Przedmiotem wynalazku jest srodek powlokowy ulegajacy polimeryzacji inicjowanej fotouczulaczem.Srodek ten znajduje zastosowanie zwlaszcza jako nosnik farb drukarskich.Nadruki lub dekoracje na podlozach metalowych wykonuje sie zwykle przy pomocy farb zlozonych glównie z nosnika w postaci oleju schnacego, zabarwionego pigmentem, a wysychajacego podczas wygrzewania w powietrzu. Farby drukarskie, wytworzone przy uzyciu nosnika w postaci oleju schnacego, zawieraja tez znaczna ilosc lotnego rozpuszczaki ika organicznego, który nalezy usunac podczas schniecia farby. Usuwanie rozpuszczalnika powoduje zanieczyszczanie powietrza, co stanowi fakt nie do przyjecia dla wielu wspólczesnych spolecznosci.Jednym ze sposobów unikniecia stosowania rozpuszczalników przy wytwarzaniu nosników farb drukar¬ skich, realizowany dotychczas, jest wytwarzanie nosnika z mieszanki powlokotwórczej o dokladnej lepkosci, zawierajacej zwiazki nienasycone, który ulega polimeryzacji i wysycha pod dzialaniem promieniowania nadfiole¬ towego, jak to opisano, na przyklad w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr.nr: 2453769, 2453770, 3013895, 3051591, 3326710 i 3511710. Te mieszanki powlokotwórcze stosowane jako nosnik, nie byly zupelnie zadawalajace jesli chodzi o dekoracje powierzchni metalowych.Pozadane wymogi dekoracyjne spelnia srodek powlokowy wedlug wynalazku.Srodek powlokowy wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze sklada sie z mieszaniny 30-55% wagowych nienasyconego beta-hydroksy estru, 2-10% wagowych poliitakonianu i 40-70% wagowych poliakry-* lanu.Nienasycony beta-hydroksy ester, stanowi produkt addycji poliepoksydu, zawierajacego co najmniej dwie reaktywne grupy epoksydowe z alfa, beta-nienasyconych kwasem jednokarboksylowym owiazaniu etylenowym i zawierajacym 3-6 atomów wegla w czasteczce.Do alfa, beta nienasyconych kwasów jednokarboksylowych z wiazaniem etylenowym, które w reakcji z poliepoksydami daja beta hydroksy estry, naleza kwasy jednokarboksylowe posiadajace 3—6 atomów wegla, takie Jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas etakrylowy i kwas krotonowy. Sposród wymienionych korzystnie jest stosowac kwas akrylowy i metakrylowy.2 94 248 Okreslenie „poliepoksyd" oznacza w niniejszym opisie wszystkie te zwiazki organiczne, które w swej czasteczce posiadaja co najmniej dwie reaktywne grupy epoksydowe o wzorze 1. Poliepoksydy moga byc nasycone lub nienasycone, alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne i moga byc podstawio¬ ne, w razie potrzeby, niekolizyjnymi podstawnikami.Do korzystnych poliepoksydów, stosowanych do wytwarzania srodka powlokowego wedlug wynalazku, zaliczamy etery gIicydylowe fenoli wielowodorotlenowych, zwane inaczej aromatycznymi poliepoksydami i etery glicydylowe wielowodorotlenowych alkoholi alifatycznych, zwane inaczej alifatycznymi poliepoksydami.Aromatyczne poliepoksydy sa polimerycznymi produktami reakcji wielowodorotlenowych fenoli jedno- i wielopierscieniowych z wielofunkcyjnymi chlorowcohydrynami i/lub dwuchlorohydryna gliceryny. Duza ilosc poliepoksydów tego typu ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2585115 i 2589245. Do typowych fenoli wielowodorotlenowych stosowanych do wytwarzania aromatycznych poliepo¬ ksydów nalezy rezorcyna i rózne dwufenole powstajace przez kondensacje fenolu z aldehydami i ketonami, takimi Jak formaldehyd, aldehyd octowy, aceton metyloetyloketon i podobne. Typowym aromatycznym poliepoktydem jest produkt reakcji epichlorohydryny z 2,2,bis/p-hydroksyfenylo/propanem (Bisfenol A), zywica o wzorze strukturalnym 2, w którym n oznacza zero lub liczbe calkowita do 10. Na ogól n jest wieksze niz 2 lub 3, a korzystnie wynosi 1 lub mniej.W produkcie zawierajacym aromatyczny poliepoksyd typu opisanego uprzednio, a stanowiacym produkt handlowy firmy Dow Chemical Company (DER332), n równa sie zeru.Do grupy aromatycznej poliepoksydów stosowanych do wytwarzania beta-hydroksy estrów naleza tez epoksydowane „nowalakj", to jest etery glicydylowe produktów kondensacji fenolowoformaldehydowej, o wzo¬ rze 3, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, a n jest liczba calkowita od 1 do 10. Wytwarzanie tych epoksydów ujawniono pelniej w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2216099 i 2658885.Przykladem alifatycznych poliepoksydów, wchodzacych w sklad srodka powlokowego wedlug wynalazku, sa pol i/epoksya Ikilo/etery, stanowiace produkty reakcji epichlorowcohydryn z alifatycznymi alkoholami wielo- wodorotlenowymi, takimi jak trójmetylopropan, gliceryna, pentaerytryt, sorbit, erytryt, arabit, mannit, glikol trójmetylenowy, glikol czterometylenowy, glikol etylenowy, glikol polietylenowy, glikol propylenowy, glikol polipropylenowy, glikol butylenowy, glikol polibutylenowy i podobne.Eter dwuglicydylowy glikolu 1,4-butylenowego, wytworzony przez firme Ciba (RD-2) stanowi przyklad alifatycznego poliepoksydu dostepnego w handlu.Drugi skladnik srodka powlokowego wedlug wynalazku, to jest poliitakonian stanowi np. produkt addycji dwug Iicydylowego eteru 2,2-bis/p-hydroksyfenylo/propanu i kwasu ita konowego lub produkt addycji dwuglicy- dylowego eteru glikolu butylenowego i kwasu itakonowego.Dla ulatwienia blyskawicznego schniecia srodka powlokowego wedlug wynalazku, korzystnie jest wprowadzanie do mieszanki powlokotwórczej okolo 0,10 do okolo 5,0% wagowych, korzystnie od okolo 0,5 do okolo 1,6% wagowego odpowiedniego fotouczulacza. Kazdy uczulacz uznawany jako odpowiedni dla uczulania procesu utwardzania nienasyconej zywicy poliestrowej pod dzialaniem promieniowania nadfioletowego mozna wprowadzic do srodka powlokowego.Do fotouczulaczy szczególnie uzytecznych w polaczeniu z mieszaninami beta-hydroksy estru i poliitakonir* nu, naleza pochodne antrachinonu, a mianowicie alfa- i betachloro- oraz beta-metyloantrachinonu, takie jak 1-chloro-, 2-chloro-, 2-metylo-, 2-etylo- i 1-chloro-2-metyloantrachinon.Dla uzyskania mieszanki powlokotwórczej o pozadanej plynnosci i lepkosci mozna do mieszaniny beta-hydroksy estru i poliitakonianu wprowadzic poliakrylan. Poliakrylan dziala jako nielotny rozcienczalnik mieszaniny beta-hydroksy estru i poliitakonianu, a takze kopolimeryzuje z ta mieszanina, gdy jest ona poddana dzialaniu promieniowania nadfioletowego.Okreslenie „poliakrylan" oznacza w niniejszym opisie nienasycony poliester z wiazaniem etylenowym, wytworzony z alkoholu wielowodorotlenowego posiadajacego 2—6 grup hydroksylowych i z alfa-, beta- nienasy¬ conego kwasu jednokarboksylowego z wiazaniem etylenowym, zawierajacego 3-6 atomów wegla w czasteczce, przy czym na ogól 50-100% grup hydroksylowych jest zestryfikowanych nienasyconych kwasem jednokarbo- ksylowym z wiazaniem etylenowym.Do przykladowych alkoholi wielowodorotlenowych, które mozna stosowac do wytwarzania poliakrylanu naleza: glikol etylenowy, glikol polietylenowy, glikol propylenowy, glikol polipropylenowy, glikol dwuetyleno- wy, butanodiol, trójmetyloetan, trójmetylopropan, trójmetyloheksan, gliceryna, mannit, pentaerytryt i mieszani¬ ny tych wielowodorotlenowych alkoholi.Do nienasyconych kwasów jednokarboksylowych, które poddaje sie reakcji z alkoholami wielowodorotle- nowymi dla wytwarzania poliakrylanów naleza: kwas akrylowy, kwas metakrylowy i kwas a-etyloakrylowy.94 248 3 Przykladem odpowiednich poliakrylanów, które mozna stosowac jako nielotne, polimeryzujace rozcienczalniki dla zestawów beta-hydroksy estru i poliitakonianu, wedlug wynalazku sa: dwuakrylan glikolu etylenowego, dwumetakrylan glikolu dwuetylenowego, dwuakrylan butanodiolu, trójakrylan trójmetylopropanu, czteroakrylan sorbitu, czteroakrylan mannitu, a szczególnie dwuakrylan glikolu polietylenowego i czteroakrylan pentaerytrytu.Srodki powlokowe wedlug wynalazku stosuje sie do róznych rodzajów podloza, takich jak metal, papier, drewno i podobne, ale sa szczególnie uzyteczne jako nosniki farby drukarskiej.Jest sprawa zasadnicza dla wytwarzania nosników farby, polimeryzujacych pod dzialaniem promieniowania nadfioletowego, aby nosnik farby zawieral co najmniej 2-10% wagowych poliitakonianu. Farba przygotowana na nosniku o zawartosci poliitakonianu ponizej 2% odznacza sie bardzo slaba wlasciwoscia zwilzania metalu, co powoduje zly nadruk. Jesli nosnik farby zawiera w sobie wiecej nfi 10% wagowych poliitakonianu, wówczas otrzymana farba wykazuje nadmierna kleistosc.Zgodnie z dalszymi objasnieniami, farby polimeryzujace pod dzialaniem promieniowania nadfioletowego, przygotowane na nosnikach nie zawierajacych poliitakonianu odznaczaja sie slaba przyczepnoscia i odpornoscia na scieranie podczas stosowania na podlozach metalowych.Na ogól, farby dwukarskie wytwarzane przy uzyciu nosników polimeryzujacych pod dzialaniem promie¬ niowania nadfioletowego przygotowuje sie w taki sam spotób jak zwykle farby drukarskie stosujac jedynie skladniki nosnika ujawnione uprzednio Jako zwiazki barwiace stosowane do wytwarzania farb uzywa sie barwniki i p:-jmenty. Przykladami takich zwiazków sa pigmenty takie jak zólcien kadmowa, czerwien kadmowa, kasztan kadmowy, czarny tlenek zelaza, dwutlenek tytanu, zielen chromowa, zloto^ srebro, glin i miedz oraz barwniki takie jak czerwien alizarynowa, blekit pruski, auramina naftolowa, zielen malachitowa i podobne.Zawartosc pigmentu lub barwnika w nosniku farby wynosi zwykie okolo 5-70% wagowych.Do zadrukowania powierzchni metalowych farbami drukarskimi polimeryzujacymi pod dzialaniem promie¬ niowania nadfioletowego stosuje sie prase drukarska uzywana zwykle do drukowania na podlozu metalowym.Zwykle sposoby drukowania pozostawiaja na powierzchni podloza metalowego warstwe nadruku o przyblizonej grubosci 0,25-0,05 mm.Gdy podloze metalowe, zwykle w postaci arkusza, jest zadrukowane, wówczas kieruje sie je, aby przeszlo pod zródlem promieniowania nadfioletowego w celu utwardzenia i wysuszenia farby. W wiekszosci przypadków zródla promieniowania nadfioletowego utrzymuje sie w odleglosci od okolo 12,7 mm do okolo 127 mm od zadrukowanego podloza poddawanego napromieniowaniu.Blyskawiczne wysuszenie farby zachodzi wciagu 0,5 do 3,0 sak. stosujac promieniowanie nadfioletowe ze sztucznego zródla, o dlugosci fal w zakresie 4000-1800 A. Wydajnosc dostepnych w handlu lamp lub innych zródel waha sie pomiedzy 100 W/25,4 mm i 200 W/25,4 mm powierzchni lamp.Wysokocisnieniowe lampy elektronowe gazowane parami rteci, wykonane ze szkla kwarcowego sa korzystnymi zródlami promieniowania nadfioletowego. Mozna tez stosowac srednie cisnieniowe lampy elektro¬ nowi* gazowane parami rteci, wykonane ze szkla kwarcowego.Gdy srodek powlokowy, wedlug wynalazku stosuje sie jako nosnik farby drukarskiej to sprawa decydujaca jest uzyskanie jak najwiekszej przyczepnosci farby drukarskiej do podloza metalowego poprzez dwuetapowe suszenie farby. Srodek powlokowy wedlug wynalazku, ulegajacy fotopolimeryzacji, poddaje sie dzialaniu zródla promieniowania nadfioletowego w ciagu 0,25-3 sekund, a nastepnie ogrzewa napromieniowane pokrycie. Ogrze¬ wanie prowadzi sie w dowolnym ze znanych sposobów, na przyklad przy pomocy pieców z goracym powietrzem lub pretów stanowiacych promienniki podczerwieni. Jako skuteczne uwaza sie ogrzewanie w powietrzu w temperaturze co najmniej 150°C, a zwykle 160-170° C wciagu od 0.1 sekundy do 10 minut Jesli omija sie którykolwiek z etapów suszenia lub nie przestrzega sie dokladnie kolejnosci etapów suszenia, wówczas przyczepnosc farby do powierzchni metalowej jest nie do przyjecia dla wiekszosci zastosowan handlowych.Przyklad A. Wytworzenie beta-hydroksy estru. Nienasycony beta-hydroksy ester z wiazaniem etyleno¬ wym, stanowiacy zasadniczo produkt reakcji poliepoksydu i kwasu akrylowego, wytworzono w nastepujacy sposób: Do reaktora zaopatrzonego w chlodnice, mieszadlo, termometr i doprowadzenie azotu wprowadzono nastepujace reagenty: DwuglicydyIowy eter Bisfenolu A (produkt DER 332) 10,000 g Lodowaty kwasakrylowy 3,325 g Kwaspelargonowy 790 g Benzylodwumetyloamina 100 g Chlorek cynawy (zawiesina w 400 ml metyloetyloketonu) 50 g Temperature mieszaniny reakcyjnej podwyzszono i utrzymywano na poziomie 102°C wciagu 4,0 godzin, w atmosferze azotu. Miareczkowanie pobranej wówczas próbki mieszaniny reakcyjnej przy pomocy 0,2 n4 94 248 alkoholowego roztworu KOH pozwolilo stwierdzic, ze mieszanina reakcyjna miala liczbe kwasowa równa, 1,83, co wskóralo na zasadnicze zakonczenie reakcji eteru bisfenolu z kwasem akrylowym.Otrzymany produkt reakcji mial postac przezroczystego roztworu o jasnym zabarwieniu. Wówczas na mieszanine reakcyjna eteru bisfenolu z estrom kwasu akrylowego podzialano 25 g 86,7% H3P04 w 1250 ml metyloetyloketonu, mieszajac w ciagu 1 godz. w temperaturze pokojowej, aby dezaktywowac SnCI* i zobojetnic katalizator.B. Wytworzenie poliitakonianu. Poliitakonjan, stanowiacy glównie produkt reakcji mieszaniny poliepoksy- dów z kwasem itakonowym, wytworzono w nastepujacy sposób: Do reaktora zaopatrzonego w chlodnice, mieszadlo, termometr i doprowadzenie azotu wprowadzono nastepujace reagenty: Dwuglicydylowy eter Bisfenolu A (produkt DER 332) 10,300 g Kwasitakonowy 4,550 g Kwas dimerowy C36 (produkt Empol 1010) 2,100 g ..-, v-y - Benzylodwumetyloamina 75 g Hydrochinon 0,2 g Metyloetyloketon \ 2,500 g Temperature mieszaniny reakcyjnej podwyzszono i utrzymano na poziomie 108-110°C wciagu 3,6 godzin, w atmosferze azotu. Miareczkowanie pobranej wówczas próbki mieszaniny reakcyjnej przy pomocy 0,2 n alkoholowego roztworu KOH pozwolilo stwierdzic, ze mieszanina reakcyjna miala liczbe kwasowa 36,5, co wskazalo na zasadnicze zakonczenie reakcji.C. Wytworzenie farby drukarskiej. Biala farbe wytworzono na trójwalcarce stosujac 50% pigmentu dwutlenku tytanu i 50% nosnika farby, nie zawierajacego rozpuszczalnika o nastepujacym skladzie obliczonym w oparciu o 100% stalych skladników: Beta-hydroksy ester (wytworzony w punkcieA) 44,1 g Poliitakonian (wytworzony w punkcieB) 4,4 0 Czteroakrylanpentaerytrytu 39,6 g Dwuakrylan glikolu polietylenowego (glikol o ciezarze czasteczkowym200) 11,0 g 1-chloro-2-metyloantrachinon 1,0 g Farba miala kleistosc równa 31.Poslugujac sie zwykla technika litograficzna (prasa drukarska ATF Chief 20 A) zastosowano biala farbe jako pokrycie calej powierzchni plytek stalowych o wymiarach (mm): 101,6 X 203,2 (jakosc po walcowaniu) typu stosowanego do wyrobu puszek do konserw.Po zadrukowaniu umieszczono plytki na przenosniku o ruchu ciaglym i przesunieto pod wysokocisnienio¬ wa lampa rteciowa. Promieniowanie wydzielane przez lampe wynosilo w przyblizeniu 200W/26,4 mm powierz¬ chni lampy. Polozenie przenosnika ustalono tak, aby pokryte plytki przesuwaly sie w odleglosci 26,4 mm od powierzchni promieniujacej lampy. Predkosc przesuwu tasmy przenosnika ustalono tak, aby zadrukowane plytki byly poddane dzialaniu promieniowania nadfioletowego wciagu 0,5-2sak., co umozliwilo wyschniecie zadrukowanych plytek. Napromieniowane plytki umieszczono nastepnie w piecu I suszono goracym powietrzem w ciagu 5-10 minut w temperaturze 164°C.Dla celów porównawczych powtórzono wszystkie operacje drukowania opisane poprzednio lecz zmieniajac badz sklad nosnika farby lub kolejnosc suszenia w porównaniu z opisanym przykladem. Powloke wysuszonej farby poddano nastepujacym badanjon: D. Przyczepnosc. Przyczepnosc warstwy wysuszonej farby okreslono zarysowujac warstwe farby ostrym metalowym rylcem, tak aby uzyskac rysunek litery „X", a nastepnie dociskajac kawalek klejacej tasmy celofanowej do rysunku litery „X" i odrywajac tasme, aby okreslic czy warstwa farby odrywa sie od metalowego podloza. Oceny dokonano wedlug nastepujacych kryteriów: Przyczepnosc uwaza sie za slaba, jesli zasadniczo cala zarysowana warstwa moze zostac usunieta, za dostateczna jesli mala ilosc farby ulega usunieciu, za dobra—jesli bardzo mala ilosc farby ulega usunieciu i za znakomita — jesli farba nie ulega wcale usunieciu.Normy dopuszczenia do obrotu handlowego stawiaja wymagania, aby przyczepnosc farby byla uwazana co najmniej za dobra.Pasteryzacja. Odpornosc wysuszonej warstwy farby na warunki pasteryzacji okreslono, umieszczajac wysuszona plytke w lazni wodnej z mieszaniem, ogrzanej do temperatury 66°C w ciagu 30 minut, a nastepnie okreslajac przyczepnosc zgodnie z badaniem przyczepnosci opisanym uprzednio.Scieranie. Dla okreslenia odpornosci na scieranie wysuszonej warstwy farby pocierano wysuszona warstwe dziesieciokrotnie krawedzia obrzeza stalowej puszki, po poddaniu próbki warunkom pasteryzacji. Wyniki04 248 5 oceniono wedlug nastepujacego kryterium: Jesli metal ulega odslonieciu to warstwe farby uwajza sie za slabo odporna, jesli metal nie zostal odsloniety, ale na powierzchni warstwy pozostal slad to odpornosc warstwy farby uwaza sie za dostateczna, jesli na warstwie farby pozostal tylko lekki slad to odpornosc farby uwaza sie za dobra, wreszcie jesli na warstwie nie pozostal zaden slad to odpornosc uwaza sie za znakomita. Normy handlowe wymagaja, aby odpornosc na scieranie byla uwazana za dobra.Wyniki badan przyczepnosci, pasteryzacji i scieralnosci zebrano w tablicy. Badania porównawcze oznaczo¬ no w tablicy symbolem „C".Nosnik farby oznaczony w tablicy symbolem „X" jest nosnikiem wytworzonym w opisanym uprzednio przykladzie, to jest nosnikiem farby posiadajacym nastepujacy sklad: Skladnik Czesci wagowe Beta-hydroksy-ester 44,1 Poliitakonian 4,4 Czteroakrylanpentaerytrytu 39,6 Dwuakrylan glikolu polietylenowego 11,0 1-chloro-2-metyloantrachinon , 1,0 Nosnik farby oznaczony litera „Y"jest taki sam jak nosnik oznaczony litera „X", z ta róznica, ze nosnik „X" nie zawiera poliitakonianu.Nosnik farby oznaczony litera „Z" jest taki sam jak nosnik farby oznaczony litera „X", lecz nosnik „Z" nie zawiera poliitakonianu, przy czym zawartosc beta-hydroksyestru zostala w jego skladzie zwiekszona do 48,5 czesci.Tablica Test nr 1 . 2 3 4 6 c, c, c, c« c, C, c7 c. c, C10 Cm cia clf C,« clf c„ c17 c..C|f C,o Cii c„ Nosnik farby X X X X X X X X X X Y X Y X Y Y Y Y Y Z Z z z z z z z z Dzialanie nadfioletu 2,0 1.0 0.5 2,0 1.0 0,5 2,0 1.0 0,6 0,0 2,0 1,0 0,5 2,0 1.0 0,5 2,0 1.0 0,5 2,0 1.0 0,5 2,0 1.0 0,5 2,0 1.0 0,5 Ogrzewanie w powietrzu przyt«164°C w iv.in. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Przyczepnosc dobra dobra dobra dobra dobra dobra slaba slaba slaba slaba •) *) *) *) *) *) *) *) ?) *) •) *) *) *) *) *) *) *) Pasteryzacja dobra dobra dobra dobra dobra dobra slaba slaba slaba slaba *) *) ?) *) *) *) *) *) *) *) *) *) *) *) *) *) *) *) Odpornosc na sciera* nie dobra dobra znakomita znakomita dostatecz. dobra slaba slaba slaba - slaba slaba slaba slaba slaba dostatecz. slaba slaba dobra slaba slaba slaba slaba slaba slaba slaba " slaba slaba *) Wszystkie nadruki wykonane farbami na nosniku Y i Z byly niezadowalajace, gdyz warstwa farby byla nierówna, a farba miala slaba zdolnosc krycia, spowodowana odwilgoceniem farby po jej nalozeniu na powierzchnie metalowa.Farby drukarskie wytworzone przy uzyciu nosników, w postaci srodka powlokowego wedlug wynalazku odznaczaja sie doskonala przyczepnoscia do róznych rodzajów podloza, a nadruki wykonane przy pomocy tych6 94 248 farb wysychaja w ciagu 1—2 sekund pod dzialaniem promieniowania nadfioletowego. Z uwagi na nie wystepowa¬ nie lotnych rozpuszczalników po wytworzeniu nosników farb, unika sie zagadnienia zanieczyszczenia atmosfery zwiazanego z usuwaniem rozpuszczalników. PL PL