PL90383B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób przeprowadzania alkadienów w alkeny na drcfclze selektywnego uwodorniania.Wiadomo, ze zwiazki dwuolefinowe mozna uwodorniac w obecnosci katalizatorów, zawierajacych pallad, jednak w wyniku tych procesów otrzymuje sie mieszanine zwiazków olefinowych i zwiazków nasyconych o skladzie, nie dajacym sie regulowac. W celu zahamowania uwodorniania zwiazków olefinowych proponowano wprawdzie czesciowo dezaktywowac katalizator palladowy przez nasycanie go lub stracanie w nim soli olowiu, cynku, rteci, kadmu, toru, cyny i podobnych metali, ale proces taki jest bardzo trudny do prawidlowego prowadzenia w praktyce. Mianowicie, warunki procesu dezaktywacji, to jest temperatura, stezenie soli dodawa¬ nych oraz czas trwania dezaktywacji, maja decydujace znaczenie dla wyników i male odchylenie od warunków optymalnych powoduje, ze otrzymuje sie katalizatory, dzialajace nieselektywnie lub calkowicie zdezaktywo- wane. « Wiadomo równiez, ze w celu otrzymania katalizatora o wysokiej selektywnosci nalezalo proces impregnacji lub wytracania soli prowadzic w dosc wysokiej temperaturze, wynoszacej 80-100°C, co jest szczególnie niekorzystne w przypadku katalizatorów na nosniku. < Sposobem wedlug wynalazku proces wytwarzania zwiazków olefinowych ze zwiazków dwuolefinowych prowadzi sie drbga selektywnego uwodorniania alkadienów w obecnosci katalizatora palladowego, pod cisnieniem normalnym lub podwyzszonym, korzystnie w temperaturze 20-60°C. Stosuje sie znane katalizatory palladowe, uprzednio nie dezaktywowane, osadzone ewentualnie na nosniku takim, jak weglan wapniowy lub siarczan barowy, natomiast czynnik dezaktywujacy wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej w postaci dodatku roztworu soli cynku w ilosci 0,01-5% w przeliczeniu na alkadien, przy czym sól cynku stosuje sie w roztworze wodnym, w którym stosunek wody do soli cynku wynosi 1 :1 -50 :1. Stosujac taki proces unika sie kosztownego i skomplikowanego nasycania katalizatora lub wytracania w nim odpowiednich soli na goraco. Proces prowadzi sie latwo, dodajac do mieszaniny poddawanej uwodornianiu cynk w postaci zwiazku rozpuszczonego w wodzie, przy czym dodawanie to prowadzi sie sposobem ciaglym. Sposób ten ma poza tym te zalete, ze dezaktywowany in situ katalizator o wysokiej selektywnosci jest trwalszy w uzyciu niz katalizatory dezaktywowane znanymi sposobami. Nalezy podkreslic, ze w procesie uwodorniania sposobem wedlug wynalazku mozna ten sam2 90383 katalizator stosowac w ciagu dlugiego okresu czasu, poddajac go dzialaniu soli cynku, przy czym katalizator ten wykazuje trwala i bardzo dobra selektywnosc.W solach cynku, stosowanych zgodnie z wynalazkiem, rodzaj anionu nie ma wplywu na selektywnosc katalizatora, ale korzystnie jest, aby sól byla dobrze rozpuszczalna w wodzie.Odpowiednie sa na przyklad sole takie, jak chlorek, siarczan, azotan, octan lub szczawian. Ilosc soli cynku wynosi 0,01—5% wagowych, korzystnie 0,01—2% wagowych w stosunku do ilosci zwiazku dwuolefinowego. Ilosc wody powinna byc co najmniej dostateczna do rozpuszczenia soli cynku w warunkach prowadzenia procesu.Z tego tez wzgledu konieczne jest stosowanie wody w ilosci takiej, aby stosunek wagowy wody do soli rynku wynosil co najmniej 1 : 1. Z powinien byc wyzszy niz 50 :1. W przypadku braku wody, proces uwodorniania zwiazków dwuoiefinowych nie ulega zatrzymaniu w pierwszym stadium, to jest z wytworzeniem zwiazków olefinowych, ale przebiega dalej i powstaja zwiazki nasycone.Stosujac proces wedlug wynalazku korzystnie jest dodawac do mieszaniny reakcyjnej nieco amoniaku, zwlaszcza w' ilosciach nie wiekszych niz 0,5% wagowych w stosunku do ilosci zwiazku dwuolefinowego, aczkolwiek amoniak dodany w ilosciach wiekszych, do 20—30% wagowych, nie wplywaja ujemnie na przebieg reakqi„ < Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic sposobem ciaglym lub okresowym w róznej temperaturze, korzystnie w temperaturze 20—60°C, pod cisnieniem normalnym lub podwyzszonym- Nalezy zaznaczyc, ze ilosc soli, która trzeba dodac do mieszaniny reakcyjnej, zalezy od warunków prowadzenia procesu, mianowicie od predkosci reakcji, która z kolei zalezy od cisnienia wodoru, temperatury i sprawnosci urzadzenia mieszajacego.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku absorbowanie wodoru przez mieszanine reakcyjna ustaje, gdy jedno podwójne wiazanie ulega uwodornieniu i nawet wciagu dluzszego okresu czasu dalsze uwodornianie nie zachodzi, praktycznie biorac, wcale.Przyklad I. Cyklopentadien uwodorniano w temperaturze 30°C w obecnosci 2% wagowych kataliza¬ tora palladowego, zawierajacego 5% Pd na weglanie wapniowym. Do autoklawu dodano 0,2% amoniaku, 0,2% dwuwodnego octanu cynku i 0,4% wagowych wody i mieszajac zawartosc autoklawu, przez wydrazony wal mieszadla wprowadzano wodór pod cisnieniem 5 kG/cm2. Przebieg reakcji kontrolowano metoda chromatografii gazowej, pobierajac w regularnych odstepach czasu próbki mieszaniny. Po uplywie 90 minut pochlanianie wodoru ustalo. Selektywnosc procesu, to jest stosunek zawartosci cyklopentenu do sumy zawartosci cyklopen- tenu i cyklopentanu w % molowych, wynosil 99,4, przy czym mieszanina nie zawierala cyklopentadienu, praktycznie biorac, wcale. Po uplywie dalszych 90 minut selektywnosc procesu byla nadal wieksza niz 99%.Przyklad II. Postepowano w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, lecz stosowano dodatek wody, wynoszacy 1% wagowy. Po zaniknieciu cyklopentadienu produkt zawieral 99,2% cyklopentenu i wartosc ta nie ulegla, praktycznie biorac, zadnej zmianie, jezeli mieszanine pozostawiono w warunkach procesu w ciagu dluzszego czasu.Przyklad III. Postepowano w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, lecz nie dodawano wody. Po zaniknieciu dwucyklopentadienu uzyskano cyklopenten z selektywnoscia wynoszaca 89%, przy czym po uplywie 30 minut selektywnosc zmniejszyla sie do 74%, a po uplywie dalszych 30 minut wynosila tylko 60%.Przyklad IV i V. Proces uwodornienia prowadzono w sposób analogiczny do opisanego w przykla¬ dzie I, stosujac jako produkt wyjsciowy izopren i pentadien. Po calkowitym zaniknieciu dwuolefin, otrzymano mieszaniny izomerów olefinowych z selektywnoscia 99,1% i 98,7%. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. 9posób wytwarzania alkenów przez selektywne uwodornianie alkadienów w obecnosci katalizatora palladowego, dezaktywowanego cynkiem, pod cisnieniem normalnym lub podwyzszonym, w temperaturze korzystnie 20—60°C, znamienny tym, ze alkadien miesza sie z sola cynku, stosowana w ilosci 0,01—5% w przeliczeniu na alkadien, przy czym sól cynku stosuje sie w roztworze wodnym, w którym stosunek wody do soli cynku wynosi 1 :1 — 50 : 1 i poddaje uwodornianiu w obecnosci katalizatora palladowego, uprzednio nie dezaktywowanego, ewentualnie w obecnosci amoniaku.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m, ze proces uwodorniania prowadzi sie w obecnosci amoniaku, który stosuje sie w ilosci nie wiekszej niz 0,5% wagowych w przeliczeniu na alkadien. • Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL PL