PL93830B1 - Thiazoltriazolylphosphonothioates[au6760774a] - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania no¬ wych tiazolotriazolilofosfonotionianów, wykazujacych dzia¬ lanie owadobójcze i roztoczobójcze.Wiele organofosforanowych srodków owadobójczych stosowanych jest do zwalczania owadów a niektóre z nich sa uznane za skuteczne. Jednakze wiele z tych syntetycznych srodków owadobójczach i roztoczobójczych jest bardzo silnie toksycznych dla ludzi, zwierzat cieplokrwistych i ryb i wykazuje dlugotrwala toksycznosc wzgledem roslin uprawnych i zywego inwentarza.Z drugiej strony roslinozerne roztocze wyrzadzaja znacz¬ ne zniszczenia nie tylko wsród roslin., lecz równiez wsród drzew owocowych. Rzadko sie spotyka uprawe, wolna od szkody wywolanej przez roztocze. Szkody te sa bardzo rozlegle a na ich usuniecie wydatkuje sie corocznie duze sumy. Dlatego tez zwalczanie owadów i roztoczy stanowi problem o duzym znaczeniu. Wobec tego stosowanie no¬ wych, skutecznych srodków owado- i roztoczobójczych jest bardzo pozadane w celu zwalczania owadów i roztoczy.Stwierdzono, ze nowe zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku wykazuja nieprzecietne owado- i rozto¬ czobójcze dzialanie przeciwko pladze owadów roznoszacych choroby, pladze owadów roslinozernych i roztoczy paso¬ zytujacych na roslinach.Nowe zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku charakteryzuja sie wzorem 1, w którym R oznacza grupe alkilowa o 2-6 atomach wegla, Rx i R2 oznaczaja grupy alkilowe o 1-6 atomach wegla zas X oznacza atom chlorowca. Zwiazki te nadaja sie do zwalczania owadów i roztoczy, a przy tym wykazuja w uzyciu niska toksycznosc wzgledem roslin, nie uszkadzajac zywych roslin i sa to¬ ksyczne dla ssaków i ryb.Wiadomo, ze 0,0-dwualkilo-2-tiazolo(3,2-b)-s-triazolilo- tionofosforany nie majace podstawnika w pozycji 6 sa przydatne jako zwiazki owado- i roztoczobójcze.Jednakze stwierdzono, po dokonaniu syntezy róznych tiazolotriazolilofosfonationianów i zbadaniu ich biologicz¬ nego dzialania, ze tiazolotriazolilofosfonotioniany podsta¬ wione w pozycji 6, na przyklad bromem, wykazuja silne dzialanie owado- i roztoczobójcze, a ponadto zwiazki, te sa bardzo malo toksyczne dla roslin, ssaków i ryb.Tak na przyklad ostra toksycznosc doustna LD50 dla myszy 0,0-dwuetylo-2-(5-metylotiazolo [3,2-b] -s-triazolilo)- -tionofosforanu wynosi 33-50 mg/kg, natomiast 0,0-dwu- etylo-2-(5-etylo-6-bromotiazolo [3,2-b] -s-triazolilo)-tiono- fosforanu wedlug wynalazku wynosi 380 mg/kg, a wiec mozna go uznac za srodek bezpieczny.Ponadto 0,0-dwualkilo-2-(5-metylo-6-bromotiazolo- - [3,2-b]-s-triazolilo)-tionofosforan opisany jako srodek owadobójczy wykazuje silniejsza toksycznosc dla ryb i ostra toksycznosc dla zwierzat w porównaniu ze srodkiem wedlug wynalazku.Tak na przyklad srednia granica tolerancji wynoszaca 48 godzin dla karpia i ostra toksycznosc doustna LDS0 dla myszy 0,0-dwuetylo-2-(5-metylo-6-bromotiazolo- [3,2-b] - -s-triazolilo)-tionofosforanu wynosi odpowiednio ponizej 0,05 ppm i 150 mg/kg, natomiast 0,0-dwuetylo-2-/5-etylo- -6-bromotiazolo- [3,2-b] -s-triazolilo)-tionofosforanu we¬ dlug wynalazku wynosi 18,5 ppm i jak podano wyzej 280 mg/kg. Nizsza toksycznosc nalezy przypisac wprowa- 93 83093 830 3 dzeniu grupy etylowej zamiast metylowej w pozycji 5 pierscienia tiazolilowego.Sposób wedlug wynalazku polega na reakcji przed¬ stawionej na schemacie, na którym R±, R2 i X maja wyzej podane znaczenie.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze zwiazek 0 wzorze 5, w którym Rx i R2 maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 6, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie.Zazwyczaj, sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w odpowiednim obojetnym rozpuszczalniku przy uzyciu alkalicznych srodków kondensacyjnych. Jako rozpuszczalnik obojetny stosowano dotychczas aceton, dioksan, acetoni- tryl i pirydyne. Stosujac te rozpuszczalniki obojetne, zwiazki wedlug wynalazku otrzymuje sie z mala wydajnoscia wyno¬ szaca zaledwie 5-6%.Stwierdzono, ze zwiazki wedlug wynalazku otrzymuje sie z zadowalajaca duza wydajnoscia w granicach 50-70%, jesli jako rozpuszczalnik stosuje sie dwumetylóformamid lub dwumetylosulfoksyd w obecnosci weglanu potasowego lub sodowego jako srodków kohdensujacych.W praktyce sposób wedlug wynalazku polega na reakcji chlorku 0,0-dwualkilotiofosforylu z 6-halogenotiazolo- [3,2- -b] -s-triazolem z zastosowaniem jako rozpuszczalnik dwu- metyloformamidu lub dwumetylosulfoksydu w obecnosci weglanu metalu alkalicznego jako srodka kondensujacego, lub z sola metalu alkalicznego i 6-halogenotiazolo- [3,2-b] - -s-triazolu, która rozpuszcza sie w rozpuszczalniku takim jak dwumetylóformamid lub dwumetylosulfoksyd.Temperaturareakcji wynosi 40-60°C, korzystnie45-50 °C, zas reakcja konczy sie w ciagu 4-10 godzin.Po zakonczeniu reakcji produkt wyodrebnia sie z miesza¬ niny reakcyjnej traktujac ja w nastepujacy sposób: miesza¬ nine reakcyjna po ochlodzeniu wlewa sie do wody, wodna mieszanine alkalizuje sie przez dodanie roztworu wodoro¬ tlenku sodowego i rozpuszcza substancje wyjsciowa w roz¬ tworze alkalicznym. Wykrystalizowana substancje oddziela sie przez odsaczenie, przemywa woda i suszy, otrzymujac surowy produkt w postaci krystalicznej.Surowy produkt mozna oczyscic przez przekrystalizowa- nie z mieszaniny ligroiny i eteru naftowego.Ostateczny produkt otrzymuje sie w postaci bialych krysztalów.Nieprzereagowana substancje wyjsciowa mozna odzyskac e lugu macierzystego zakwaszonego roztworem kwasu chlorowodorowego.Przyklad I. Wytwarzanie 0,0-dwumetylo-2-(5-etylo- -6-bromotiazolo- [3,2-b] -s-triazolilo)-tionofosforanu o wzo¬ rze 2. 3,1 g 2-hydroksy-5-etylo-6-bromotiazolo [3,2-b] -triazolu, 1 g weglanu potasowego i 2,1 g chlorku 0,0-dwumetylotio- nofosforylowego rozpuszczono w 15 ml dwumetyloforma- midu i ogrzewano mieszajac w temperaturze 35-40 °C w ciagu 4 godzin. Nastepnie mieszanine reakcyjna wlano do wody i zalkalizowano roztworem wodorotlenku sodo¬ wego w celu wykrystalizowania produktu reakcji. Wy¬ krystalizowana substancje oddzielono przez odsaczenie, 4 przemyto woda i wysuszono. Wysuszono krysztaly prze- krystalizowano z n-heksanu i otrzymano 3,35 g bialych iglastych krysztalów o temperaturze topnienia 55-56°C.Krysztaly skladaja sie z 0,0-dwumetylo-2-(5-etylo-6-bro- motiazolo- [3,2-b] -s-triazolilo)-tionofosforanu.Po przeprowadzeniu analizy elementarnej znaleziono (%): C 25,63, H 2,75, N 11,00 S 17,21 Br 21,74, P 8,18; obliczono ze wzoru C8H11N303S2BrP (%): C 25,80 H 2,95 N 11,29 S 17,24 Br 21,50 P 8,33.Przyklad II. Wytwarzanie 0,0-dwuetylo-2-(5-etylo- -6-bromotiazolo- [3,2-b] -s-triazolilo)-tionofosforanu o wzo¬ rze 3. 3,1 g 2-hydroksy -5-etylo-6-bromotiazolo-[3,2-b]-s- -triazolu, 1 g weglanu potasowego i 2,3 g chlorku 0,0-dwu- etylotionofosforylowego rozpuszczono w 15 ml dwumetylo- formamidu i ogrzewano,mieszajac, w temperaturze 40-45 °C w ciagu 4 godzin. W wyniku podobnego jak w przykladzie 1 sposobu postepowania otrzymano 4,0 g bialych iglastych krysztalów 0,0-dwuetylo-2-(5-etylo-6-bromotiazolo- [3,2-b] -s-triazolilo)-tionofosforanu o temperaturze topnienia 67- -68°C (z ligroiny). Po przeprowadzeniu analizy elementar¬ nej znaleziono (%): C 29,79 H 3,91 N 10,27 S 16,00 Br ,11 P 7,79; obliczono ze wzoru C10H15N3O3S2BrP (%): C 30,00 H 3,75 N 10,50 Br 20,00 P 7,75.Przyklad III. Wytwarzanie 0,0-dwuizopropylo-2- -(5-etylo-6-bromo-tiazolo- [3,2-b] -s-triazolilo)-tionofosfo- ranu o wzorze 4. 3,1 g 2-hydroksy -5-etylo-6-bromotiazolo-[3,2-b]-s- -triazolu, 1 g weglanupotasowego i 2,97 g chlorku 0,0-dwu- izopropylotionofosforylu rozpuszczono w 15 ml dwumetylo- formamidu i ogrzewano, mieszajac, w temperaturze 40-45 °C w ciagu 3 godzin. W wyniku podobnego jak w przykladzie 1 postepowania otrzymano 4,01 g bialych iglastych krysz¬ talów 0,0-dwuizopropylo-2-(5-etylo-6-bromotiazolo- [3,2-b] -s-triazolilo)-tionofosforanu o temperaturze topnienia 50- -51 °C. Analiza elementarna wykazala: znaleziono (%): C 33,70, H 4,71, N 9,82, S 15,00, Br 18,64, P 7,04; obliczo¬ no ze wzoru CJ2H19N303S2BrP (%): C 33,64, H 4,433 N 9,81, S 14,95, Br 18,69, P 7,24. 40 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych tiazolotriazolilofosfono- tionianów o wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa o 3-6 atomach wegla, Rt i R2 oznaczaja grupy alkilowe o 1-6 4 atomach wegla, zas X oznacza atom fluoru, chloru lub jodu, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 5, w którym Rt i R2 maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 6, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie.
2. 2. Sposób wytwarzania nowych tiazolotriazolilofosfono- tionianów o wzorze 1, w którym R oznacza grupe etylowa, Ri i R2 oznaczaja grupy alkilowe o 1-6 atomach wegla zas X oznacza atom bromu, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 5, w którym R± i R2 maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 6, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie.93 830 R1°\S N—N—-j-R R20 N o X Wzór ch3o s n-H-jCrt CH30 Wzór C2H50 s N[-Ijl-r-CjHB C2H50X N S Br Wzór N— N—;rR RiOv S R20 SCHEMAT93S30 CH 3cHCKs N—N—rC2H5 ^3CHO N. S Br f-ci RjO N—N—jpR Wzór 4 Wzór 5 Wzór S' LZG Z-d 3 zam. 1189-77 nakl. 110+20 egz. Cen-; 13 zl PL