Przedmiotem wynalazku jest sposób kopolimeryzacji izobutylenu z izopropenem w obecnosci specjalpych katalizatorów, których uzycie pozwala na wykorzystanie wyzszej temperatury reakcji niz stosowana dotychczas w przemysle. Przy uzyciu tych katalizatorów mozna tez osiagnac wyzsza wydajnosc polimerów o wyzszym ciezarze czasteczkowym i ogólnie, lepsze wlasciwosci zalezne od wybranych warunków reakcji i innych znanych czynników technicznych.Wytwarzanie kauczuku butylo »vego jest znane, np. z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2356128 i 3349065.Wiadomo, ze kauczuk butylowy produkuje sie w skali przemyslowej w procesie kopolimeryzacji prowadzo¬ nej w obecnosci inicjatorów kationowych. W szczególnosci, kopolimeryzacje prowadzi sie w obecnosci A1C13 w roztworze chlorku etylu lub chlorku metylu, w temperaturze -100°C, Uzycie stalego katalizatora nierozpuszczalnego w zwyklych rozpuszczalnikach weglowodorowych i tylko w malym stopniu rozpuszczalnego w rozpuszczalnikach chlorowanych stwarza wiele trudnosci w skutecznym kontrolowaniu reakcji.Wytwarzanie roztworu katalizatora jest procesem zlozonym. Na ogól katalizator przygotowuje sie prze¬ puszczajac strumien chlorku etylu lub chlorku metylu przez zloza stalego trójchlorku glinu. Ustalenie stezenia katalizatora przez miareczkowanie A1C13 jest równiez trudnym problemem i czesto daje nieoczekiwane wyniki.Ostatnio przeprowadzono wiele badan nad produkcja tego typu kauczuku, których celem bylo uzyskanie nowych systemów katalizatora rozwiazujacych problem dozowania katalizatora i podniesienia temperatury poli¬ meryzacji, bez zmiany wlasciwosci kauczuku i obnizenia ciezaru czasteczkowego. Niektóre z tych badan pozwoli¬ ly na opracowanie nowego rozpuszczalnego ukladu katalitycznego, przy uzyciu którego otrzymuje sie kauczuk butylowy o wyzszym ciezarze czasteczkowym w znacznie wyzszych temperaturach niz uzywane zwykle w proce¬ sach przemyslowych. Stosowany w sposobie wedlug wynalazku katalizator wytwarza sie ze zmodyfikowanego halogenku Friedel-Crafts'a na przyklad AlEt2Cl i odpowiedniego kokatalizatora. Halogenki te same nie &a2 94 405 zwykle zdolne do zapoczatkowania polimeryzacji izobutylenu lub mieszanin izobutylenu z monomerami dieno- wymi lub innych monomerów, które normalnie polimeryzuja wedlug mechanizmu kationowego.Polimeryzacje lub kopolimeryzacje rozpoczyna wprowadzenie katalizatora. Kokatalizator ten moze byc zlozony ze zwiazków zdolnych do oddawania protonów, takich jak HC1 i inne kwasy Brónsteda lub ze zwiazków zdolnych do wytwarzania jonów karboniowych takich jak chlorek Ill-rzed.butylu.Sposób kopolimeryzacji izobutylenu z izoprenem wedlug wynalazku polega na tym, ze 90—99,5% wago¬ wych izobutylenu poddaje sie reakcji z 10-0,5% wagowymi izoprenu w heterogennej fazie w obecnosci kataliza¬ tora zawierajacego metaloorganiczny zwiazek glinu o wzorze Al/Et2/Cl lub AlEt/OEt/Cl, w których Et oznacza rodnik etylowy oraz nierozpuszczalny w warunkach reakcji zwiazek metalu, taki jak Mg/C104/2» MgF2, HgCl2, MgCl2, ZnCl2, UC14, w chlorku metylu w temperaturze od -70 do -30°C.Stosowany w sposobie wedlug wynalazku katalizator, w porównaniu ze znanym katalizatorem, wykazuje wiele zalet. Otrzymuje sie produkty o wyzszym ciezarze czasteczkowym, nawet przy wyzszej temperaturze reakcji. Ponadto uzyskuje sie znaczna regularnosc procesu polimeryzacji umozliwiajaca kontrole temperatury, a tym samym wysoka regularnosc wytworzonych polimerów.Katalityczna aktywnosc metaloorganicznego zwiazku glinu zwieksza sie w obecnosci fazy stalej, wytwo¬ rzonej z nierozpuszczalnego w warunkach reakcji zwiazku metalu, który zazwyczaj stosuje sie w postaci subtelnie rozdrobnionej,, Mimo, ze wynalazek dotyczy produkcji kauczuku butylowego, z przemyslowego punktu widzenia, przy zastosowaniu opisanego wyzej katalizatora mozna kopolimerowac inne monomery.Ciezar czasteczkowy otrzymanych produktów zmienia sie w szerokim zakresie, zaleznie od zastosowanych warunków. Ciezar czasteczkowy polimerów wytworzonych w ponizszych przykladach oznaczono metoda wisko- zymetryczna roztworów polimeru w cykloheksanie w temperaturze 30°C. Po okresleniu lepkosci istotnej przez ekstrapolacje przy c=0 krzywych zaleznosci In r/r/c i lnr/sp/c, sredni ciezar czasteczkowy polimeru obliczono na podstawie nastepujacego równania: lnMv = 11,98 + 1,452 In [77] Przyklad I. W szklanym reaktorze cylindrycznym o pojemnosci 300 ml, zaopatrzonym w mecha¬ niczne mieszadlo i oslone termometryczna, nagrzanym przedtem plomieniem w strumieniu suchego argonu, kondensuje sie 80 ml CH3C1 i 40 ml izobutylenu. Nastepnie, w dalszym ciagu dzialajac w atmosferze suchego argonu, wprowadza sie 0,84 g izoprenu i 0,490 g bezwodnego Mg/C104/2. Temperature mieszaniny podnosi sie do -35°C, a nastepnie powoli dodaje dwa milimole (0,254 ml) AlEt2Cl, rozpuszczonego w 5 ml CH3C1, energicz¬ nie wstrzasajac. Po pieciu minutach temperatura mieszaniny podnosi sie do -29°C; temperature te utrzymuje sie przez nastepne 20 minut. Reakcje zatrzymuje sie przez dodanie do wytworzonej zawiesiny polimerycznej meta¬ nolu.Nastepnie polimer ponownie rozpuszcza sie w toluenie, przemywa roztworem kwasu, koaguluje i suszy pod obnizonym cisnieniem. Otrzymuje sie 11,7 g polimeru, co odpowiada 41,2% konwersji uzytego monomeru. [77] oznaczona w cykloheksanie wynosi 1,67 dl/g (co odpowiada przecietnej wiskozymetrycznej PM równej 320 000), a zawartosc zwiazków nienasyconych oznaczana jodometrycznie wynosi 3,55% wagowych w przeliczeniu na izopren. Otrzymany polimer wulkanizuje sie przy zastosowaniu mieszaniny nastepujacych skladników przygoto¬ wanej w otwartym mieszalniku cylindrycznym.Polimer Sadza EPC Przeciwutleniacz 2246 ZnO Kwas stearynowy Siarka MB TDS (dwusiarczek merkaptobenzotiazolu) TMTD (dwusiarczek czterometylotiuramu) Czesci 100 50 1 3 2 0,5 1 Mieszanine wulkanizuje sie w temperaturze 153°C w ciagu 40 i 60 minut. Wlasciwosci otrzymanych wulka¬ nizowanych produktów przedstawia tablica I; tablica II przedstawia jako podstawe porównania, wlasciwosci typowej handlowej próbki kauczuku butylowego, okreslone w tych samych warunkach.94 405 Tablica I Czas wulkanizacji (w minutach) Modul przy wydluzeniu 100% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 300%(kG/cm2) Wytrzymalosc na rozciaganie (kG/cm2) Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu (%) Wydluzenie trwale (%) 40 23 37 201 760 ¦41 60 18 33 55 203 710 40 Tablica II Czas wulkanizacji* (w minutach) Modul przy wydluzeniu 100%(kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 300% (kG/cm2) Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu (kG/cm2) Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu (%) Wydluzenie trwale (%) 40 27 47 209 715 29 . 60 16 33 58 210 650 29 * Kauczuk butylowy Enysy B218 o ciezarze czasteczkowym oznaczonym wiskozyme- trycznie równym okolo 450 000 i zawartosci wiazan nienasyconych równej 2,15% wagowych w przeliczeniu na izopren.Porównanie danych wykazuje, ze polimer wytworzony sposobem wedlug wynalazku jest bardzo podobny do handlowego kauczuku butylenowego produkowanego w temperaturze nizszej od -100°C.Tradycyjne katalizatory pracujace w roztworach A1C13 w CH3C1 w tych samych warunkach eksperymental¬ nych dostarczyly lepkiego kopolimeru o bardzo niskim PM [77] = 0,51 dl/g, który nie nadawal sie do zastosowa¬ nia w praktyce.Powyzszy eksperyment powtarza sie uzywajac tej samej ilosci Mg/Cl04/2, lecz bez uzycia AlEt2Cl. Otrzy¬ muje sie tylko slady polimeru z wydajnoscia ponizej 1%. Na podstawie tego eksperymentu mozna stwierdzic, ze do otrzymania aktywnego katalizatora konieczna jest obecnosc Obydwu zwiazków, to znaczy AlEt2Cl i soli metalicznej.Przyklad II. Postepuje sie w sposób iw warunkach opisanych w przykladzie 1, z tym, ze jako nieroz¬ puszczalny zwiazek stosuje sie 0,522 g bezwodnego MgF2. Do mieszaniny reakcyjnej powoli dodaje sie w tempe¬ raturze T równej -35°C, dwa milimole AlEt2Cl rozpuszczonego w 5 ml CH3C1, przy czym temperatura podnosi sie do -30°C w ciagu szesciu minut, a nastepnie pozostaje stala w ciagu nastepnych 20 minut.Otrzymuje sie 12,4 g suchego polimeru (wydajnosc = 43,7%) [77] wynosi 1,38 dl/g, co odpowiada sredniej wiskozymetrycznej PM równej 240 000, a zawartosc nienasyconych zwiazków odpowiada 3,30% wagowych w przeliczeniu na izopren. Wlasciwosci polimeru po wulkanizacji sa takie same jak wlasciwosci polimeru opisane w przykladzie I.Eksperyment powtarza sie uzywajac tej samej ilosci MgF2, lecz bez uzycia AlEt2Cl. Nie otrzymuje sie polimeru, co dowodzi, ze aktywnosc katalizatora jest spowodowana przez obydwa skladniki systemu katali¬ zatora.Przyklad III. Powtarza sie eksperyment opisany w przykladzie l z tym, ze jako nierozpuszczalny zwiazek stosuje sie 0,513 g bezwodnego MgCl2. Reakcje polimeryzacji prowadzi sie w temperaturze -30°C. Po dodaniu dwóch milimoli AlEt2Cl temperatura podnosi sie o 2°C. Otrzymuje sie 19,1 g suchego polimeru (wydaj¬ nosc = 67,2%). [tj] wynosi 1,48 dl/g (PMV = 280 000), a zawartosc nienasyconych zwiazków równa jest 2,4% wagowych w przeliczeniu na izopren. Wlasciwosci otrzymanego polimeru sa podobne do wlasciwosci polimeru opisanego w przykladzie I. Eksperyment powtarza sie stosujac te sama ilosc MgCl2, lecz bez uzycia AlEt2Cl.W zastosowanych warunkach nie otrzymuje sie polimeru, co dowodzi, ze dzialanie katalizatora jest spowodowa¬ ne przez obydwa skladniki systemu katalizatora.Przyklad IV. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I z tym, ze jako nierozpuszczalny zwia¬ zek stosuje sie 0,071 g bezwodnego UC14.4 94405 feiikcje prowadzi sie w temperaturze -35°C. Po dodaniu dwóch milimoli AlEt2Cl temperatura podnosi sie o 5°C. Otrzymuje sie 7,5 g.stfchegó pólirhefu (wydajnosc = 26,4%). [tj] wynosi 1,57 dl/g (PMV = 290 000); a za¬ wartosc nienasyconych zwiazków równa jest 3,5% wagowych w przeliczeniu na izopren. Wlasciwosci polimeru po wulkanizacji sa podobne do wlasciwosci próbki opisanej w przykladzie I.Eksperyment powtarza sie stosujac te sama ilosc UC14, lecz bez uzycia AlEt2Cl. Nie otrzymuje sie polime¬ ru, co dowodzi, ze aktywnosc katalizatora jest spowodowana przez obydwa skladniki systemu katalizatora.Przyklad V. Powtarza sie eksperyment opisany w przykladzie 1 z tym, ze jako nierozpuszczalny zwiazek stosuje sie 0,350 g bezwodnego HgCl2. Reakcje prowadzi sie w temperaturze -70°C, dodajac dwa milimole AlEt2Cl, przy czym temperatura podnosi sie o 8°C. Otrzymuje sie 10,81 g suchego polimeru (wydaj¬ nosc = 38,0%). [77] wynosi 2,10 dl/g (PMV = 450 000), a zawartosc wiazan nienasyconych równa jest 2,9% wago¬ wych w przeliczeniu na izopren. Wlasciwosci polimeru po wulkanizacji sa podobne do wlasciwosci próbki opisa¬ nej w przykladzie I.Eksperyment powtarza sie stosujac te sama ilosc HgCl2, lecz bez uzycia AlEt2Cl. Nie otrzymuje sie polimeru, co dowodzi, ze aktywnosc katalizatora spowodowana jest przez oba skladniki systemu katalizatora.Przyklad VI. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie V, z tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze —35°C stosujac 0,042 g HgCl2 dodanego do mieszaniny po dodaniu roztworu AlEt2Cl. Tempera¬ tura podnosi sie o 6°C. Otrzymuje sie 11,2 g suchego polimeru. [17] wynosi 1,52 dl/g (PMV = 280 000), a zawar¬ tosc nienasyconych zwiazków równa jest 3,1% wagowych w przeliczeniu na izopren.Przyklad VII. Powtarza sie eksperyment opisany w przykladzie I, z tym, ze jako nierozpuszczalny zwiazek stosuje sie bezwodny ZnCl2 (0,505 g). Reakcje prowadzi sie w temperaturze —35°C, dodajac dwa milimole AlEt2Cl, przy czym temperatura reakcji podnosi sie o 5°C. Otrzymuje sie 5,2 g suchego polimeru (wydajnosc = 18,3%). [77] wynosi 1,92 dl/g (PMV = 400 000), a zawartosc wiazan nienasyconych równa jest 3,15% wagowych w przeliczeniu na izopren. Wlasciwosci polimeru po wulkanizacji sa podobne do wlasciwosci próbki opisanej w przykladzie I.Eksperyment powtarza sie stosujac te sama ilosc ZnCl2, lecz nie stosujac AlEt2Cl. Nie otrzymuje sie polimeru, co dowodzi, ze dzialanie katalizatora jest spowodowane przez obydwa skladniki systemu katalizatora.Przyklad VIII. Postepuje sie w sposób opisany uprzednio, stosujac jako katalizator dwa milimole AlEt/OEt/Cl. Temperature mieszaniny podnosi sie do —30°C, a nastepnie dodaje 0,2 milimole sproszkowanego UCI4. Temperatura podnosi sie o 2°C. Po dziesieciu minutach otrzymuje sie 5,2 g suchego polimeru (wydaj¬ nosc = 18,2%). [17] wynosi 1,94 dl/g (PMV = 400 000), a zawartosc wiazan nienasyconych równa jest 2,4% wago¬ wych w przeliczeniu na izopren. PLThe subject of the invention is a method of copolymerization of isobutylene with isopropene in the presence of special catalysts, the use of which allows the use of a higher reaction temperature than previously used in the industry. By using these catalysts, it is also possible to achieve higher yields of higher molecular weight polymers and, in general, better properties depending on the selected reaction conditions and other known technical factors. The production of butyl rubber is known, for example, from US Patent Nos. 2,356,128 and 3349065. It is known that butyl rubber is produced on an industrial scale by a copolymerization process carried out in the presence of cationic initiators. In particular, the copolymerizations are carried out in the presence of A1C13 in an ethyl chloride or methyl chloride solution at -100 ° C. The use of a solid catalyst that is insoluble in conventional hydrocarbon solvents and only slightly soluble in chlorinated solvents presents many difficulties in effectively controlling the reaction. catalyst solution is a complex process. In general, the catalyst is prepared by passing a stream of ethyl chloride or methyl chloride through a bed of solid aluminum trichloride. Determining the catalyst concentration by A1C13 titration is also a difficult problem and often gives unexpected results. Recently, many studies have been carried out on the production of this type of rubber, with the aim of obtaining new catalyst systems solving the problem of catalyst dosing and increasing the polymerization temperature, without changing the properties of the rubber and reducing molecular weight. Some of these studies have led to the development of a new soluble catalytic system that produces butyl rubber with a higher molecular weight at much higher temperatures than those normally used in industrial processes. The catalyst used in the process of the invention is prepared from a modified Friedel-Crafts halide, for example AlEt2Cl, and a suitable cocatalyst. The halides themselves are not usually capable of initiating the polymerization of isobutylene or mixtures of isobutylene with diene monomers or other monomers which normally polymerize by a cationic mechanism. The polymerization or copolymerization is initiated by the introduction of the catalyst. This cocatalyst may be composed of compounds capable of donating protons such as HCl and other Brónsted acids, or of compounds capable of producing carbon ions such as tertiary butyl chloride. The method of copolymerizing isobutylene with isoprene according to the invention is that 90- 99.5% by weight of isobutylene is reacted with 10-0.5% by weight of isoprene in the heterogeneous phase in the presence of a catalyst containing an organometallic aluminum compound of the formula Al / Et2 / Cl or AlEt / OEt / Cl, in which Et is an ethyl radical and a metal compound insoluble under the reaction conditions, such as Mg / C104 / 2 »MgF2, HgCl2, MgCl2, ZnCl2, UC14, in methyl chloride at a temperature of -70 to -30 ° C. The catalyst used in the process according to the invention, in it has many advantages compared to the known catalyst. Products with higher molecular weight are obtained, even at higher reaction temperatures. In addition, a considerable regularity of the polymerization process is obtained, which makes it possible to control the temperature, and hence the high regularity of the polymers produced. The catalytic activity of the organometallic aluminum compound is increased in the presence of a solid phase made of a metal compound which is insoluble under the reaction conditions, which is usually used in finely divided form "Although the invention relates to the production of butyl rubber, from an industrial point of view, other monomers can be copolymerized using the catalyst described above. The molecular weight of the products obtained varies widely, depending on the conditions used. The molecular weights of the polymers prepared in the following examples were determined by the viscometric method of the polymer solutions in cyclohexane at 30 ° C. After determination of the intrinsic viscosity by extrapolation with c = 0 dependence curves In r / r / ci lnr / sp / c, the average molecular weight of the polymer was calculated from the following equation: lnMv = 11.98 + 1.452 In [77] Example I. In glass In a cylindrical reactor with a capacity of 300 ml, equipped with a mechanical stirrer and thermometric shield, a flame previously heated in a stream of dry argon is condensed with 80 ml of CH 3 Cl and 40 ml of isobutylene. Then, while still operating under dry argon, 0.84 g of isoprene and 0.490 g of anhydrous Mg / C104 / 2 are introduced. The temperature of the mixture is raised to -35 ° C, and then two millimoles (0.254 ml) of AlEt2Cl, dissolved in 5 ml of CH3Cl, are slowly added with vigorous shaking. After five minutes, the temperature of the mixture was raised to -29 ° C; this temperature lasts for another 20 minutes. The reaction is stopped by adding methanol to the polymer suspension formed. The polymer is then redissolved in toluene, washed with an acid solution, coagulated and dried under reduced pressure. 11.7 g of polymer are obtained, corresponding to 41.2% conversion of the monomer used. [77] determined in cyclohexane is 1.67 dL / g (corresponding to an average viscometric PM of 320,000) and the content of unsaturated compounds determined iodometrically is 3.55% by weight based on isoprene. The polymer obtained is vulcanized using a mixture of the following ingredients prepared in an open cylindrical mixer: Polymer Carbon black EPC Antioxidant 2246 ZnO Stearic acid Sulfur MB TDS (mercaptobenzothiazole disulphide) TMTD (tetramethylthiuram disulphide) parts 1 100 50 1 3 2 at 153 ° C for 40 and 60 minutes. The properties of the resulting vulcanized products are shown in Table I; Table II shows, as a basis of comparison, the properties of a typical commercial butyl sample, determined under the same conditions. 94 405 Table I Vulcanization Time (minutes) Module at 100% elongation (kG / cm2) Module at 200% elongation (kG / cm2) Module at 300% elongation (kG / cm2) Tensile strength (kG / cm2) Relative elongation at break (%) Permanent elongation (%) 40 23 37 201 760 ¦41 60 18 33 55 203 710 40 Table II Vulcanization time * ( in minutes) Modul at 100% elongation (kG / cm2) Modul at 200% elongation (kG / cm2) Modul at 300% elongation (kG / cm2) Relative elongation at break (kG / cm2) Relative elongation at break (%) Elongation permanent (%) 40 27 47 209 715 29. 60 16 33 58 210 650 29 * Butyl rubber Enysy B218 with a molecular weight determined viscometrically equal to about 450,000 and a content of unsaturated bonds equal to 2.15% by weight in terms of isoprene. Comparison of the data shows that the polymer produced according to the invention is very similar to commercial butylene rubber produced at a temperature lower than -100 ° C. Traditional catalysts working in solutions of A1C13 in CH3C1 under the same experimental conditions provided a viscous copolymer with very low PM [77] = 0.51 dl / g, which The above experiment was repeated using the same amount of Mg / ClO 4/2, but without AlEt2Cl. Only traces of polymer are obtained with a yield of less than 1%. From this experiment it can be concluded that both compounds, i.e. AlEt2Cl and a metal salt, are necessary to obtain an active catalyst. Example II. The procedure and conditions described in Example 1 are followed, except that 0.522 g of anhydrous MgF 2 is used as the insoluble compound. Two millimoles of AlEt2Cl dissolved in 5 ml of CH3Cl are slowly added to the reaction mixture at a temperature T of -35 ° C, the temperature rising to -30 ° C in six minutes and then remaining constant for the next 20 minutes. 12.4 g of dry polymer is obtained (yield = 43.7%) [77] is 1.38 dl / g, which corresponds to a viscometric mean PM of 240,000 and the content of unsaturated compounds is 3.30% by weight based on isoprene. The properties of the polymer after vulcanization are the same as those described in example 1. The experiment is repeated using the same amount of MgF2 but without AlEt2Cl. No polymer is obtained, which proves that the activity of the catalyst is caused by both components of the catalyst system. Example III. The experiment described in example 1 is repeated, except that 0.513 g of anhydrous MgCl2 is used as the insoluble compound. Polymerization reactions are carried out at -30 ° C. After adding two millimoles of AlEt2Cl, the temperature rises by 2 ° C. 19.1 g of dry polymer are obtained (yield = 67.2%). [ie] is 1.48 dL / g (PMV = 280,000) and the content of unsaturated compounds is 2.4% by weight based on isoprene. The properties of the polymer obtained are similar to those of the polymer described in example I. The experiment is repeated using the same amount of MgCl2 but without AlEt2Cl. Under the conditions used, no polymer is obtained, proving that the performance of the catalyst is caused by both components of the catalyst system Example IV The procedure is as described in Example 1, except that 0.071 g of anhydrous UC14.4 94405 is used as the insoluble compound, and the reactions are carried out at -35 ° C. After adding two millimoles of AlEt2Cl, the temperature rises by 5 ° C. 7.5 g of semi-radiant gas are obtained (yield = 26.4%). [ie] is 1.57 dL / g (PMV = 290,000); and the content of unsaturated compounds is 3.5% by weight based on isoprene. The properties of the polymer after vulcanization are similar to those of the sample described in example 1. The experiment is repeated using the same amount of UC14 but without AlEt2Cl. No polymer is obtained, proving that the activity of the catalyst is caused by both components of the catalyst system. Example 5 The experiment described in Example 1 is repeated except that 0.350 g of anhydrous HgCl2 is used as the insoluble compound. The reactions are carried out at -70 ° C by adding two millimoles of AlEt2Cl and the temperature is increasing by 8 ° C. 10.81 g of dry polymer are obtained (yield = 38.0%). [77] is 2.10 dl / g (PMV = 450,000) and the content of unsaturated bonds is 2.9% by weight based on isoprene. The properties of the polymer after vulcanization are similar to those of the sample described in Example 1. The experiment is repeated using the same amount of HgCl2 but without AlEt2Cl. No polymer is obtained proving that the activity of the catalyst is caused by both components of the catalyst system. Example VI. The procedure is as described in Example 5, except that the polymerization is carried out at -35 ° C with 0.042 g of HgCl2 added to the mixture after the AlEt2Cl solution has been added. The temperature rises by 6 ° C. 11.2 g of dry polymer are obtained. [17] is 1.52 dl / g (PMV = 280,000), and the content of unsaturated compounds is 3.1% by weight based on isoprene. Example VII. The experiment described in Example 1 was repeated, except that anhydrous ZnCl2 (0.505 g) was used as the insoluble compound. The reactions are carried out at -35 ° C by adding two millimoles of AlEt2Cl and the reaction temperature is raised by 5 ° C. 5.2 g of dry polymer are obtained (yield = 18.3%). [77] is 1.92 dl / g (PMV = 400,000) and the content of unsaturated bonds is 3.15 wt% based on isoprene. The properties of the polymer after vulcanization are similar to those of the sample described in example I. The experiment is repeated using the same amount of ZnCl2 but not using AlEt2Cl. No polymer is obtained proving that the performance of the catalyst is caused by both components of the catalyst system. Example VIII. The procedure is as previously described using two millimoles of AlEt / OEt / Cl as catalyst. The temperature of the mixture is raised to -30 ° C, and then 0.2 mmoles of UCl4 powder are added. The temperature rises by 2 ° C. After ten minutes, 5.2 g of dry polymer are obtained (yield = 18.2%). [17] is 1.94 dl / g (PMV = 400,000) and the content of unsaturated bonds is 2.4% by weight based on isoprene. PL