloaminy technicznej, przy stalym mieszaniu podnosi sie temperature do 160°C i odprowadza wydzielona wode przez de¬ stylacje pod próznia. Proces prowadzi sie do chwi¬ li zaniku destylacji wody. Do otrzymanych pro- duktów aminpwania wprowadza s}e 300 czesci wa¬ gowych oleju kostnego, mieszanine ©susza i pod¬ daje reakcji z bezwodnikiem kwasu maleinowego przez wprowadzenie w temperaturze 80-z-100°C 165 czesci wagowych bezwodnika kwasu maleinowego i przy stalym mieszaniu estryfikuje sie w tempe¬ raturze 90°C do uzyskania zaniku powyzej 50°/o grup karboksylowych. Otrzymany produkt estry¬ fikacji miesza sie w temperaturze 80-hl00°C z 2000 czesciami wagowymi roztworu siarczynu. sodowego -o stezeniu 8,5%. Otrzymuje sie 3100 czesci wago¬ wych srodka natluszczajacego stosowanego do na¬ tluszczenia skór o skladzie okolo 20% substancji hydrofobowej i 80% sulfobursztynianów w przeli¬ czeniu na sucha mase.Przyklad V. Po 550 czesci wagowych stopio¬ nej stearyny technicznej wprowadza sie 220 czesci wagowych dwuetanoloaminy technicznej, przy sta¬ lym mieszaniu podnosi sie temperature do 160°C i odprowadza wydzielona wode przez destylacje pod próznia. Proces prowadzi sie do chwili zaniku de¬ stylacji wody. Do otrzymanych produktów amino- wania wprowadza sie 1700 czesci wagowych tranu technicznego mieszanine osusza i poddaje reakcji 40 z bezwodnikiem kwasu maleinowego przez wpro¬ wadzenie w temperaturze 80-z-100°C 200 czesci wa¬ gowych bezwodnika lcwasu maleinowego i przy stalym mieszaniu estryfikuje sie w temperaturze 90°C do uzyskania zaniku powyzej 50% grup kar- 45 boksylowych. Otrzymany produkt estryfikacji miesza sie w temperaturze 80-J-100°C z 2300 czes¬ ciami wagowymi roztworem siarczynu sodowego o stezeniu 12,0%. Otrzymuje sie 4800 czesci wago¬ wych srodka natluszczajacego stosowanego do na¬ go tluszczania skór o skladzie okolo 60% substancji hydrofobowej i 40% sulfobursztynianów w prze¬ liczeniu na sucha mase.Przyklad VI. Do 550 czesci wagowych sto- 55 pionej stearyny wprowadza sie 100 czesci wago¬ wych dwuetanoloaminy technicznej i 60 czesci wa¬ gowych monoetanoloaminy technicznej,, dalej po¬ stepuje sie jak w przykladzie III. Otrzymuje sie 2300 czesci wagowych sulfobursztynianów. io Przyklad VII. Do 550 czesci wagowych sto¬ pionej stearyny wprowadza sie 200 czesci wago¬ wych dwuetanoloaminy technicznej, przy stalym, mieszaniu podnosi sie temperature do 160°C i pd- 65 prowadza sie wydzielona wode przez destylacje l85 071 pod próznia. Proces prowadzi sie do chwili zaniku destylacji wody. Do otrzymanych produktów ami¬ nowania w temperaturze 120-=-,140°C wprowadza sie 148 czesci wagowych bezwodnika kwasu fta¬ lowego i przy stalym mieszaniu dodaje w tem¬ peraturze 80—100°C 198 czesci wagowych bezwod¬ nika kwasu maleinowego. Dalej postepuje sie jak w przykladzie III. Otrzymuje sie 2300 czesci wa¬ gowych sulfobursztynianów.Przyklad VIII. Do 660 czesci wagowych ole¬ ju rzepakowego o liczbie zmydlenia 170 wprowa¬ dza sie 200 czesci wagowych dwuetanoloaminy technicznej, przy stalym mieszaniu podnosi sie temperature do 160°C i odprowadza wydzielona gliceryne przez destylacje pod próznia. Proces pro¬ wadzi sie do chwili zaniku destylacji gliceryny.Dalej postepuje sie jak w przykladzie III.Przyklad IX. Do 660 czesci wagowych oleju rzepakowego o liczbie zmydlenia 170 wprowadza sie 100 czesci wagowych' dwuetanoloaminy tech¬ nicznej z dodatkiem alkoholanu sodowego jako ka¬ talizatora. Przy stalym mieszaniu w temperaturze od 100—160°C prowadzi sie amidowanie w ciagu 4 godzin. Dalej postepuje sie jak w przykladzie III. Otrzymuje sie 2300 czesci wagowych sulfobur¬ sztynianów.Przyklad X. Na skóry bydlece nappa zasto¬ sowano w procesie natluszczania wstepnego 6—7°/o srodka natluszczajacego otrzymanego wedlug przy¬ kladu I z dodatkiem l,0°/o tranu technicznego, a nastepnie w natluszczaniu koncowym po barwie¬ niu uzyto 2°/o. tego samego srodka natluszczajacego i 0,7°/o tranu technicznego. Tak natluszczone skóry charakteryzuja sie wyjatkowa miekkoscia oraz do¬ bra pelnoscia. Pomimo wysokiej miekkosci i pul- chnosci, nasiakliwosc skór nie przekracza wyma¬ gan warunków technicznych ustalajacych ten para¬ metr dla skór bydlecych nappa po 2 godzinach do najwyzej 75°/o i po 24 godzinach do najwyzej 100%.Skóry natluszczone znanymi srodkami stosowany¬ mi zwykle w produkcji, wykazuja nasiakliwosc wyzsza od wymagan normy. PLThe subject of the invention is an oiling agent for chrome and combination leather and a method of its production. The tanning industry uses a large amount of lubricants for oiling leather. These are oiling agents containing sulphonated or sulphated animal or vegetable fats. There are also known agents which are emulsions of fats and non-ionic or cationic emulsifiers. Another group consists of agents which are products of esterification of aliphatic alcohols with polycarboxylic acids in a mixture with emulsifiers. Different groups of oiling agents show a number of various disadvantages. These include, for example, poor resistance to electrolytes, acids, bases and chromium tanning salts, relatively low affinity for chromium-plated collagen, which favors undesirable migration during the processing and storage of leathers, and the lack of resistance of oily leather to light and oxidation. The common feature of all these agents is a distinct hydrophilic character and the associated excessive irritability of the leather lubricated with them. The subject of the invention is a lubricant for chromium and combination leather and a method of its production. The agent according to the invention contains as active ingredient sulfosuccinates of fatty acid ethanolamides in an amount from 20 to 100%, which are also an emulsifying component and hydrophobic substances such as paraffin, waxes, oils and fats in an amount from 0 to 80% in the table. based on the dry weight of the finished product, the active ingredient containing at least 0.5 gram of organically bound nitrogen per carboxyl group. The oiling agent according to the invention is obtained by mixed esterification of fatty acid ethanolamides, especially diethanolamides. with maleic anhydride or a mixture of maleic anhydride with anhydrides of dicarboxylic acids or dicarboxylic acids, it is preferable to operate in the presence of hydrophobic substances. The esterification is carried out to a content of carboxyl groups equal to or less than half of their original amount - which takes no less than 4 hours at a temperature of 80-120 °. The condensates obtained are then sulfonated with sodium sulfite, sodium hydrosulfite or sulfur dioxide is introduced into the reaction mass. The oiling agents according to the invention exhibit good resistance to electrolytes, bases and trivalent chromium salts. They are resistant to light and oxidation and are not extracted from the skin by organic solvents. Due to the appropriately good composition of the lubricant, it binds. The effect of the agents according to the invention with regard to the parameters of absorbency and water-repellency of the lubricated with them are: chromium seams are analogous to those of the impregnated hydrophobic agents. According to the invention, the oiling agents are used in the treatment of chrome and combination leather, analogously to the usual anionic fats used in emulsion oiling. The hydrophobic effect of the preparations manifests itself most clearly in the case of their use after the initial neutralization, and before the cationic chromium wort retanning applied for a given type of leather. Pre-lubrication and chrome retanning are carried out sequentially in the same bath. The use of the products is therefore simple and poses no technical problems in tanning plants. Example I. After 550 parts by weight of melted technical stearin, 126 parts by weight of technical monoethanolimine are introduced, with constant stirring the temperature is raised to 160 ° C and the separated water is drained through. distillation under vacuum. The process continues until the distillation of the water ceases. 202 parts by weight of maleic anhydride are introduced into the resulting amination products at 80 ° C and, with constant stirring, esterified at 90 ° C. until the disappearance of more than 50% of the carboxyl groups. The obtained esterification product is mixed at a temperature of 80-100 ° C with 1500 parts by weight of a 11.8% strength sodium sulphite solution. 2300 parts by weight of sulfosuccinates are obtained, which can be used to lubricate the leather. Frzyjelad II. 126 parts by weight of technical monoethanolamine are introduced into 550 parts by weight of one hundred pipette technical stearin, the temperature is raised to 16 ° C. with constant stirring, and the resulting distillation is removed under vacuum. The process is carried out continuously with the distillation of water. In order to obtain ammonium products at a temperature of 80 ° C, 300 parts of melted paraffin wax were introduced, 2 parts were made of maleic acid anhydride, then the procedure was as in example J. Obtained 25% of the weight of the lubricant in sl $ laidzie oHpJo 20% hydrophobic subatance and $ 0% sulfosuccinates on a dry basis small. Example III. To 550 parts by weight of technical stearin, 200 parts by weight of technical diethanolamine are introduced, the temperature is raised to 100 ° C with constant stirring, and the separated water is drained off by distillation under vacuum. The process continues until the distillation of the water ceases. 108 parts by weight of maleic anhydride are added to the amine products obtained at a temperature of 80-100 ° C and, with constant stirring, esterified at a temperature of 90 ° C until the disappearance of more than 50% of carboxylic groups. The PtFzymap β-product esterification is mixed at a temperature of 8 ft — -100 ° C with 1500 parts by weight of a sodium sulfite solution at a concentration of 11.8%. 2300 parts by weight of sulphosuccinates used for oiling the leather are obtained. Example IV. 200 parts by weight of technical diethanolamine are introduced into 550 parts by weight of technical stearin, with constant stirring the temperature is raised to 160 ° C and the separated water is removed by distillation under vacuum. The process is continued until the distillation of the water has ceased. 300 parts by weight of bone oil are introduced into the obtained products of aminpania, the mixture is dried and reacted with maleic anhydride by introducing 165 parts by weight of maleic anhydride at a temperature of 80 to 100 ° C and After stirring, it is esterified at 90.degree. C. until the disappearance of more than 50% of the carboxyl groups. The obtained esterification product is mixed at a temperature of 80 to 100 ° C. with 2000 parts by weight of a sulphite solution. sodium - at a concentration of 8.5%. 3100 parts by weight of a lubricant used to lubricate leather are obtained, with a composition of about 20% hydrophobic substance and 80% sulfosuccinates on a dry basis. Example 5 After 550 parts by weight of melted technical stearin, 220 parts are introduced. by weight of technical diethanolamine, the temperature is raised to 160 ° C. under constant stirring and the separated water is drained off by distillation under vacuum. The process is continued until the water distillation ceases. 1700 parts by weight of technical oil are added to the amination products obtained, the mixture is dried and reacted with maleic anhydride by introducing 200 parts by weight of maleic acid anhydride at a temperature of 80 to 100 ° C and esterifying with constant stirring. at 90 ° C until the disappearance of more than 50% of the carboxyl groups. The obtained esterification product is mixed at a temperature of 80-100 ° C. with 2300 parts by weight of a sodium sulphite solution at a concentration of 12.0%. 4800 parts by weight of a lubricant used to lubricate leather are obtained, with a composition of about 60% hydrophobic substance and 40% sulphosuccinates on a dry basis. Example VI. To 550 parts by weight of the melted stearin, 100 parts by weight of technical diethanolamine and 60 parts by weight of technical monoethanolamine are introduced, followed by the process of Example III. 2300 parts by weight of the sulfosuccinates are obtained. io Example VII. To 550 parts by weight of melted stearin, 200 parts by weight of technical diethanolamine are introduced, with constant stirring the temperature is raised to 160 ° C and the water separated is carried out by distillation of 85,071 under vacuum. The process continues until the distillation of the water ceases. 148 parts by weight of phthalic anhydride are added to the resulting amination products at 120.degree.-140.degree. C. and, with constant stirring, 198 parts by weight of maleic anhydride are added at a temperature of 80-100.degree. The next step is as in example III. 2,300 parts by weight of sulfosuccinates are obtained. Example VIII. To 660 parts by weight of rapeseed oil with a saponification number of 170, 200 parts by weight of technical diethanolamine are introduced, the temperature is raised to 160 ° C. with constant stirring and the separated glycerol is removed by distillation under vacuum. The process continues until the distillation of the glycerin ceases. The process continues as in Example III. Example IX. To 660 parts by weight of rapeseed oil with a saponification number of 170, 100 parts by weight of technical diethanolamine with the addition of sodium alkoxide as a catalyst are added. The amidation is carried out for 4 hours with constant stirring at a temperature of 100-160 ° C. The next step is as in example III. 2300 parts by weight of sulfoburstaniates are obtained. EXAMPLE X Nappa cow hides were pre-lubricated with 6-7% of the lubricant obtained according to example I with the addition of 1.0% of technical oil, and then in the final oiling after dyeing, 2% was used. the same lubricant and 0.7% technical oil. Such oily leather is characterized by exceptional softness and good fullness. Despite the high softness and bulkiness of the skins, the permeability of the skins does not exceed the requirements of the technical conditions establishing this parameter for nappa cattle skins after 2 hours to a maximum of 75% and after 24 hours to a maximum of 100%. Skins lubricated with known agents used usually in production, exhibit a sensitivity above the required standard. PL