PL86621B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL86621B1 PL86621B1 PL16647773A PL16647773A PL86621B1 PL 86621 B1 PL86621 B1 PL 86621B1 PL 16647773 A PL16647773 A PL 16647773A PL 16647773 A PL16647773 A PL 16647773A PL 86621 B1 PL86621 B1 PL 86621B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mgcl2
- compound
- sicl4
- ticl4
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 75
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 49
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 36
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 36
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 34
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 32
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 19
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 19
- 229910052718 tin Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 17
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 16
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 10
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 4
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003676 SiBr4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims 9
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 7
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims 3
- KTOQRRDVVIDEAA-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane Chemical compound [CH2]C(C)C KTOQRRDVVIDEAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 claims 2
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910000979 O alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910003822 SiHCl3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 claims 1
- ZTHNOZQGTXKVNZ-UHFFFAOYSA-L dichloroaluminum Chemical compound Cl[Al]Cl ZTHNOZQGTXKVNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims 1
- -1 magnesium Chemical class 0.000 description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLYBTZIQSIBWLI-UHFFFAOYSA-N octyl acetate Chemical compound CCCCCCCCOC(C)=O YLYBTZIQSIBWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021623 Tin(IV) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- LMHUKLLZJMVJQZ-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;prop-1-ene Chemical group CC=C.CCC=C LMHUKLLZJMVJQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical group [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- IZMHKHHRLNWLMK-UHFFFAOYSA-M chloridoaluminium Chemical compound Cl[Al] IZMHKHHRLNWLMK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- CQZHWSXKEPTCNM-UHFFFAOYSA-M chloro-ethoxy-ethylalumane Chemical compound CCO[Al](Cl)CC CQZHWSXKEPTCNM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TXSMUPJUALCAEE-UHFFFAOYSA-M chlorostannane Chemical compound [SnH3]Cl TXSMUPJUALCAEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPSGFSPBRBRLIQ-UHFFFAOYSA-N dodecyl formate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC=O WPSGFSPBRBRLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000001905 inorganic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005186 naphthyloxy group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)O* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J tin(iv) bromide Chemical compound Br[Sn](Br)(Br)Br LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HTGSJGUTBKFNJC-UHFFFAOYSA-N tin;tetrahydrochloride Chemical compound Cl.Cl.Cl.Cl.[Sn] HTGSJGUTBKFNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- FMRGMCNQJPJPPJ-UHFFFAOYSA-K trichlorostannane Chemical compound Cl[SnH](Cl)Cl FMRGMCNQJPJPPJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ULIAPOFMBCCSPE-UHFFFAOYSA-N tridecan-7-one Chemical compound CCCCCCC(=O)CCCCCC ULIAPOFMBCCSPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora zawierajacego w swoim skladzie metal przejsciowy, do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin. Nowa kompozycja katalizatora o zwiekszonej aktyw¬ nosci, pozwala na wytwarzanie polimerów o okreslonej wielkosci i waskim rozkladzie wielkosci czastek, przy czym nadaje sie do stosowania na skale przemyslowa, w procesach polimeryzacji ciaglej.Znany jest z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 256 851 katalizator zawierajacy w swoim skladzie zwiazek metalu przejsciowego, który zdolny jest do wytwarzania poliolefin o szerokim rozkladzie ciezaru czasteczkowego. Jako zwiazek metalu przejsciowego o dzialaniu katalitycznym stosowano staly produkt wytwarzany przez poddanie stalego nosnika, stanowiacego zwiazek metalu dwuwartosciowego np. magnezu zwlaszcza alkalicznego halogenku, halogenku czesciowo alkalicznego, tlenku, kompleksowego tlenku lub wodorotlenku, alkoholu, soli z nieorganicznym kwasem tlenowym lub soli dwuwartosciowego metalu z kwasem jedno- lub wielokarboksylowym, reakcji ze zwiazkiem glino- lub magnezoorganicznym. Nastepnie uzywany staly produkt oddzielano od mieszaniny poreakcyjnej i poddawano reakcji ze zwiazkiem metalu przejsciowego w nieobecnosci cieklego rozcienczalnika, po czym oddzielano koncowy staly produkt. Cecha zasadnicza tego sposobu bylo oddzielanie stalego koncowego produktu reakcji od pólproduktu uzyskanego w reakcji nosnika ze zwiazkiem metaloorganicznym. Warunkiem koniecznym tego sposobu bylo oddzielenie stalego produktu reakcji, przemycie go obojetnym rozpuszczalnikiem, wysuszenie i poddanie reakcji ze zwiazkiem metalu przejsciowego po usunieciu nawet sladowych ilosci rozcienczalnika. Ten sposób wytwarzania zwiazków o dzialaniu katalitycz¬ nym nie jest dogodny, poniewaz koncowy staly produkt nalezy oddzielac i przemywac bez dostepu powietrza i wilgoci, a nastepnie suszyc do calkowitego pozbawienia rozpuszczalnika.W belgijskim opisie patentowym nr 767 586, podano ze, jako staly nosnik stosuje sie zwiazek o wzorze - ogólnym X2..nM/OR/n, w którym X oznacza jednowartosciowa grupe nieorganiczna, zwlaszcza atom chlorowca, M oznacza atom dwuwartosciowego metalu takiego jak magnez, R oznacza jednowartosciowa grupe weglowodo¬ rowa o 1—20 atomach wegla, oraz 0 o wzorze ogólnym AIR'pY3_p/ w którym R' oznacza jednowartosciowa grupe weglowodorowa o 1—20 atomach2 86621 wegla, Y oznacza atom chlorowca zas 1 z chlorowcowa pochodna metalu przejsciowego w nieobecnosci cieklego rozcienczalnika. Nastepnie oddziela sie staly produkt tej reakcji i stosuje go jako zwiazek metalu przejsciowego o dzialaniu katalitycznym w wyzej opisanym procesie. Taki sposób wytwarzania katalizatora jest skomplikowany i nalezy prowadzic go z duza ostroznoscia.Równiez we wczesniejszym brytyjskim opisie patentowym nr 927 969 przedstawiono sposób wytwarzania poliolefin, zwlaszcza polipropylenu o doskonalej stereospecyficznosci. Sposób ten polegal na przeprowadzeniu polimeryzacji w fazie gazowej, przy zastosowaniu jako zwiazku o dzialaniu katalitycznym, produktu reakcji zwiazku metalu przejsciowego ze stalym nosnikiem uzyskanym w wyniku reakcji na przyklad CaC03, CaCI2, lub NaCI ze zwiazkiem metaloorganicznym. Zasadnicza czescia tego sposobu byla obróbka cieplna uzyskanego katalizatora. W przypadku pominiecia obróbki cieplnej katalizatora, nie uzyskiwano polimerów o zróznicowanej stereospecyficznosci. W dodatku uzyskany ta metoda katalizator wykazywal bardzo niska aktywnosc.Podjeto zatem badania nad uzyskaniem katalizatora bardziej odpowiedniego do przeprowadzenia polimery¬ zacji lub kopolimeryzacji olefin. Stwierdzono, ze katalizatory o zwiekszonej aktywnosci sa zdolne do wytworze¬ nia polimerów o wlasciwej wielkosci czasteczek i waskim rozkladzie wielkosci czasteczek, oraz sa szczególnie odpowiednie do zastosowania w metodzie polimeryzacji ciaglej. Katalizatory te wytwarza sie bez stosowania, koniecznych w poprzednio wymienionych sposobach, skomplikowanych i wymagajacych ostroznosci operacji, oraz bez obróbki cieplnej. Stwierdzono, ze jako zwiazek metalu przejsciowego o dzialaniu katalitycznym, korzystnie stosuje sie donorowy zwiazek addycyjny dwuhalogenku magnezowego, zwiazków krzemu lub cyny takich jak zwiazki halogenkowe lub zwiazki chlorowcoorganiczne, oraz zwiazków tytanu lub wanadu.Tak korzystnych wyników jakie uzyskuje sie przy zastosowaniu katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, nie mozna osiagnac, jak wykazano w odpowiednich przykladach, nawet przy uzyciu katalizatorów utworzonych ze zwiazków krzemo- lub cynoorganicznych nalezacych do zwiazków metali IV grupy ukladu okresowego i stalego produktu, uzyskiwanego w wyniku reakcji przytoczonej w drugim z przedsta¬ wionych powyzej opisów patentowych, k.órym jest wyizolowany produkt reakcji donorowego zwiazku addycyjnego dwuhalogenku magnezowego o wzorze ogólnym X2.-nMg/OR/n ze zwiazkiem o wzorze AIRpY3_p/ z halogenowa pochodna metalu przejsciowego, w nieobecnosci rozcienczalnika.Sposobem wedlug wynalazku katalizator wytwarza sie przez zmieszanie dwóch skladników. Jako pierwszy skladnik stosuje sie skladnik zawierajacy zwiazek metalu przejsciowego uzyskany na drodze reakcji stalego nosnika stanowiacego zwiazek addycyjny dwuhalogenku magnezowego z donorem elektronu, oraz zwiazku krzemu lub cyny takiego jak zwiazek halogenkowy lub chlorowcoorganiczny, ze zwiazkiem tytanu lub wanadu.Jako drugi skladnik stosuje sie metaloorganiczny zwiazek metalu I, II lub III grupy ukladu okresowego pierwiastków, korzystnie zwiazek glinoorganiczny.W sposobie wedlug wynalazku jako staly nosnik stosuje sie taki nosnik, w którym donor skoordynowano z dwuhalogenkiem magnezowym takim jak dwuchlorek, dwubromek, dwujodek lub dwufluorek, korzystnie z MgCI2 i MgBr2.Dwuhalogenek magnezowy stosuje sie w postaci bezwodnej, przy czym okreslenie ,,bezwodny" nie wyklucza stosowania odczynnika dostepnego w handlu i oznaczonego „bezwodny", który zawiera jednak bardzo male ilosci wilgoci.Jako donor elektronu stosuje sie takie zwiazki jak: woda, alkohole alifatyczne, alifatyczne kwasy karboksylowe, estry alifatycznych kwasów karboksylowych, estry aromatycznych kwasów karboksylowych oraz alifatyczne i aromatyczne ketony. Szczególnie korzystnie jako donory stosuje sie takie zwiazki jak: woda, nasycone i nienasycone alkohole o 1—12 atomach wegla, nasycone i nienasycone alifatyczne kwasy karboksylowe o 1—12 atomach wegla, estry nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych o 1—12 atomach wegla z nasyconymi alifatycznymi alkoholami o 1—12 atomach wegla, estry nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych o 1—12 atomach wegla z nienasyconymi alifatycznymi alkoholami o 1—12 atomach wegla, estry nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych o 3—12 atomach wegla z nasyconymi alifatycznymi alkoholami o 1—12 atomach wegla, estry nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych o 3—12 atomach wegla z nienasyconymi alifatycznymi alkoholami o 2—12 atomach wegla, estry aromatycznych karboksylowych o 7—12 atomach wegla z nasyconymi lub nienasyconymi alkoholami o 1—12 atoniach wegla, oraz alifatyczne ketony o 3—12 atomach wegla.Przykladami zwiazków stosowanych jako donory sa alifatyczne kwasy karboksylowe takie jak octowy, propionowy, walerianowy lub akrylowy, estry alifatycznych kwasów karboksylowych takich jak mrówczan metylu, mrówczan dodecylu, octan etylu, octan butylu, octan winylu, akrylan metylu, lub octan oktylu, estry aromatycznych kwasów karboksylowych takie jak benzoesan metylu lub benzoesan etylu, ketony alifatyczne86621 3 takie jak aceton, keton metyloizobutylowy, etylobutylowy lub dwuheksylowy, ketony aromatyczne takie jak acetofenon, oraz alifatyczne alkohole takie jak metanol, etanol, izopropanol, heksanol, 2-etyloheksanol, oktanol oraz dekanol. Bardzo korzystnie stosuje sie alkohole alifatyczne.Wlasciwosci uzyskiwanego katalizatora zmieniaja sie w zaleznosci od typu i ilosci donora. Zwykle zaleca sie stosowanie donoru w ilosci 0,1—10 moli na 1 mol dwuhalogenku magnezowego. W celu wytworzenia kompozycji katalizujacej, która zawiera zwiazek tytanu i wykazuje wysoka aktywnosc, oraz pozwala uniknac oddzialywania pozostalosci katalizatora na produkt polimeryzacji, korzystnie, donor stosuje sie w ilosci co najmniej 4 moli, a korzystniej co najmniej 6 moli na 1 mol dwuhalogenku magnezowego.Jesli donor stosuje sie w zbyt malej ilosci to katalizator wykazuje niewielka zdolnosc do przeprowadzania polimeryzacji (mierzona na jednostke metalicznego tytanu lub wanadu). Ponadto uzyskuje sie wtedy katalizator, przy uzyciu którego wytwarza sie polimer w postaci zbyt duzych lub bardzo drobnych czasteczek. Jest to produkt niepozadany, wykazujacy ponadto rozszerzony rozklad wielkosci czasteczek. Po przeprowadzeniu wstepnego traktowania donorem, czastki dwuhalogenku magnezowego sa bardziej rozdrobnione niz przed obróbka, a na podstawie wyników widm w podczerwieni, w analizie spektroskopowej i analizie rentgenowskiej, stwierdzono, ze otrzymuje sie zwiazek addycyjny dwuhalogenku magnezowego z donorem. Reakcje dwuhalogen¬ ku magnezowego z donorem prowadzi sie na przyklad w temperaturze —10 + + 100°C. Jednak reakcja zachodzi w sposób zadawalajacy w temperaturze pokojowej. Czesciej reakcje prowadzi sie w temperatu¬ rze 0—100°C, korzystnie 10—60°C. We wszystkich przypadkach stosuje sie taka temperature reakcji, aby nie dopuscic do rozkladu zwiazku lub przeprowadzenia w inny zwiazek. Reakcje prowadzi sie zwykle w czasie od 10 minut do 2 godzin, przewaznie w atmosferze azotu, w srodowisku obojetnego zwiazku organicznego, takze takiego, który poddaje sie polimeryzacji. Przykladami takich zwiazków sa: heksan, heptan, zwiazki wystepujace w nafcie, benzen, ksylen i fluorobenzen.Zwiazki addycyjne alkoholi z dwuhaJogenkami magnezowymi wytwarza sie równiez innymi, znanymi sposobami. Na przyklad zwiazek o wzorze MgCI2#6C2HsOH mozna wytwarzac sposobem opisanym w Russian Journal of Inorganic Chemistry tom 12 n'6, 901 (1967), polegajacym na reakcji metalicznego magnezu z etanolowym roztworem suchego chlorowodoru Uzyskany zwiazek donora z dwuhalogenkiem magnezowym poddaje sie reakcji ze zwiazkiem krzemu I jb cyny i zwiazkiem tytanu lub wanadu. Reakcje te mozna przeprowadzic wieloma sposobami.Korzystnymi sposobami sa na przyklad: sposób, wedlug którego zwiazek addycyjny donora z dwuhalogen¬ kiem magnezowym kontaktuje sie z halogenkowym zwiazkiem krzemu i/lub cyny, a nastepnie kontaktuje ze zwiazkiem metalu przejsciowego, oraz sposób wedlug którego zwiazek addycyjny donora z dwuhalogenkiem magnezowym kontaktuje sie równoczesnie z halogenkowym zwiazkiem krzemu i/lub cyny i zwiazkiem metalu przejsciowego. Gdy czesc zwiazku addycyjnego donora z dwuhalogenkiem magnezowym traktuje sie pierwszym wymienionym sposobem, pozostalosc traktuje sie sposobem wymienionym jako drugi. Uzyskana mieszanine stosuje sie jako skladnik katalizujacy zawierajacy metal przejsciowy. Natomiast jesli jeden z reagentów to znaczy halogenkowy zwiazek krzemu i/lub cyny lub zwiazek metalu przejsciowego stosuje sie w nadmiarze w stosunku do drugiego, to nie wystepuje wtedy koniecznosc równoczesnego wprowadzania tych zwiazków do srodowiska reakcji. Wobec tego czesc nosnika podtrzymujaca reakcje zachowuje sie czasami inaczej niz czesc pozostala.Reakcje zwiazku addycyjnego donora z dwuhalogenkiem magnezowym, ze zwiazkiem krzemu lub cyny oraz ze zwiazkiem tytanu lub wanadu mozna przeprowadzac w obecnosci lub nieobecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego. W takim przypadku nie jest koniecznym oddzielanie zwiazku addycyjnego od mieszaniny poreakcyjnej, lecz mozna dodawac zwiazek krzemu lub cyny, oraz zwiazek tytanu lub wanadu do mieszaniny poreakcyjnej zawierajacej zwiazek addycyjny. Jesli reakcje prowadzi sie pierwszym wymienionym sposobem to zwiazek addycyjny donora z dwuhalogenkiem magnezowym kontaktuje sie z halogenkowym zwiazkiem krzemu i/lub cyny w temperaturze —20 +100°C, korzystnie 20—40°C, zas ze zwiazkiem metalu przejsciowego kontaktuje sie w temperaturze —20 +140°C, korzystnie 20—140°C. Jesli stosuje sie sposób oznaczony jako drugi to reakcje przeprowadza sie w temperaturze —20 +140°C, korzystnie 20—140°C.Na przeprowadzenie tej reakcji wystarczy czas od okolo 10 minut do 5 godzin. Zwykle stosuje sie zwiazek krzemu lub cyny w ilosci co najmniej równej. 1/50 czesci mola w stosunku do 1 mola uzytecznego donora, korzystnie równiez co najmniej 1/4 czesci mola w stosunku 1 mola donora. Nie jest koniecznym stosowanie tych zwiazków w znacznych ilosciach i zwykle wystarczaja 1/50—50 czesci w stosunku do 1 mola donora. Jesli zastosuje sie zbyt mala ilosc tych zwiazków to uzyskuje sie polimer o szerszym rozkladzie wielkosci czasteczek i wystepuje sklonnosc do tworzenia duzych czasteczek w czasie polimeryzacji, niepozadanych w metodzie ciaglej, oraz uzyskuje sie katalizator o niskiej aktywnosci. Korzystnie zwiazki te stosuje sie w ilosci równej co najmniej dolnej granicy okreslonej powyzej.Ewentualnie reakcje zwiazku addycyjnego donora z dwuhalogenkiem magnezowym ze zwiazkiem krzemu lub cyny, oraz zwiazkiem tytanu lub wanadu przeprowadza sie znanymi sposobami przez mieszanie lub4 86621 mechaniczne proszkowanie przy uzyciu mlyna kulowego. W czasie reakcji powstaje produkt nierozpuszczalny w weglowodorach. Oddziela sie go od substancji rozpuszczalnych w weglowodorach takimi sposobami jak saczenie, dekantacja lub inne, odpowiednie do rozdzielenia fazy stalej od cieklej. Korzystnie produkt przemywa sie rozpuszczalnikiem obojetnym takim jak heksan, heptan lub nafta. Tak uzyskany skladnik katalizujacy mozna stosowac w polimeryzacji bez specjalnego poddawania go obróbce cieplnej.Jako zwiazki krzemu lub cyny stosuje sie m.in.: chlorowcowe zwiazki krzemu, chlorowcowe zwiazki cyny, chlorówcoorganiczne zwiazki krzemu oraz chlorowcoorganiczne zwiazki cyny. Korzystnie stosuje sie zwiazki o wzorze Ri R2R3R4M ,ub Ri f^Sn, w których M oznacza atom krzemu lub cyny; Ri ^2* R3 ¦ R4 sa takie same lub rózne i kazdy z nich oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alkilowa, arylowa, alkoksylowa, aryloksylowa, przy czym co najmniej jeden z podstawników oznacza atom chlorowca.Grupa alkilowa korzystnie oznacza grupe o 1—8 atomach wegla, arylowa korzystnie oznacza grupe fenylowa lub naftylowa, alkoksylowa korzystnie oznacza grupe o 1—8 atomach wegla, aryloksylowa korzystnie oznacza grupe naftyloksylowa lub fenyloksylowa. Atom chlorowca korzystnie oznacza atom chloru i bromu.Szczególnie korzystnie stosuje sie czterohalogenki krzemu, alkilochlorowcosilany, pochodne chlorowcowe krzemowodorów, czterohalogenki cyny, dwuhalogenki cyny, alkilowe pochodne halogenków cyny, halogenkowe pochodne wodorków cyny. Przede wszystkim korzystnie stosuje sie czterohalogenki krzemu i czterohalogenki cyny. Przykladami stosowanych zwiazków krzemu i cyny sa SiBr4, SnBr4, SiCI4, SnCI4, metylotrójchlorosilan, etylotrójchlorosilan, butylotrójchlorosilan, dwumetylodwuchlorosilan, dwuetylodwuchlorosilan, dwubutylodwu- chlorosilan, trójmetylochlorosilan, trójetylochlorosilan, trójbutylochlorosilan, metylotrójchlorocyna, etylotrój- chlorocyna, butylotrójchlorocyna, dwumetylodwuchlorocyna, dwuetylodwuchlorocyna, trójmetylochlorocyna, trójetylochlorocyna, jednochlorosilan, dwuchlorosilan, trójchlorosilan, chlorek trójwodorku cyny, dwuchlorek dwuwodorku cyny, trójchlorek wodorku cyny, oraz SnCI2. Szczególnie korzystnie stosuje sie SiCI4 i SnCI4.Przyklady stosowanych zwiazków tytanu lub wanadu stanowia zwiazki o wzorze TiX4, w których X ozna¬ cza atom chlorowca, zwiazki o wzorze ogólnym Ti/OR/4-nXn, w którym X posiada znaczenie okreslone powyzej, R oznacza grupe alkilowa, korzystnie zawierajaca 1—12 atomów wegla, n oznacza zero lub liczbe dodatnia nie wieksza niz 4, zwiazki o wzorze ogólnym VOX3, w którym X posiada znaczenie podane powyzej, oraz zwiazki o wzorze ogólnym VX4, w którym X posiada znaczenie podane powyzej. Korzystnie stosuje sie zwiazki tytanu, zwlaszcza zwiazki o wzorze TiX4, szczególnie korzystnie TiCI4.Sposobem wedlug wynalazku katalizator wytwarza sie przez zmieszanie skladnika katalizujacego zawieraja¬ cego metal przejsciowy, ze zwiazkiem metaloorganicznym metalu z I, II lub III grupy ukladu okresowego pierwiastków.Jako zwiazek metaloorganiczny stosuje sie na przyklad zwiazek o wzorze RM, w którym R oznacza grupe alkilowa lub arylowa zas M oznacza atom litu, sodu lub potasu, zwiazki o wzorze R2M', w którym R posiada znaczenie jak podano powyzej, zas M' oznacza atom cynku lub kadmu, zwiazki o wzorze ogólnym R2-iMgXi, w którym R posiada znaczenie podane powyzej, X oznacza atom chlorowca, zas 1 oznacza zero lub 1, zwiazki o wzorze ogólnym R'3:mAIXm, w którym R' oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa lub arylowa, X posiada znaczenie podane powyzej, zas m oznacza zero lub liczbe podana nie wyzsza niz 3, zwiazki o wzorze ogólnym R'3-nAI/OR/n, w którym R' posiada znaczenie podane powyzej, zas n oznacza liczbe dodatnia wieksza niz zero lecz mniejsza niz 3, oraz zwiazki o wzorze ogólnym RAI/OR/X, w którym R iX posiadaja znaczenie jak okreslono powyzej.Jesli we wzorach ogólnych podanych powyzej wystepuja dwa lub tez wieksza liczba podstawników ozna¬ czonych R, R' i X to moga one byc takie same lub rózne. Jesli R i R' oznaczaja grupy alkilowe to korzystnie sa to grupy alkilowe o 1—12 atomach wegla, jesli oznaczaja grupe arylowa to korzystnie fenylowa i ben¬ zylowa. X korzystnie oznacza atom chloru lub bromu. Korzystnie jako zwiazki metaloorganiczne stosuje sie zwiazki okreslone wzorami R'3-mAIXm, R'3_nAI/OR/n, R27iMgXi oraz dwualkilowa pochodna cynku. Przykladami tych zwiazków sa trójalkilowe pochodne glinu, alkilowe pochodne halogenków glinu, alkilowe pochodne wodorków glinu, dwualkilowe pochodne cynku, dwualkilowe pochodne magnezu i alkilowe pochodne halogenków magnezu. Szczególowymi przykladami tych zwiazków sa trójetyloglin, wodorek dwuety- loglinu, trójpropyloglin, trójbutyloglin, dwuetylochloroglin, dwuetylobromoglin, etanolan dwuetyloglinu, fenolan dwuetyloglinu, etanolan etylochloroglinu, etylopóltorachloroglin. Szczególnie korzystnie stosuje sie trójalkilowe pochodne glinu takie jak trójetyloglin, lub trójbutyloglin, dwualkilowe pochodne wodorków glinu, takie jak wodorek dwuizobutyloglinu, dwualkilowe pochodne halogenków glinu takie jak dwuetylochloroglin.Przy uzyciu katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku przeprowadza sie polimeryzacje lub kopolimeryzacje olefin zwlaszcza takich jak: etylen, propylen, mieszanina etylenu i innej a-olefiny, mieszanina86 621 5 etylenu lub propylenu i dwuolefiny, oraz mieszanina etylenu, innej a-olefiny i dwuolefiny. Przykladami a-olefin lub dwuolefin sa: propylen buten-1, heksen-1, 4-metylopenten-1, butadien, izopropen, etylidenonorbornen, dwucyklopentadien oraz 1,4-heksadien. W procesie polimeryzacji olefin przy zastosowaniu katalizatora wytwo¬ rzonego sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie zwiekszona ilosc polimeru zarówno w stosunku do jednostki wagowej metalu przejsciowego jak ido jednostki wagowej nosnika (ilosc zwiazku metalu przejsciowego w porównaniu z iloscia nosnika mozna pominac). Stwierdzono mozliwosc znacznego zmniejszenia ilosci chlorow¬ ca zawartego w polimerze i wprowadzanego razem z nosnikiem. Ponadto uzyskuje sie polimer o czasteczkach posiadajacych odpowiednia wielkosc i czasteczki nieznacznie róznia sie miedzy soba. Zapobiega sie takze tworzeniu zbyt duzych czasteczek polimeru, powstajacych w czasie przeprowadzania polimeryzacji ciaglej, oraz czasteczek zbyt drobnych.Ponadto, poniewaz przy zastosowaniu kompozycji katalizujacej, uzyskanej sposobem wedlug wynalazku i zawierajacej jako jeden ze skladników zwiazek metalu przejsciowego, wytwarza sie polimer w bardzo duzej ilosci w stosunku do jednostki wagowej zwiazku metalu przejsciowego lub nosnika, mozna pominac etap usuwania katalizatora a mimo to otrzymac produkt o dobrej jakosci, wolnej od takich wad, jak zabarwienie polimeru i powodowanie rdzewienia form odlewniczych podczas dalszej obróbki polimeru. Te wady polimeru wywoluje obecnosc zwiazków chlorowców w polimerze. W dodatku jesli nie stosuje sie halogenkowych lub chlorowcoorganicznych zwiazków krzemu i/lub cyny jako katalizatorów to podczas polimeryzacji uzyskuje sie znacznie rozszerzony rozklad ciezaru czasteczkowego polimeru.Polimeryzacje olefin przy zastosowaniu katalizatora uzyskanego sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie korzystnie w obojetnym cieklym srodowisku organicznym (lub w obojetnym rozpuszczalniku organicznym).Skladnik katalizujacy zawierajacy metal przejsciowy stosuje sie korzystnie w ilosci 0,001—0,5 milimola w przeliczeniu na metaliczny tytan lub wanad, na 1 litr obojetnego, organicznego srodowiska cieklego.Metaloorganiczny zwiazek, bedacy drugim skladnikiem katalizatora i zawierajacy zwiazek metalu I—III grupy ukladu okresowego pierwiastków, stosuje se korzystnie w ilosci co najmniej 0,01 mola, korzystnie 0,01—50 milimoli na 1 litr obojetnego, organicznego srodowiska cieklego.Polimeryzacje olefin przy uzyciu katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, przeprowadza sie analogicznie jak polimeryzacje olefin przy uzyciu katalizatora typu Zieglera. Reakcje prowadzi sie przy calkowitym zabezpieczeniu przed dostepem wilgoci i tlenu. Jako odpowiednie obojetne srodowisko ciekle stosuje sie na przyklad alifatyczne weglowodory takie jak heksan, heptan, lub nafta. Polimeryzacje prowadzi sie • w srodowisku reakcji zasilanym przez olefiny, katalizator i ewentualnie przez inne olefiny i/lub dwuolefiny.Temperature w czasie polimeryzacji utrzymuje sie zwykle w zakresie 20—200°C, korzystnie 50—180°C.Zwykle stosuje sie cisnienie 1-50 kg/cm2, korzystnie 2-20 kg/cm2. Reakcje prowadzi sie korzystnie pod zwiekszonym cisnieniem. Ograniczenie rozkladu ciezaru czasteczkowego za pomoca polaczonego dzialania katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, oraz wodoru uzyskuje sie skutecznie nie tylko dla metod periodycznych, lecz takze metoda ciagla.Przy uzyciu katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, uzyskuje sie polimer w zwiekszonej ilosci w stosunku do jednostki wagowej metalu przejsciowego, w wyraznie zwiekszonej ilosci w stosunku da jednostki wagowej nosnika, oraz o zwiekszonej gestosci. Ponadto uzyskuje sie polimer nie w postaci duzych czasteczek, lecz w postaci czasteczek o ujednoliconych wymiarach. W nastepstwie tego laczenie sie czasteczek w lancuchy i ich przerywanie zachodzi latwo w procesie polimeryzacji ciaglej, uzyskuje sie polimer o ujednolico¬ nych rozmiarach czasteczek i z wysoka wydajnoscia w stosunku do jednostki wagowej katalizatora. Ponadto wobec faktu, ze w otrzymanym polimerze zwiazki metalu przejsciowego, halogenek i nosnik wystepuja tylko w niewielkich ilosciach, to nawet bez dodatkowego dokladnego usuwania tych substancji polimer nie wykazuje sklonnosci do degradacji i mozna go stosowac do zwyklych celów.Dodatkowa zaleta stosowania kompozycji katalizujacej uzyskanej sposobem wedlug wynalazku jest latwosc usuwania resztek katalizatora, w tych przypadkach gdy to jest konieczne, na przyklad przy produkcji cienkich wlókien i filmów, co wynika z dobrej rozpuszczalnosci halogenków magnezowych w wodzie i alkoholu.Przez dodanie alkoholu i/lub wody latwo usuwa sie katalizator z polimeru. W dodatku charakterystyczne jest, ze w tym przypadku prawie nie stwierdza sie zawartosci metalu przejsciowego. Przy stosowaniu nawet niewielkiej ilosci kompozycji katalizujacej, nie zawierajacej nosnika, lecz zawierajacej niewielka ilosc zwiazku metalu przejsciowego nie mozna uniknac rozkladu polimeru. Nosnik moze zawierac niewielka ilosc innych metali takich jak wapn, glin, cynk, mangan, zelazo, nikiel, lub kobalt.Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku, w kazdym z nich reakcje prowadzi sie bez dostepu wilgoci i tlenu od poczatku do konca polimeryzacji.6 86621 Przyklady I—VII h przyklad porównawczy 1. Wytwarzanie katalizatora - A. 191 g dostepnego w handlu bezwodnego dwuhalogenku magnezowego zawiesza sie w 2 litrach rafinowanej nafty. Do uzyskanej zawiesiny wkrapla sie alkohole podane w tablicy 1, w temperaturze 50°C. Calosc miesza sie jeszcze przez okres 4 godzin. Z kolei do zawiesiny dodaje sie mieszanine 6 moli kazdego z przedstawionych w tablicy 1 zwiazków metalu przejsciowego i 500 ml kazdego z przedstawionych w tablicy 1 halogenków krzemu i/lub cyny i mieszanie kontynuuje sie w czasie 1 godziny w temperaturze 30°C. Uzyskany produkt przemywa sie rafinowana nafta.Wytwarzanie katalizatora - B. 191 g bezwodnego dwuhalogenku magnezowego zawiesza sie w rafinowanej nafcie, i w temperaturze 40°C dodaje jako donor alkohole przedstawione w tablicy 1. Zawiesine miesza sie przez 4 godziny. Do reaktora zamontowuje sie dwa wkraplacze. W jednym z nich umieszcza sie 7 moli zwiazku metalu przejsciowego wymienionego w tablicy 1, w drugim wkraplaczu umieszcza sie zwiazek krzemu lub cyny wymieniony w tablicy 1 w ilosci podarjej w tablicy 1. Oba zwiazki wkrapla sie prawie równoczesnie do zawiesiny i mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 80°C przez 3 godziny. Produkt reakcji przemywa sie nafta i otrzymuje katalizator osadzony na nosniku.Otrzymane katalizatory poddano próbom w procesie polimeryzacji przeprowadzonym jak nastepuje: w dwulitrowym autoklawie umieszcza sie 1 litr nafty, 1 mol zwiazku glinoorganicznego wymienionego w tablicy 2, oraz 0,007 moli katalizatora osadzonego na nosniku, sporzadzonego jak opisano powyzej w punkcie A lubB, w przeliczeniu na metaliczny tytan lub wanad i nastepnie ogrzewa sie do temperatury 80°C. Po dodaniu wodoru do cisnienia 4 kg/cm2 doladowuje sie w sposób ciagly etylen utrzymujac cisnienie w autoklawie 8 kg/cm2.Polimeryzacje prowadzi sie przez 2 godziny. Polimer odsacza sie i suszy bez oddzielania katalizatora. Warunki polimeryzacji i wyniki otrzymane w zaleznosci od skladnika osadzonego na nosniku oraz powstalego katalizatora przedstawionego w tablicy 2.Przyklad VIII i przyklad porównawczy 2. Do autoklawu o pojemnosci uzytkowej 2 litry wprowadza sie w sposób ciagly heksan z szybkoscia 1 1 na godzine, trójetyloglin z szybkoscia 1 mmol/godzine, skladnik katalizujacy osadzony na nosniku (0,007 mmoli w przeliczeniu na metaliczny tytan) przygotowany jest w przykladzie 1 lub w przykladzie porównawczym 1 oraz etylen z szybkoscia 300 g na godzine. Równoczesnie wprowadza sie do autoklawu wodór tak, aby liczba stopowa utrzymywala sie w granicach 0,2—0,5. Caly proces prowadzi sie nieprzerwalnie przez 180godz,n. Polietylen powstaje z szybkoscia 300 g na godzine a proces przebiega zupelnie gladko bez najmniejszego klopotu. Natomiast kiedy stosuje sie katalizator otrzymany jak w przykladzie porównawczymi powstanie polimeru konczy sie niepowodzeniem po uplywie 10 godzin od zainicjowania polimeryzacji, poniewaz duza czesc polimeru tworzy grudki wielkosci ziarna ryzu i proces trzeba zatrzymac.Przyklad IX. W 1 litrze nafty umieszcza sie 0,014 mmola, (w przeliczeniu na tytan, skladnika katalizujacego przygotowanego jak w przykladzie 1 oraz 3 mmole trój etylog I inu i wprowadza wodór pod cisnieniem 5 kg/cm2. Nastepnie do tej mieszaniny wprowadza sie w temperaturze 80°C mieszanine gazowego etylenu i propylenu, zawierajaca 1,5% molowych propylenu, polimeryzacje prowadzi sie przez 2 godziny utrzymujac w autoklawie cisnienie 7 kg/cm2. Wydajnosc powstalego kopolimeru etylenu i propylenu wynosi 311 g. Kopolimer ma liczbe stopowa 1,8 i zawiera 3 grupy metylowe na 1000 atomów wegla.Przyklady X i XI oraz przyklady porównawcze 2 i 3. Po dokonaniu syntezy zwiazków MgCI2- 5CH3COOC4H9 oraz MgC12$ • $3CH3COC2H5 zawiesza sie po 2 mole kazdego z nich w 1 litrze nafty. Do zawiesiny dodaje sie 5 moli czterochlorku tytanu, 20 moli czterochlorku krzemu i miesza w temperaturze 120°C przez 1 godzine. Po reakcji czesc stala przemywa sie uzyskujac katalizator osadzony na nosniku, W przykladach porównawczych postepowano analogicznie z ta róznica, ze do otrzymania skladnika katalizujacegogo osadzonego na nosniku nie uzywa sie czterochlorku krzemu. Otrzymane katalizatory poddano próbom w procesie polimery¬ zacji. Polimeryzacje prowadzi sie w identycznych warunkach jak w przykladzie 1 z ta róznica, ze ilosc skladnika katalizujacego osadzonego na nosniku wynosila 0,01 mmola ( w przeliczeniu na metaliczny tytan), na litr nafty.Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 3.Przyklad XII. 2 gramy bezwodnego chlorku magnezowego rozpuszcza sie w 20 ml etanolu. W 1 litro¬ wej kolbie umieszcza sie 200 ml nafty, 4 ml czterochlorku tytanu i 30 ml czterochlorku krzemu. Podczas mieszania w temperaturze 80°C wkrapla sie etanoIowy roztwór chlorku magnezu i po dodaniu miesza sie dalej przez 1 godzine w temperaturze 100°C dla stracenia powstajacego stalego zwiazku. Zlewa sie ciecz sklarowana nad osadem i osad przemywa dokladnie heksanem. Stwierdzono, ze w 1 gramie osadzonego na nosniku skladnika katalizujacego znajduje sie 81 mg tytanu. Etylen polimeryzuje sie w takich samych warunkach jak w przykladzie 1 stosujac katalizator w stezeniu 0,007 mmoli w przeliczeniu na tytan oraz 1 mmol trójetyloglinu. Otrzymuje sie 394 g polietylenu o liczbie stopowej 5,12 i ciezarze nasypowym 0,330 g/cm3. Ilosc ta odpowiada 56300 g na mol tytanu i 94900 g/na g skladnika katalizujacego osadzonego na nosniku. Dystrybucja wielkosci ziarn polimeru w %86 621 7 wagowych przedstawia sie jak nastepuje: 31% ma wielkosci wieksze od 42 mesh. 16,6% ma wielkosc 42-60 mesh. 38,4% ma wielkosc 60-100 mesh, 31,7% ma wielkosc 100-1500 mesh a 10,2% ma wielkosci mniejsze od 150 mesh.Przyklad XIII. 0,01 mmola katalizatora przygotowanego jak w przykladzie 1 oraz 1 mmol trójetylo- glinu umieszcza sie w1 litrze nafty ido tego wprowadza sie w temperaturze 80°C etylen zawierajacy 10% objetosciowych butadienu z szybkoscia 200 g na godzine. Po uplywie 1 godziny otrzymuje sie 184 g polietylenu o gestosci 0,930 g/cm3, zawierajacego nie wiecej niz 1 grupe metylowa, 5,9 grup trans winylowych oraz 0,3 grupy winylowej na 1000 atomów wegla.Przyklady XIV-XXII oraz przyklady porównawcze 4 i 5. Przygotowanie katalizatora. 200 g bezwod¬ nego dwuchlorowcomagnezu zawiesza sie w 2 litrach nafty ido zawiesiny wciagu godziny w temperaturze pokojowej wkrapla sie donor elektronów wymieniony w tablicy 4. Po wkropleniu mieszanine reakcyjna miesza sie przez 1 godzine i nastepnie wkrapla wciagu godziny halogenek krzemu lub cyny. Nastepnie dodaje sie moli zwiazku metalu przejsciowego i mieszanine ogrzewa sie mieszajac przez 1 godzine w temperaturze 90°C.Produkt reakcji starannie przemywa sie oczyszczona nafta celem usuniecia nadmiaru halogenku tytanu lub wanadu.Otrzymane katalizatory poddano próbom w procesie polimeryzacji, która prowadzono jak nastepuje: w 2 litrowym autoklawie umieszczono 1 litr nafty, 1 mmol zwiazku alkiloglinowego i skladnik katalizujacy osadzony na nosniku w ilosci odpowiadajacej 0,007 mola metalicznego tytanu lub wanadu, mieszano i ogrzewano do temperatury 80°C. Wodór wprowadzono pod cisnieniem 4 kg/cm2, a etylen wprowadzono w sposób ciagly tak aby cisnienie calkowite wynosilo 8 kg/cm2. Polimeryzacje prowadzono przez 2 godziny, Otrzymany polimer odsaczano i suszono bez usuwania katalizatora. Dane dotyczace sporzadzenia skladnika katalizujacego osadzone¬ go na nosniku i powstajacego skladnika przedstawiono w tablicy 4, a warunki polimeryzacji i otrzymane wyniki sa przedstawione w tablicy 5.Przyklad XXIII i XXIV oraz przyklady porównawcze 6 i 7. Do autoklawu o pojemnosci uzytkowej 2 litry wprowadza sie w sposób ciagly 1 litr na godzine heksenu, 1 mmol/godzine trójetylog I inu i katalizator osadzony na nosniku) (0,007 mola w przeliczeniu na stezenie tytanu) przygotowanego w przykladach XIV i XXI i przykladach porównawczych 4 i 5 oraz etylen z szybkoscia 300 g/godzine. Jednoczesnie wprowadza sie wodór, tak aby utrzymywac liczbe stopowa powstajacego polimeru w granicach 0,2—0,5. Proces prowadzi sie przez 100 godzin.Otrzymane wyniki sa przedstawione w tablicy 6. W przykladach XXV i XXVI proces przebiega bez zaklócen. Natomiast w przykladzie porównawczym 6, (w którym stosuje sie katalizator osadzony na nosniku otrzymany w przykladzie 4) proces konczy sie niepowodzeniem po 10 godzinach, od zainicjowania polimeryza¬ cji, poniewaz powstaje duza ilosc grudek polimeru wielkosci ziarn ryzu i proces musi byc zatrzymany. Prócz tego w przykladzie porównawczym 7 (gdzie stosuje sie skladnik katalizujacy osadzony na nosniku otrzymany jak w przykladzie porównawczym 5) tworzenie sie polimeru konczy sie niepowodzeniem po 3 godzinach od chwili zainicjowania polimeryzacji. Ponadto polimer ulega stopieniu z powodu niemoznosci odprowadzenia ciepla polimeryzacji i dalsze prowadzenie procesu staje sie niemozliwe.Przyklad XXV. 0,014 mola, w przeliczeniu na tytan, skladnika katalizujacego osadzonego na nosniku, sporzadzonego jak w przykladzie XIV oraz 3 mmole trójetyloglinu umieszcza sie w 1 litrze nafty i wprowadza sie wodór pod cisnieniem 3 kg/cm2. Do tego wprowadza sie w temperaturze 80°C mieszanine etylenu i propylenu 0 zawartosci 1,5% molowych propylenu. Polimeryzacje prowadzi sie przez 2 godziny pod cisnieniem 7 kg/cm2.Wydajnosc powstajacego kopolimeru etylenu z propylenem wynosi 295 gramów. Kopolimer ma liczbe stopowa 1,2 i zawiera 3 grupy metylowe na 1000 atomów wegla.Przyklad XXVI. 1 litr nafty umieszcza sie w 2 litrowej kolbie i dodaje 0,2 mola, w przeliczeniu na tytan, skladnika katalizujacego osadzonego na nosniku, otrzymanego wedlug przykladu XIX, oraz 2 mmole trójetyloglinu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 70°C. Propylen wprowadza sie pod normalnym cisnieniem, az do momentu gdy nie ulega dalszej absorpcji i nastepnie prowadzi sie polimeryzacje przez 1 godzine. Otrzymuje sie 139 gramów polipropylenu, który po ekstrakcji wrzacym heptanem daje 46% pozostalosci.Przyklady XXVII-XXIX. 1 mol bezwodnego chlorku magnezu miesza sie w 850 ml oczyszczanego heksanu i nastepnie wkrapla sie wciagu godziny w temperaturze 35°C donor elektronów wymieniony w tabli¬ cy 7. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez 30 minut w temperaturze 35°—40°C i dodaje sie zwiazek krzemu w temperaturze 50°C. Mieszanine odparowuje sie do sucha pod obnizonym cisnieniem do 0,5 mm Hg w temperaturze 40°C. Do otrzymanego ciala stalego dodaje sie 500 ml czterochlorku tytanu i prowadzi reakcje przez 1 godzine w temperaturze 120°C. Produkt reakcji przemywa sie dokladnie heksanem i usuwa nadmiar zwiazku tytanu.8 86 621 Katalizator poddaje sie próbom polimeryzacji etylenu w taki sam sposób jak w przykladzie 1. Otrzymane wyniki sa przedstawione w tablicy 7.Przyklady XXX—XXXVI oraz przyklady porównawcze 8 i 9. Przygotowanie katalizatora. 200 g bezwodnego halogenku magnezu zawiesza sie w 2 litrach oczyszczonej nafty ido tego wkrapla sie wciagu godziny w temperaturze pokojowej donor elektronów wymieniony w tablicy 8. Po wkropleniu miesza sie jeszcze godzine i nastepnie dodaje w ciagu godziny w temperaturze pokojowej halogenek krzemu lub cyny. Nastepnie dodaje sie 15 moli zwiazku metylu przejsciowego i calosc ogrzewa sie mieszajac do temperatury 90°C przez godzine. Produkt reakcji przemywa sie dokladnie oczyszczona nafta celem usuniecia nadmiaru halogenku tytanu lub wanadu. Otrzymane katalizatory poddano próbom w procesie polimeryzacji.W 2 litrowym autoklawie umieszcza sie 1 litr naftyr ' 1 mmol zwiazku i alkiloglinowego i 0,007 mola, w przeliczeniu na tytan lub wanad, katalizatora osadzonego na nosniku. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 80°C, wprowadza sie wodór pod cisnieniem 4 kg/cm2 i nastepnie wprowadza sie w sposób ciagly etylen, tak aby cisnienie w autoklawie wynosilo 8 kg/cm2. Polimeryzacje prowadzi sie przez 2 godziny. Polimer odsacza sie i suszy bez usuwania katalizatora. Dane dotyczace przygotowania katalizatorów osadzonych na nosniku i powstajacych skladników przedstawiono w tablicy 8, a warunki polimeryzacji i jej wyniki przedstawiono w tablicy 9.Przyklad porównawczy 10. 1 mol bezwodnego chlorku magnezu zawiesza sie w litrze mafty i do zawiesiny dodaje sie 6 moli etanolu a nastepnie miesza przez 1 godzine w temperaturze 40°C. Nastepnie dodaje sie 2,5 mola chlorku dwuetyloglinowego i dalej 1,5 mola TiCI4. Reakcje prowadzi sie przez godzine w temperaturze 120°C. Po oddzieleniu czesci stalej jej na podstawie analizy stwierdzono zawartosc 65 mg tytanu w 1 g stalej masy.Tak przygotowany katalizator dodaje sie do 1 litra nafty w ilosci 0,01 mola w przeliczeniu na tytan, a nastepnie dodaje sie 2 mmole CH3SiHCI2. Etylen polimeryzuje sie w tym ukladzie przez 2 godziny w tempera¬ turze 80°C podczas przepuszczania wodoru pod cisnieniem 4 kg/cm2. Cisnienie czastkowe etylenu wynosi 4 kg/cm2. Polimer wogóle nie powstaje. PL
Claims (5)
- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin na drodze mieszania skladnika zawierajacego metal przejsciowy, przygotowanego na drodze reakcji zwiazku tytanu lub wanadu ze stalym nosnikiem bedacym zwiazkiem magnezowym oraz skladnika bedacego zwiazkiem metaloorganicznym metalu nalezacego do I, II lub III grupy ukladu okresowego pierwiastków, znamienny tym, ze skladnik katalizatora zawierajacy metal przejsciowy wytwarza sie przez poddanie reakcji stalego nosnika stanowiacego addukt utworzony miedzy dwuhalogenkiem magnezowym i donorem elektronu a zwiazkiem tytanu lub wanadu i zwiazkiem krzemowym lub cynowym o wzorze R1R2R3R4M lub R, R2Sn, w którym M oznacza krzem lub cyne a R!, R2, R3 i R4 sa takie same lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub chlorowca, grupe alkilowa, arylowa, alkoksylowa lub aryloksylowa, przy czym co najmniej jeden z podstawników oznacza atom chlorowca.
- 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako donor elektronu stosuje sie wode, alkohol alifatyczny, alifatyczny kwas karboksylowy, ester alifatyczny kwasu karboksylowego, ester aromatycznego kwasu karboksylowego, keton alifatyczny lub keton aromatyczny. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako donor elektronu stosuje sie nasycony lub nienasycony alkohol alifatyczny o 1—12 atomach wegla, nasycony lub nienasycony alifatyczny kwas karboksylo¬ wy o 1—12 atomach wegla, ester nasyconego alifatycznego kwasu karboksylowego o 1-12 atomach wegla z nasyconym alkoholem alifatycznym o 1—12 atomach wegla, ester utworzony z nasyconego alifatycznego kwasu karboksylowego o 1-12 atomach wegla i nienasyconego alkoholu alifatycznego o 2-12 atomach wegla, ester utworzony z nienasyconego alifatycznego kwasu karboksylowego o 3-12 atomach wegla i nasyconego alkoholu alifatycznego o 1—12 atomach wegla, ester utworzony z nienasyconego alifatycznego kwasu karboksylowego o 3—12 atomach wegla i nienasyconego alkoholu alifatycznego o 2—12 atomach wegla, ester utworzony z aromatycznego kwasu karboksylowego o 7—12 atomach wegla i nasyconego lub nienasyconego alkoholu alifatycznego o 1-12 atomach wegla lub alifatyczny keton o 3-13 atomach wegla. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek krzemu lub cyny stosuje sie w ilosci co najmniej 1/50 ilosci donoru elektronu w stosunku molowym. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dwuhalogenek magnezu stosuje sie chlorek magnezowy lub bromek magnezowy.Tablica 1 Przyklad nr 1 I II III IV V VI VII przyklad porównawczy 1 MgX2 2 MgCI2 MgCI2 MgCI2 MgCI2 MgBr 2 MgBr2 MgCI2 MgCI2 Donor elektronu 3 C2H5OH C2H5OH C2H5OH , n-C6H;3OH . C2H5OH CH3OH . n-C8H,7OH . C2H5OH ilosc moli na 1 mol Mg 4 6 10 4 5 6 6 4 6 Zwiazek Si/Sn rodzaj 5 SiCI4 SiCI4 SnCI4 SiCI4 SiCI4 SiBr4 SnCI4 ilosc moli na 1 mol Mg 6 10 18 8 10 10 14 10 Zwiazek metalu przejsciowego 7 TiCI4 TiCI^ TiCI4 TiCI4 Cl3/C2H50/Ti TiBr4 TiCI4 TiCI4 Katalizator przygotowany sposobem 8 A A A A B A B Skladnik osadzony Ti, V mg/g 9 71 83 55 75 73 68 51 41 na nosniku X' mg/g 10 652 605 647 622 635 627 661 683 Tablica 2 Przyklad nr 1 I II III IV V VI VII Przyklad Zwiazek metaloorga¬ niczny 2 /C3H5/AI /izo-C4H9/AIH /C2H5/2AICI /C2He/AI C2H5/AI /C2H5/AICI2 . /n-C6H;3/3AI porównawczy/C2 H5/AI Skladnik osadzony mg 3 4,73 4.05 6,11 4,48 4,60 4,94 6,59 8,24 Wydaj¬ nosc g 4 381 350 137 322 293 116 298 101 Ciezar nasypowy g/cm3 5 0,353 0,346 0,351 0,327 0,334 0,301 0,317 0,291 Liczba stopowa 6
- 3.05 2,98 0,65 3,11 2,98 0,46 3,07 1,21 Efektywnosc polimeryzacji na nosnik g/g 7 80500 86400 22400 71900 63700 23500 45200 12500 na metal g/mmol 8 54400 50000 19600 46000 41900 16600 42600 14.400 Rozklad ciezarów czasteczek Mw/Mn 9 6,4 6,3 6,6 6,9 6,1 6,0 5.8 3,5 Rozklad wielkosci ziarn po 42 10 4,7 5,2 4,9 5,2 5,1 5,0 4,9 51,3 % 42-60 11 18,8 22,7 19,9 25,4 26,1 27,4 25,5 29,2 wagowe 60-100 12 31,5 34,6 35,8 34,6 36,4 35,9 33,8 10,2 limeru (mesh) 100-150 13 19,5 21,1 18,8 225 19,2 19,8 17,3 6,4 <150 14 25,5 16,4 20,6 12,3 13.2 11,9 18,5 1,9Tablica 3 Skladnik katalizujacy osadzony na nosniku Przyklad ilosc Ti nr Sklad chemiczny osadzona adduktu elektro- na nosniku nodonorowego mg/g 1 2 3 ilosc uzyta mg 4 wydajnosc ciezar g nasypowy g/cm3 5 6 Wyn liczba stopowa 7 ik polimeryzacji Efektywnosc polimeryzacji g/Ti- g/g- mmof nosnika 8 9 42 " 10 Rozklad wielkosci ziarn w % - ** 42-60 60-100 100-150 / 11 12 13 <150 14 I' X MgCI2. . 5CH3COOC4H9 porówna- MgCl2. . wczy2 5CH3COOC4H9 XI MgCI2. . 3CH3COOC2H5 porówna- MgCI2. wczy 3 3CH3COOC2H5 51 142 42 110 9,43 3,38 10,14 4,36 229 52 194 42 0,319 • 0,250 0,310 0,251 2,91 0,65 2,83 0,45 22900 5200 19400 4200 24300. 15400 19100 9600 12,3 52,9 18,2 60,0 36,2 34,2 0,5 32,0 25,5 12,4 21,1 6,3 15,3 0,5 12,1 1,0 10,7 - 8,1 0,7Tablica 4 Przyklad nr XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII przyklady porówna¬ wcze 4 5 Przyklad nr 1 XIV XV XVI XVII! XVII XIX XX XXI XXII Mgx2 MgC!2 MgCI2 MgCI2 MgBr2 MgCI2 MgCI2 MgCI2 MgCI, MgCI2 MgCI2 Mgci2 Donor elektronów rodzaj C2HsOH ilosc moli na n-C^H, ,OH CH,OH C3H5OH CH3C02C2 CH3C02C2 C2HsOH C2HfOH C2H5OH C2HsOH CH3C02C3 Zwiazek ! metalo¬ organiczny /C,HS /izo-C^ /izo-C, /C2H5 /C2H, /CaH, /C2H5 /C2HS /C2H5 2 /,AI |Hf/,AI ,H9/AIH /2AICI /,AI /AICI2 /2AICI /2AI /,AI ,H, H, ;H5 Skladnik na nosniku mg 3
- 4.43 5,10 5,26 6,14 5,26 5,66 4,92 4,32 6,86 mol Hg 6 6 6 6 6 6 6 10 4 6 6 Wydaj¬ nosc g 4 364 317 285 132 288 128 39 351 286 Zwiazek Si lub Sn rodzaj SiCI4 SiCI4 SnCI4 SiCI4 SiCI4 SnCI4 CH3SnCI3 SiCI4 SiCI4 - - Crezar nasypowy g/cm3 5 0,351 0,338 0.342 0,325 0,330 0,326 0,274 0,333 0,315 ilosc mol i Zwiazek metalu przejsc na mol Hg rodzaj 1,25 5 6 2 3 6 2 10 6 0 0 Liczba stopowa 6 2,64 2,44 2,61 0,65 2,88 0,31 0,14 2,35 2,66 TiCI4 TiCI4 Ti/OC2 TiBr4 TiBr4 TiCI4 VCL4 TiCI4 TiCI4 TiCI4 TiBr4 Tabl H5/CI3 • I i c a 5 Polimeryzacja na metal g/g 7 52000 45300 40700 18900 41100 11100 5600 50100 40900 na nosnik g/g 8 82200 62200 54200 21500 54800 11700 7900 81300 41700 Ti,V mg/g nosnika 76 66 64 64 55 50 71 78 49 41 32 Rozklad ciezaru czastecz. Mw Mn 9 5,9 5,3 5,5 5,6 5,3 6,1 4,3 5.6 5.8 iowego X' chlorowiec mg/g nosnika 485 512 488 594 634 622 585 650 572 685 715 42 10 5,3 4,8 3,5 3,6 5,0 4,0 10,9 4,0 10,3 Rozklad wielkosci ziarn pol 42-60 11 20,0 36,6 20,1 3,9 21,8 ' 34,3 34,6 29,2 36,3 % wagowych imer u (mesh) 60-100 100-150 150-200 12 / 13 33,9 18,4 36,8 12,2 39,7 21,9 35,5 31,1 36,5 21,4 36,5 18,1 48,5 6,5 44,6 17,6 40,7 12,2 14 15,2 2,0 14,3 18,5 10,0 6,1 2,1 ,3,2 0,6 200 * 15 7,1 4,6 0,5 3,9 5,3 1,1 3,5 1,4 02cia.g dalszy tablicy 5 Przyklad porów naw czy ^ - 4 5 /c, /Ca -2 H5/3 Hs/2 Al AICI 3_ 8,23 10,44 A - 101 69 _5_ 0,291 0285 6_ _ 1.21 0,27 7_ 14400 9900 _8_ 12300 6600 R . 3,5 3,2 10. 51,3 83,5 U 29,2 3,9 12- 10,2 4,6 A3. . 6,4 2,6 L4. _ 1,8 2,3 . JL5 0,1 2,3 Tablica 6 Przyklad Skladnik katalizujacy osadzony na nosniku Srednia wydajnosc polimeru g/godzine 42 Rozklad wielkosci ziarn (mesh) polimeru otrzymanego po 180 godzinach od zainicjonowania polimeryzacji 42-60 60-100 100-150 150-200 <200 XXIII Skladnik przygotowany w przykladzie XIV XXIV Skladnik przygotowany w przykladzie XXI 300 300 5,0 3,6 37,4 28,6 34,4 34,6 11,2 15,2 9,0 12 2 2,8Tablica 7 Przyklad nr i XXVII XXVIII XXIX Przyklad nr 1 XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI przyklad H. c2 Donor elektronów rodzaj 2 o ,H7COOH Etanol porównawczy 8 9 MgX2 2 MgCi2 MgCI2 MgCU MgBr2 Mg Cl* MgCI2 MgCl, MgCI2 MgCI2 ilosc moli na mol Hg . 3 ~~ *2 4 6 Zwiazek krzemu rodzaj 4 SiCI4 SiCI4 SiHCI3 ilosc moli na mol Hg Donor elektronów rodzaj 3 C2H5OH n-C6H9OH CH3OH C2H5OH CH3C02C2 CH,CO,C2 CH3C02C2 C2H5OH CH3C02C2 5 10 10 5 ilosc moli na Hs Hs H< H5 mol 4 6 6 6 6 6 10 4 6 6 Mg Zwiazek metalu przejsciowego rodzaj 6 TiCI4 TiCI4 TiCi; Tablica Zwiazek Si i chlor w mg/g tytan w mg/g katalizator katalizator 8 7 522 594 521 lub Sn losc moli rodzaj na mol Mg 5 SiCI4 SiCI4 SiCI4 SiCI4 SiCi4 SiCI4 SiCI4 - — e 1, 5 6 2 3 10 6 0 0 25 8 51 64 62 Zwiazek metal rodzaj TiCI4 TiCI4 Ti/OC TiBr4 TiBr4 TiCI4 TiCI4 TiCI4 TiBr4 7 2H5/CI3 efektywnosc polimeryzacji na metal g/g 9 33,000 18,500 38,500 Polimeryzacja etylenu na nosnik g/g 10 1 35,000 24,700 49,700 u przejsciowego Ti, V mg/g 8 76 66 64 64 55 78 • 49 41 32 chi X' liczba stopowa ~^M 4,51 1,46 3,15 orowiec mg/g 9 485 512 488 594 634 650 572 683 715 ciezar nasypowy g/cm3 12 0,32 0,30 0,32 rozklad wielkosci ziarn w % wagowych 42 200 . 13 T4 9,5 4,2 6,6 4,4 4,1 3,7Przyklad nr i XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI przyklad porów* nawczy 8 9 Prac.Poligraf.UPPRL Cena 45 Zwiazek metalo¬ organiczny 2 /C2HS/3AI /izo-C4H9/3AI /izo-C4H,/aAIH /C2H5/3AI /C3H5/2AI.CI /C2H5/3AI /C2H5/3AI /C2H8/3AI /C2H3/2AI.CI Skladnik na nosniku mg/g 3 4,43 5,10 5,26 5,26 6,14 4,32 6,85 8,23 10,44 Wydajnosc g 4 364 317 285 288 132 351 285 101 69 Ciezar nasypowy g/cm-3 5 0,351 0,338 0,342 0,330 0,325 0,333 0,315 0,291 0,285 Liczba stopowa 6 2,64 2,44 2,61 2,88 0,65 2,35 2,66 1,21 0,27 Tab i ca 9 Polimeryzacja na metal g/mmol 7 52000 45300 40700 41100 18900 50100 40900 14400 9900 na nosnik g/g 8 82200 62200 54200 54800 21500 81300 41700 12300 6600 Rozklad wielkosci czastecz. Mn Mw 9 5,9 5,3 5,5 5,3 5,6 5,6 5,8 3,5 3,2 <42 10 5,3 4,8 3,5 5,0 3,9 4,0 10,3 51,3 83,5 Rozklad 42-60 11 20,0 36,6 20,1 21,8 35,5 29,2 36,3 29,2 3,9 wielkosci ziarn polimeri % wagowe (mesh) 60-100 100-150 150-200 12 13 33,9 18,4 36,8 12,2 39,7 21,9 36,5 21,4 31,1 18,5 44,6 17,6 40,7 12,2 10,2 6,4 4,6 2,6 14 15,2 2,0 14,3 10,0 7,1 3,2 0,6 1,8 2,3 <200 15 7,1 4,6 0,5 5,3 3,9 1,4 0, 0,1 2,3
- 5. = o + PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13005272A JPS5425517B2 (pl) | 1972-12-27 | 1972-12-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL86621B1 true PL86621B1 (pl) | 1976-06-30 |
Family
ID=15024896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL16647773A PL86621B1 (pl) | 1972-12-27 | 1973-11-10 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5425517B2 (pl) |
| PL (1) | PL86621B1 (pl) |
| SU (1) | SU719508A3 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6194342B1 (en) | 1980-08-13 | 2001-02-27 | Montell Technology Company Bv | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5654323B2 (pl) * | 1973-02-09 | 1981-12-24 | ||
| JPS5130914B2 (pl) * | 1973-03-16 | 1976-09-03 | ||
| JPS5236786B2 (pl) * | 1974-02-01 | 1977-09-17 | ||
| JPS565404B2 (pl) * | 1975-02-14 | 1981-02-04 | ||
| JPS5287489A (en) * | 1976-01-19 | 1977-07-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
| JPS52100596A (en) * | 1976-02-19 | 1977-08-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of olefin |
| IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| JPS55135105A (en) * | 1979-04-10 | 1980-10-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Titanium catalyst component for olefin polymerization |
| WO2012041944A1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
-
1972
- 1972-12-27 JP JP13005272A patent/JPS5425517B2/ja not_active Expired
-
1973
- 1973-11-10 PL PL16647773A patent/PL86621B1/pl unknown
- 1973-11-20 SU SU731975202A patent/SU719508A3/ru active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6194342B1 (en) | 1980-08-13 | 2001-02-27 | Montell Technology Company Bv | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| US6515085B1 (en) | 1980-08-13 | 2003-02-04 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5425517B2 (pl) | 1979-08-28 |
| SU719508A3 (ru) | 1980-02-29 |
| JPS4988983A (pl) | 1974-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US4617360A (en) | Process for the polymerization of α-olefins | |
| US5696044A (en) | Method of producing a deposited catalyst for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with O-olefins | |
| US4431568A (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst | |
| KR940010330B1 (ko) | 유리한 개질제 성분을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매 시스템 | |
| US20010051586A1 (en) | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| GB2246357A (en) | Olefin polymerisation catalyst | |
| JP2009541545A (ja) | マグネシウムクロロアルコレートをベースとする触媒前駆体 | |
| EP0160413A2 (en) | Catalyst and method of preparation and use thereof for polymerizing alpha-olefins | |
| US4292200A (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins | |
| PL86621B1 (pl) | ||
| SE412242B (sv) | Forfarande for polymerisation eller sampolymerisation av olefiner samt en katalysator derfor | |
| HU196614B (en) | Process for producing ziegler-natta catalyst component and alpha-olefin polymers with high spatial order | |
| US4525557A (en) | Catalyst and process for the polymerization of ethylene | |
| US4426315A (en) | Process for the preparation of supported catalysts for the polymerization of olefins | |
| PL86649B1 (en) | Catalyst compositions and their use in polymerising olefins[gb1433537a] | |
| US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| GB2040968A (en) | Preparation of supported components of olefine polymerisation catalysts | |
| US4312783A (en) | Catalyst for polymerization of olefins | |
| WO2004072122A2 (en) | The preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same | |
| EP0081940A1 (en) | Preparation of a catalyst for and a method of producing linear low density polyethylene | |
| KR950001280B1 (ko) | 에틸렌 (공)중합용 촉매 | |
| US4311612A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4136057A (en) | Transition metal composition | |
| CN114573739A (zh) | 固体钛催化剂 |