Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podstawionych 2-chloro-4-alkiloamino-6-cyjanoalki- loamino-l,3,5-triazyn o ogólnym wzorze 1 w któ¬ rym Ri oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla a R2, R3 i R4 niezaleznie od siebie, kazde oznacza grupe alkilowa o 1—3 ato¬ mach wegla.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku zwiaz¬ ki o ogólnym wzorze 1 sa znane. 2-chloro-4,6-dwu- .alkiloamino-l,3,5-triazyny zawierajace jeden bo¬ czny lancuch 1-cyjanoalkiloaminy byly opisane (Acta Agron. Acad. Sci. Hung. 11, 173—182/1961).Stwierdzono, ze w wyniku wprowadzenia grupy cyjanowej, mozna zlikwidowac odpornosc 2-chloro- wco-4,6-dwu-alkiloamino-l,3,5-triazyny utrzymuja¬ ca sie w glebie w ciagu 2—3 lat, niezwykle szko¬ dliwa dla gospodarstw rolnych pracujacych z plo- dozmianem.Chwastobójczo czynne pochodne triazyn z grupa cyjanoalkiloaminowa w lancuchu bocznym ulegaja calkowitej degradacji w okresie hodowli wysianych roslin, np. kukurydzy i nie wystepuja juz wiecej w glebie i dlatego nie wykazuja zadnego dzialania fitotoksycznego na nastepny wysiew.Sposród triazyn zawierajacych w lancuchu bo¬ cznym grupe cyjanoalkiloaminowa najwieksze zna¬ czenie praktyczne maja te zwiazki w ktoryeh atom azotu grupy aminowej zwiazany jest z III-rzedowym atomem wegla.Zwiazki te wytwarza sie w znany sposób, przez poddanie reakcji chlorku cyjanuru z aminonitrylem, w obecnosci akceptora kwasu, i nastepnie poddanie reakcji otrzymanego produktu zawierajacego grupe cyjanoalkiloaminowa, z grupa alkilo- lub dwualkilo- aminowa w obecnosci akceptora kwasu.Wada tej metody jest stosowanie jako produktu wyjsciowego trudno dostepnego 1-aminonitrylu. 1-aminoizobutyronitryl stosowany do wytwarza¬ nia 2-chloro-4-alkiloamino-6-(l-cyjano-l-metyloety- loamino)-l,3,5-triazyny mozna np. otrzymac przez traktowanie suchym amoniakiem acetocyjanohydry- ny wytworzonej z acetonu i cyjanowodoru.Acetocyjanohydryne mozna wytworzyc (Organie Syntheses Coli. Vol II.7) przez wprowadzenie 40% kwasu siarkowego do chlodzonej mieszaniny wod¬ nego roztworu cyjanku sodu i acetonu, oddzielnie organicznej fazy skladajacej sie z acetocyjanohy- dryny, odsaczenie wytraconego wodorosiarczanu sodu i przemycie go acetonem, polaczenie acetono¬ wych roztworów z woda, ekstrahowanie jej ete¬ rem, polaczenie ekstraktów eterowych z oddzielona acetonocyjanohydryna, wysuszenie, oddestylowanie eteru i acetonu i poddanie destylacji prózniowej otrzymanej pozostalosci. Wydajnosc wynosi 77—78%.Wedlug (Organie Syntheses Coli. Vol. III, 324) acetocyjanohydryne mozna wytworzyc przez kolejne wprowadzenie do chlodzonego roztworu wodnego wodorosiarczynu sodu, acetonu a nastepnie wodnego roztworu cyjanku sodu, oddzielenie górnej fazy 88 72288 722 siarczanem sodu. Wydajnosc tej reakcji wynosi 70%. Wedlug J. prakt. Chem. 2 140, 308 (1964) ace- tocyjanohydryne przeprowadza sie w 1-amihoizobu- tyronitryl w ten ~posób, ze acetocyjanohydryne raj- pierw wysyca sie, suchym gazowym amoniakiem, po czym otrzymany aminonitryl ekstrahuje sie ete¬ rem, suszy i destyluje pod obnizonym cisnieniem.Wydajnosc tej reakcji wynosi 64% co w przelicze¬ niu na zwiazki wyjsciowe jak aceton i cyjanek sodu odpowiada wydajnosci 45—50%.Wedlug (Organie Syntheses Coli. Vol. II, 29—30), 1-amino-izobutyronitryl mozna wytworzyc bezpo¬ srednio z acetonu, przez wprowadzenie mieszaniny acetono-eterowej do wodnego roztworu chloru amo¬ nu i nastepne zadanie, mieszaniny chlodzonej do temperatury ponizej 10°C, wodnym roztworem cy¬ janku sodu. Otrzymany eterowy roztwór acetocyja- nphydryny oddziela sie, faze wodna ekstrahuje ete¬ rem, eter oddestylowuje, pozostalosc rozpuszcza w metanolu, roztwór wysyca suchym, gazowym amo¬ niakiem i pozostawia na okres 2—3 dni, po czym usuwa nadmiar amoniaku strumieniem powietrza i oddestylowuje metanol.Opisane sposoby sa klopotliwe i daja slabe wy¬ dajnosci. Dalsza wade stanowi to, ze 1-aminonitryle sa zwiazkami bardzo wrazliwymi na wilgoc i ule- ' gajacymi latwo : ozpadowi, tak ze nalezy je maga¬ zynowac i stosowac w stanie suchym, mozliwie jak najszybciej uzywajac do reakcji. Celem wynalazku bylo wyeliminowanie wyzej wymienionych wad, przy czym nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna wytworzyc 1,3,5-triazyny zawierajace w lancuchu bocznym grupe 1-cyjanoalkiloaminowa jesli jako produkt wyjsciowy stosuje sie nieodpowiedni!-ami¬ nonitryl ale cyjanek alkaliczny, sól amoniowa i od¬ powiednie ketony lub ketoeyjnanohydryny i sole amoniowe i otrzymany w mieszaninie poreakcyjnej 1-aminonitryl poddaje sie reakcji in situ, bez wy¬ odrebniania, z chlorkiem cyjanuru.Zaskakujacy jest fakt, ze w sposobie wedlug wynalazku reakcje prowadzi sie w takich warun¬ kach w których 1-aminonitryl nie tworzy sie w do¬ statecznej ilosci, np. w znanym sposobie powstaje najpierw cyjanohydryna, jako efekt reakcji chlorku amonu, cyjanku sodu i acetonu, która w wyniku wysycenia gazowym amoniakiem moze byc prze¬ ksztalcona w 1-amino-izobutyronitryl. W sposobie wedlug wynalazku natomiast, w takich warunkach reakcji, które sa w zasadzie identyczne z opisanymi, bezposrednio otrzymuje sie 1-aminoizobutyronitryl bez stosowania gazowego amoniaku. Ten nieoczeki¬ wany efekt prawdopodobnie spowodowany jest tym, ze w ukladzie katecyjanohydryna, aminonitryl, amo¬ niak i woda, a zwlaszcza w ukladzie zawierajacym ketecyjanohydryne ustala sie stan równowagi przed¬ stawiony schematycznie na rysunku, przesuwajacy sie w kierunku tworzenia sie aminonitrylu, tj. w kierunku na prawo w miare jak zostaje zuzywany aminonitryl, w wyniku reakcji z chlorkiem cyja¬ nuru.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wyelimino¬ wanie wszystkich wyzej wymienionych wad wszy¬ stkich dotychczas znanych sposobów, zmniejszenie ilosci etapów reakcji, jak i skrócenie okresu czasu potrzebnego do przeprowadzenia reakcji.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku chlorek, cyjanuru rozpuszcza sie w odpowiednim ketonie- i do otrzymanego roztworu, chlodzac, dodaje sie wodny roztwór zawierajacy cyjanek alkaliczny i sól a amonowa. Cyjanek amonu, tworzacy sie w wodnym roztworze reaguje z ketonem spelniajacym zarówno- role rozpuszczalnika jak i zwiazku wyjsciowego, a powstajacy w tej reakcji 1-aminonitryl reaguje przy ciaglym dodawaniu akceptora kwasu, z chlor- io kiem cyjanuru tworzac 2,4-dwuchloro-6-(l-cyjano- alkiloamino)-l,3,5-triazyne. Produkt reakcji mozna przeprowadzic w znany sposób przez dodanie do* niego alkiloaminy i akceptora kwasowego w zadana 2-chloro-4-alkiloamino-6-(l-cyjanoalkiloamino)-l,3, 5-triazyne.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic rów¬ niez przy oddzielnym dodawaniu roztworów soli amoniowej i alkalicznego cyjanku do roztworu chlorku cyjanuru. Rozpuszczony cyjanek metalu al¬ go kalicznego mozna równiez poddac reakcji z odpo¬ wiednim ketonem i rzpuszczona sól amoniowa i do otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej dodaje sie- chlprek cyjanuru rozpuszczony w ketonie.W sposobie wedlug wynalazku oddziela sie wod- ny roztwór zawierajacy produkt koncowy. Takie postepowanie umozliwia bezposrednie zuzycie ke¬ tonowego roztworu substancji czynnej, tj. bez jej- wyodrebniania, do wytwarzania preparatów chwas¬ tobójczych (np. koncentratu emulsyjnego). so W sposobie wedlug wynalazku raakcje mozna równiez przeprowadzic bez uzycia wydatnego nad¬ miaru ketonu, jako rozpuszczalnika. Jednak wów¬ czas wydajnosc reakcji jest O wiele mniejsza. Jesli przy wytwarzaniu 2-chloro-4-etyloamino-6-(l-cyja- no-l-metyloetyloamino)-l, 3, 5-triazyny prowadzi sie- reakcje z wodna zawiesina chlorku cyjanuru w obecnosci odpowiedniej ilosci acetonu, zamiast w roztworze acetonowym chlorku cyjanuru, to wy¬ dajnosc reakcji wynosi tylko 48% zamiast 86%. 40 Wytworzone sposobem wedlug wynalazku pod¬ stawione 2-chloro-4-alkiloamino-6-cyjanoaIkiloami- no-1,3,5-triazyny o wzorze podanym na rysunku,, mozna przetwarzac w znany sposób w preparaty chwastobójcze. Do wytwarzania tych preparatów 45 stosuje sie ogólnie znane nosniki i substancje po¬ mocnicze. Sposród takich preparatów' szczególnie korzystne sa preparaty ciekle a zwlaszcza koncen¬ traty emulsyjne, poniewaz dla ich wytwarzania nie- potrzeba wyodrebniac substancji czynnej wytwa- 50 rzanej sposobem wedlug wynalazku, z mieszaniny poreakcyjnej, np. mozna wytworzyc koncentrat o nastepujacym skladzie: Substancje czynna mozna stosowac w postaci najrozmaitszych chwastobój¬ czych preparatów, np. koncentratu c nastepujacym 55 skladzie: % wagowych nitrylu kwasu 2-(l-chloro-6-ety- loamino-s-triazyn-2-yloamino)-2-propionowego; 35%. wagowych N-metylopirolidonu-2, 40% wagowych ksylenu i 5% wagowych mieszaniny soli wapniowej en kwasu dodecylobenzenowego; produktu kondensacji nonylofenolu z tlenkiem etylenu. Koncentrat ten mozna stosowac bezposrednio po rozcienczeniu: woda.Substancje czynna mozna równiez wytwarzac w 65 postaci powierzchniowo-czynnego proszku do sprys—88 722 6 kiwania, przy czym zawartosc substancji czynnej moze byc podwyzszona do 80% wagowych. Proszki dp rozsiewania jako srodek powierzenniowo-czynny zawieraja sól sodowa kwasu lignino-sulfonowego i oleinometylotaurynian sodu i mozna ]e rozcien¬ czac syntetycznym zelem krzemionkowym lub kao¬ linem.Przyklad I. Wytwarzanie 2-chloro-4-etyloami- no-6-(l-cyjano-l-metyloetyloamino)-l, 3,5-triazyny. 18,4 g (0,1 mola) chlorku cyjanuru rozpuszczono w 180 ml acetonu ochlodzonego do temperatury po¬ nizej 5°C, po czym do roztworu dodano przy mie¬ szaniu i chlodzeniu 4,9 g (0,1 mola) cyjanku sodu i 4,8 g (0,11 mola) chlorku amonu w 28 nil wody, a nastepnie mieszajac i chlodzac wprowadzono 4 g (0,1 mola) wodorotlenku sodu w postaci 10% roz¬ tworu wodnego, w ten sposób aby temperatura mie¬ szaniny reakcyjnej utrzymywala sie w zakresie od 0 do ,5°C. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie jesz¬ cze w ciagu 0,5 godziny w temperaturze ponizej 5CC, a nastepnie bez chlodzenia miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny. W tym czasie kontroluje sie wartosc pH mieszaniny reakcyjnej i jesli potrzeba, za pomoca dodawania 10% roztworu 'wodnego wo¬ dorotlenku sodu utrzymuje pH w granicach 7—8.Dla powyzszego celu konieczne jest zazwyczaj uzycie 6—8 g 10% roztworu wodorotlenku sodu.Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 4,95 g (0,11 mola) etyloaminy w postaci 70% roztworu wodnego i 4,4 g (0,11 mola) wodorotlenku sodu w postaci % roztworu wodnego, przy czym, chlodzac utrzy¬ muje sie temperature ponizej 35°C. Mieszanine re¬ akcyjna miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny bez chlodzenia i nastepnie, mieszajac, oddetylowuje sie aceton w temperaturze 55—Ó5°C, po czym miesza¬ nine poreakcyjna oziebia sie, staly produkt odsacza, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie 19 g (78%) bialego zwiazku o temperaturze topnienia 163— —164°C.Przyklad II. Wytwarzanie 2-chloro-4-etyloami- no-6-(l-cyjano-l-metyloetyloamino)-l, 3, 5-triazyny. 4,9 g (0,1 mola) cyjanku sodu i 1,4 g (0,1 mola) chlorku amonu rozupszczono w 15 ml wody i do roztworu w temperaturze ponizej 20°C wkroplono 60 ml acetonu. Mieszanine mieszano w ciagu 2 go¬ dzin. 18,4 g (0,1 mola) chlorku cyjanuru rozpusz¬ czono w 180 ml acetonu oziebionego do temperatury ponizej 5°C i otrzymany roztwór dodano przy mie¬ szaniu w temperaturze ponizej 5°C do stale mie¬ szanego, poprzednio przygotowanego, roztworu zlo¬ zonego z dwóch faz. Mieszanine reakcyina zadano 4 g (0,1 mola) wodorotlenku sodu w postaci 10% roztworu wodnego, po czym mieszano w ciagu 0,5 godziny w temperaturze ponizej 5°C i bez oziebia¬ nia w ciagu 1 godziny. Nastepnie dodano 4,95 g (0,11 mola) etyloaminy w postaci 70% roztworu wodnego i 4,4 g (0,11 mola) wodorotlenku sodu w postaci roztworu wodnego, przy czym mieszanine za pomoca chlodzenia utrzymywano w temperaturze ponizej 35°C.Mieszanine reakcyjna mieszano jeszcze w ciagu 1 godziny po czym dodano 140 ml wo^.y. Aceton oddestylowano albo w temperaturze 50—60°C pod cisnieniem atmosferycznym lub w temperaturze po¬ kojowej pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc oziebiono, staly produkt wydzielono, przemyto woda i w koncu wysuszono. Otrzymano 21 g (86%) bia¬ lego zwiazku o temperaturze topnienia 163—164°C.Surowy produkt przekrystalizowano z mieszaniny acetonu i wody w proporcji jak 1:2, co podnioslo temperature topnienia zwiazku do 166CC.Analiza: Obliczono: % C 45,2; % H 5,45; % Cl 14,75; % N 34,90; Znaleziono: % C 45,2; % H 5,59; % Cl 14,53; % N ,10.NMR: 2 CH,(etyl), triplet (J = 7,5 Hz): 1,25 ppm; (3H), <5 CHs(i-pr), singlet: 1,85 ppm; (6H), 6 CH2: 3,55 ppm; (2H), Ó NH: 3,08 i 7,2 ppm.Przyklad III. Wytwarzanie 2-chloro-4-etylo- amino-6-(l-cyjano-l-metyloetyloamino)-l, 3, 5-tria¬ zyny w postaci acetonowego roztworu.Postepuje sie wedlug sposobu opisanego w przy¬ kladzie II ale z ta róznica, ze po przeprowadzeniu reakcji oddziela sie z dwufazowej mieszaniny re¬ akcyjnej górna faze zawierajaca produkt reakcji, po czym acetonowy roztwór suszy sie.Przyklad IV. Wytwarzanie 2-chloro-4-izopro- pyloamino-6-(l-cyjano-l-metyloetyloamino)-l,3,5- -triazyny.Postepuje sie wedlug sposobu opisanego w przy¬ kladzie II, ale z ta róznica, ze zamiast wodnego roztworu etyloaminy stosuje sie 6,2 g (0,105 mola) izopropyloaminy. Otrzymuje sie 21,6 g (84% wy- dajnosci) zadanej triazyny o bladorózowym zabar¬ wieniu. Po krystalizacji z mieszaniny aceton-woda w proporcji 4 :6, temperatura topnienia wynosi 192—193°C.Analiza: Obliczono: % N 33,00; % Cl 13,95; Znaleziono: % N 33,40, % Cl 13,77.Przyklad V. Wytwarzanie 2-chloro--4-dwume- tylo-6-(l-cyjano-l-metyloetyloamino)-l,3,5-triazyny.Postepuje sie wedlug sposobu opisanego w przy- 40 kladzie II ale z ta róznica, ze zamiast etyloaminy stosuje sie 4,95 g (0,11 mola) dwumetyloaminy w postaci wodnego roztworu. Otrzymuje sie 16,2 g (67% wydajnosci) bialego produktu, który po krys* talizacji z mieszaniny aceton-woda w proporcji 4 :6, 45 topi sie w temperaturze 123°C.Analiza: Obliczono: % N 35,80, % Cl 15,10; Znaleziono: % N 35,11, % Cl 14,51.Przyklad VI. Wytwarzanie 2-chloro—4-etylo- 50 amino-6-(l-cyjano-l-metylopropyloamino)-l,3,5-tria- zyny. Postepuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie II, ale z ta róznica, ze zamiast ace¬ tonu stosuje sie identyczna ilosc metyl jetyloketonu.Nadmiar ketonu usuwa sie z mieszaniny reakcyjnej 55 pod obnizonym cisnieniem. Otrzymuje sie 23 g (90% wydajnosci) produktu, który po krystalizacji z mieszaniny aceton-woda, uzytych w proporcji 4 :6, topi sie w temperaturze 142—144°C.Analiza: 60 Obliczono: % N 33,00, % Cl 13,95; Znaleziono: % N 33,37, % Cl 13,91. PL PL