PL98132B1

PL98132B1 - Sposob ciaglego pomiaru parametrow elektrolitu w wannie elektrolizera

Info

Publication number: PL98132B1
Application number: PL1974176591A
Authority: PL
Priority date: 1973-12-20
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1978-04-29
Also published as: US4098651A; GB1449396A; IT1037091B; JPS5095115A; AU7638074A; FR2255598B1; TR18410A; ZA747919B; DE2460629B2; AT347141B; JPS5420163B2; NO142756C; CA1027177A; NL161510C; NO744594L; BR7410634D0; NO142756B; FR2255598A1; ATA1014774A; OA04851A

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.06.1980 88132 MKP GOln 27/02 Int. Cl.2 G01N 27/02 CZYTELNIA U-^du Patentowego Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Schweizerische Aluminium AG., Chippis (Szwajcaria) Sposób ciaglego pomiaru parametrów elektrolitu w wannie elektrolizera Wynalazek dotyczy sposobu ciaglego pomiaru pa¬ rametrów elektrolitu w wannie elektrolizera pod¬ czas elektrolizy zwiazków metali, zwlaszcza tlenku glinowego rozpuszczonego w kriolicie przy czym w sposobie tym stosuje sie sonde pomiarowa o po¬ wierzchniach, wykonanych z ceramicznych mate¬ rialów tlenkowych.Pomiar parametrów w czasie elektrolizy tlenku glinowego jest niezmiernie trudny ze wzgledu na silne dzialanie korodujace goracego tlenku glino¬ wego aby wprowadzic wiec sonde pomiarowa do takiej kapieli, trzeba przedsiewziac srodki szcze¬ gólne, inaczej w ciagu krótkiego okresu czasu son¬ da ulegnie zupelnemu zniszczeniu.Proces otrzymywania glinu polega bowiem na elektrolizie tlenku glinowego rozpuszczonego w sto¬ pionej mieszaninie soli, w sklad której wchodzi fluorek glinowy oraz jeden lub wiecej fluorków metali najczesciej kriolit o wzorze 3NaF'. A1F,.Podczas przepuszczania pradu stalego przez roz¬ twór tlenku glinowego w kriolicie nastepuje roz¬ klad tlenku glinowego na katodzie wydziela sie glin w stanie cieklym, na weglowej anodzie zas — tlen, który reaguje z weglem materialu anody.W temperaturze procesu, stopione fluorki a zwla¬ szcza stopiony glin sa silnie korodujace.Wlasnie wlasnosci kapieli aluminiowej, polegaja¬ cej na silnym korodowaniu nalezy przypisac to, ze dotychczas nie znaleziono zadowalajacejo spo- iobu pomiaru parametrów takiej kapieli, chociaz od dawna wiadomo, jak okreslac parametry dowol¬ nego innego elektrolitu, jednak sposobów tych nie mozna bylo stosowac do kapieli z tlenkiem glino¬ wym, poniewaz zniszczylaby ona urzadzenia po¬ miarowe.W elekrolitycznej produkcji glinu metoda Halla- -Heroulta prowadzonej w elektrolizerze stanowia¬ cym zelazna wanne z wykladzina weglowa, tlenek glinowy rozpuszczony w stopionym kirolicie two¬ rzacy elektrolit poddaje sie elektrolizie w tempe¬ raturze 940—1000°C. Stopiony glin zbiera sie na weglowym dnie wanny pelniacym role katody pod¬ czas gdy na anodach weglowych powstaje COj i w ilosci 10—15#/o objetosciowo CO. Anoda ulega przy tym zuzyciu.Stopiony glin tworzy na dnie wanny warstwe grubosci 1—13 cm gdyz ma wieksza gestosc od stopionego kriolitu. Elektrolit tworzy warstwe o gru¬ bosci 15—30 cm i sklada sie z roztworu tlenku gli¬ nowego o stezeniu 2—5*/# w stopionym kriolicie.Ponad stopionym elektrolitem tworzy sie warstwa zeskorupialego elektrolitu zmieszanego z tlenkiem glinowym. Dolne konce anod znajduja sie ponizej skrzepnietego elektrolitu o 5—10 cm ponad war¬ stwa cieklego aluminium pokrywajacego dno wan¬ ny.W czasie pracy elektrolizera musi zachodzic stale mieszanie elektrolitu gdyz ulatwia to rozpuszcza¬ nie tlenku glinu w elektrolicie, a ponadto jest to bardzo wazne gdyz w przeciwnym razie na po- 911U3 wierzchni styku metalu z wykladzina weglowa na¬ stepowalby wzrost opornosci i nadmierne przegrza¬ nie.Obecnosc domieszek w elektrolicie zwieksza jego gestosc i utrudnia mieszanie, zwraca sie wiec szcze¬ gólna uwage na jego sklad, w przeciwnym bowiem razie nastepuje unoszenie kropel glinu ku anodzie gdzie metal ulega utlenieniu.Spadek stezenia tlenku glinowego w kriolicie doprowadza do wystapienia efektu anodowego, którego objawem jest nagly wzrost napiecia na elektrolizerze. Z chwila wystapienia efektu anodo¬ wego elektrolit przestaje zwilzac anode, powierz¬ chnia styku pokrywa sie ciagla powloka gazowa, ^przeplyw pradu wystepuje w postaci wyladowan lukowych, co staje sie przyczyna przegrzania, a wydzielajacy sie na anodzie gaz sklada sie prawie wylacznie z CO. Efektowi anodowemu to¬ warzyszy prawie dwukrotnie wieksze zuzycie anod oraz prawie dziesieciokrotne zwiekszenie ilosci wy¬ wiazywanego ciepla i zuzywanej energii elektrycz¬ nej. Z tych powodów dazy sie do niedopuszczenia do mozliwosci powstawania zaklócen, co zmusza obsluge do czuwania and utrzymaniem wlasciwych parametrów procesu.Obecnie w sposób ciagly, to znaczy bez pobiera¬ nia próbek mierzy sie natezenie pradu i napiecie a wiec parametry najistotniejsze dla prowadzenia pracy elektrolizera.Za wskaznik sygnalizujacy wzrostu napiecia slu¬ zy zarówka wlaczona miedzy przewód anodowy i katodowy elektrolizera, umieszczona w poblizu wanny.Obecnie w sposób periodyczny mierzy sie: sklad chemiczny kapieli, wysokosc poziomu metalu nad dnem elektrolizera, wydajnosc pradowa oraz sklad gazu anodowego.Nie mozna obecnie mierzyc bezposrednio tem¬ peratury elektrolitu, chwilowego skladu elektrolitu oraz odleglosci miedzy elektrodami, parametry te daja sie kontrolowac tylko posrednio, periodycznie.Wymiary elektrolizerów zaleza od zalozonego obciazenia, które dochodzi do i25000 A, a ilosc uzyskiwanego aluminium jest w przyblizeniu pro¬ porcjonalna do natezenia pradu. Mozliwosci dal¬ szego zwiekszenia obciazenia elektrolizerów ogra¬ niczone sa trudnosciami ruchowymi, automatyza¬ cja procesu elektrolizy jest wiec konieczna. Auto¬ matyzacja wymaga jednak, aby parametry, które obecnie mierzy sie w sposób periodyczny i po¬ sredni, lub które nie daja sie kontrolowac w ogóle, mogly byc mierzone w sposób ciagly.Glówna przyczyna dla której automatyzacja pro¬ dukcji aluminium poczynila mniejsze postepy niz w innych procesach, polega na trudnosci znale¬ zienia materialów na wykonanie trwalej sondy pomiarowej lub sposobu, w którym sonda bylaby wystarczajaco chroniona w silnie korozyjnych wa¬ runkach elektrolizy oraz pozwalala przez dluzszy okres czasu uzyskiwac powtarzalne wartosci po¬ miarowe.Sondom pomiarowym stawia sie wymagania od¬ nosnie stabilnosci termicznej w temperaturze pra¬ cy, odpornosci wzgledem elektrolitu zawierajacego 132 4 zawieszony i/lub rozpuszczony metal, odpornosci na zmiany temperatury; szczególnie podczas roz¬ ruchu wanny oraz dostateczna przewodnosc ele¬ ktryczna dla przekazywania sygnalów.Znane jest stosowanie tworzywa ceramicznego z materialów tlenkowych na powierzchnie sondy w procesie elektrolizy tlenków metali, zwlaszcza tlenku glinowego.Znanych jest szereg publikacji, dotyczacych po- tencjometryeznego pomiaru zawartosci A12Ó8 w sto¬ pionym kriolicie. Powierzchnie robocze sond wy¬ konane sa z ceramicznych materialów tlenkowych, ale mimo, ze w przypadku metody potencjometry- cznej jest to bezpradowa metoAa analizy, to zanu- rzone w stopie, ceramiczne materialy tlenkowe sa korodowane przez glin i dlatego sondy szybko sie zuzywaja. Powtarzalnosc pomiarów zawartosci AI2O3, mierzonych metodami potencjometrycznymi jest niezadowalajaca.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu ciaglego pomiaru parametrów elektrolitu w wannie elektrolizera podczas procesu elektrolizy zwiazków metali rozpuszczonych w elektrolicie, zwlaszcza tlenku glinowego, dzieki któremu uniknie sie poda¬ nych wyzej niedogodnosci, a zwlaszcza uzyska sie powtarzalne pomiary przy czym sonde pomiarowa uchroni sie przed przedwczesnym zuzyciem.Sposób wedlug wynalazku poleca na znalezieniu kombinacji srodków technicznych, które umozli¬ wiaja okreslanie parametrów elektrolitu to jest opornosci, wysokosci warstwy stopionego glinu i jego temperatury za pomoca pomiarów napiecia i natezenia pradu.Kombinacja ta polega na tym, ze: stosuje sie sonde lub sondy pomiarowe o powierzchniach ce¬ ramicznych z czystych tlenków, powierzchnie te chroni sie co najmniej w zakresie strefy trójfazo¬ wej, prad pomiarowy na calej powierzchni sondy pomiarowej pozostajacej W zetknieciu z kapiela, 40 wynosi co najmniej okolo 0,01 A/cm2.Dopiero po spelnieniu tych koniecznych warun¬ ków mozna okreslac parametry elektrolitu w ka¬ pieli tlenku glinowego.Korzystnie do wytwarzania powierzchni czynnej 45 sondy pomiarowej z ceramicznych materialów tle¬ nkowych, znajdujacych sie w styku z koroduja¬ cym elektrolitem, która okresla sie jako powierzch¬ nie pomiarowa; stosowane sa tlenki cyny, zelaza, kobaltu, niklu i cynku. 50 Na drodze doswiadczalnej stwierdzono, ze cera¬ miczny material tlenkowy, np. z tlenku cyny, zanu¬ rzony w elektrolicie bez obciazenia pradowego ule¬ ga stosunkowo szybko korozji. Równiez wiadomo z praktyki, ze tlenek cyny jest odporny wzgledem 55 czystego kriolitu, niewatpliwie zachodzi reakcja z rozpuszczonym i zawieszonym w kriolicie gli¬ nem wedlug równania: 3Sn02+4A1^3Sn +!?Al203 U) Jesli ceramiczny material tlenkowy, stykajacy sie 60 ze stopionym elektrolitem, obciazy sie pradem, korozja znacznie maleje i zostaje praktycznie zre¬ dukowana do zera gdy gestosc pradowa przekracza 0,01 A/cm2, korzystnie stosuje sie gestosc pradu 0,025 A/cm2. 65 W praktyce okazalo sie, ze trudno jest jednak98132 6 zapewnic równomierna gestosc pradu na calej po¬ wierzchni sondy znajdujacej sie w kontakcie z ele¬ ktrolitem, poniewaz rozplyw pradu zalezy nie tylko 00 przewodnosci materialu ceramicznego i elektro¬ litu, ale równiez od geometrii elektrolizera, lokal¬ nych warunków mieszania i temperatury elektrolitu oraz innych czynników.Gestosc pradu moze byc nie tylleo nierówno¬ mierna, lecz moze ewentualnie w okreslonych miejscach nie osiagac przewidzianej wartosci mi¬ nimalnej co powoduje, ze zachodzi tam reakcja korozji typu okreslonego równaniem (1).Dlatego tez, oprócz zapewnienia minimalnej ge¬ stosci pradu, musza byc podjete jeszcze inne srodki zmierzajace do zapobiezenia korozji.Jesli sonda pomiarowa wlaczona W obwód pradu, nie jest calkowicie zanurzona w elektrolicie, wów¬ czas te miejsca powierzchni ceramicznej, które znajduja sie jednoczesnie w kontakcie z elektro¬ litem i otaczajaca atmosfera, sa szczególnie nara¬ zone na korozje. W tej strefie zwanej strefa trój¬ fazowa, oprócz obciazenia pradowego moze wyste¬ powac znaczny ubytek materialu.Sonda pomiarowa jest jednak przewaznie tak ustawiona, ze powierzchnie ceramiczne sa zanu¬ rzone calkowicie w elektrolicie. Jesli te, jednak zanurzone powierzchnie nie moga byc calkowicie chronione przez odpowiednio dobrana gestosc pra¬ du, to przynajmniej miejsca zagrozone chroni sie przy pomocy zestalonego elektrolitu i/lub oplukuje gazem o wlasnosciach utleniajacych, takim jak tlen, powietrze, chlor, fluor, tlenek wegla, tlenek azotu, stosowanymi osobno lub w mieszaninie.Gaz, w odpowiednich miejscach przez pory lub kanaly na ceramicznej powierzchni sondy wydo¬ bywa sie do elektrolitu w wannie lub moze byc doprowadzany z zewnatrz przez elektrolit. Poza tym, wytwarzany gaz anodowy, sam lub w mie¬ szaninie z doprowadzanymi gazami o wlasnosciach utleniajacych, kieruje sie z miejsc o wystarcza- jacej gestosci pradu do tych miejsc, w których gestosc pradu spada ponizej przewidzianej war¬ tosci minimalnej.Podczas pracy elektrolizera sonda pomiarowa jest stale podlaczona anodowo, co chroni powierzchnie ceramiczne przed redukcja przea rozpuszczony lub zawieszony metal. Gestosc pradu ustala sie ko¬ rzystnie tak, ze jest ona wyraznie, wyzsza od prze¬ widzianego minimum. Oznacza to, ze na powierzch¬ ni ceramicznej czesc tlenku metalu rozpuszczonego WMelektrolicie, rozklada sie na pierwiastki.Spadek napiecia w ukladzie material ceramiczna elektrody — elektrolit — katoda, sklada sie z na¬ stepujacych elementów: ': V = I . RK + Va + Vr + Vk + l . Rs (2) gdzie: I — natezenie pradu, RK — opornosc ma¬ terialu ceramicznego, VA — nadnapiecie anodowe na sondzie, VR — potencjal normalny reakcji AhOa-* 2A1 + 3/202, VK— potencjal stezeniowy jonów Al3+, Rs — opornosc elektrolitu miedzy anoda i katoda.SRadek napiecia, w materiale ceramicznym wy¬ nosi: I.Rk =I^.PK (3) gdzie: d — odleglosc od zlacza doprowadzenie pra¬ du — material ceramiczny do zlacza material ce- ramiczny — elektrolit, A — powierzchnia przekro¬ ju poprzecznego materialu ceramicznego, Pk — — opornosc wlasciwa materialu ceramicznego.Dla wyznaczania opornosci elektrolitu material ceramiczny sondy powinien miec gradient tempe- raturowy opornosci wlasciwej w zakresie tempera¬ tury 950—1000°C tak maly aby mozna bylo go po¬ minac, a takze spadek napiecia w materiale cera¬ micznym w stosunku do spadku w elektrolicie wi¬ nien byc tak maly aby równiez mozna bylo go n pominac.Sonda jest polaczona z biegunem dodatnim zródla pradu stalego, przeciwelektroda z biegunem ujem¬ nym, elektrolit zamyka obwód pradu. Woltomie¬ rzem, podlaczonym równolegle do zródla pradu, 2i mierzy sie zmiany napiecia, amperomierzem wla¬ czonym w obwód, natezenie pradu; przy stalej temperaturze, stalym natezeniu pradu I i niezmien¬ nej geometrii elektrolizera, zmiana napiecia V pra¬ du pomiarowego obrazuje, w pierwszym przybli- zeniu, zmiane opornosci elektrolitu R5, a w ten sposób sklad elektrolitu: Vi - V2 = I • (Rsi - RS2) <4 Z równania (4) oblicza sie zmiane opornosci elektrolitu: 45 55 Rsi - RS2 = Vl ~ V2 Aby uniknac wplywu zmiany wysokosci pozio¬ mu warstwy glinu, w elektrolizerze o stalej geo¬ metrii umieszcza sie sonde podlaczona anodówo oraz katodowo podlaczona przeciwelektifóde i Wów¬ czas katody ukladu pomiarowego nie tworzy glin lecz stala przeciwelektroda.Korzystnie obie elektrody pomiarowe zmonto¬ wane sa na sztywnym dzwigarze ó slabym prze¬ wodnictwie elektrycznym. Dokladnosc pomiaru po¬ prawia sie jesli elektrody leza mozliwie daleko od siebie i gdy powierzchnia pomiarowa jest sto¬ sunkowo mala. Dokladnosc pomiarów jest szcze¬ gólnie wymagana w przypadku elektrolizy tlenku glinowego, poniewaz zmiana elektrycznej opor¬ nosci wlasciwej jest tanx szczególnie mala.Dla dokladnego okreslania wysokosci poziomu warstwy glinu, w stosunku do materialu ceramicz- 50 nego sondy, stawia sie te same wymagania, jak przy pomiarze opornosci elektrolitu, to jest gra¬ dient temperaturowy opornosci wlasciwej w zakre¬ sie temperatury 950—1000°C powinien by^ tak maly aby mozna bylo go pominac, równiez spadek napiecia w materiale ceramicznym wzgledem spad¬ ku w elektrolicie powinien byc pomijalny.Element ceramiczny sondy laczy sie, tak jak przy pomiarze opornosci elektrolitu, z dodatnim biegunem zródla pradu stalego, natomiast prze-© 60 ciwelektrode, w tym przypadku, stanowi tylko ciekly glin, polaczony z biegunem ujemnym. Zmia¬ ne napiecia pradu pomiarowego w obwodzie zam¬ knietym przez elektrolit, mierzy sie przy pomocy woltomierza, podlaczonego równolegle do zródla w pradu.7 Spadek napiecia w elektrolicie oblicza sie we¬ dlug wzoru: x . d; I • Rs = I • ^r • pS (5) gdzie d' — odleglosc anoda-lustro cieklego glinu.A' — powierzchnia przeplywu pradu, ps opornosc wlasciwa elektrolitycznego stopu sondy.Przy stalej temperaturze, stalym natezeniu pradu I oraz stalej opornosci wlasciwej elektrolitu Ps zmiana napiecia pokazuje, w pierwszym przybli¬ zeniu, poziom glinu: dl* _ d*' = I-pS ' (Vl - V2) (6) Korzystnie, równoczesnie przy pomocy drugiej, niezaleznej sondy pomiarowej, mierzy sie opornosc elektrolitu.Dla okreslania temperatury elektrolitu wymaga¬ ne sa nastepujace wlasciwosci materialu ceramicz¬ nego sondy, 'gradient temperaturowy opornosci wlasciwej w zakresie temperatur 950—1000°C wi¬ nien byc mozliwie duzy, a spadek napiecia w ma¬ teriale ceramicznym winien róznic sie znacznie od spadku napiecia w elektrolicie.Element ceramiczny sondy polaczony z dodatnim biegunem zródla pradu stalego, zanurza sie tak gleboko w elektrolicie, aby cala czesc przez która przeplywa prad pomiarowy znajdowala sie poni¬ zej powierzchni.Duza opornosc materialu ceramicznego, w znacz¬ nym stepniu likwiduje zaklócajace efekty uboczne, takie jak zmiana opornosci wlasciwej elektrolitu oraz wahania wysokosci poziomu warstwy stopio¬ nego glinu. Górna granica opornosci materialu ceramicznego uwarunkowana jest wymagana mi¬ nimalna gestoscia pradu, która dla ochrony po¬ wierzchni ceramicznej mozna osiagnac jeszcze bez wiekszego wysilku. W tym przypadku równanie (2) ulega uproszczeniu: V = I •Rk (7) Do pomiaru zmian temperatury elektrolitu wy*- korzystuje sie zaleznosc temperaturowa opornosci wlasciwej ceramicznej anody sondy, która dla róz¬ nych materialów ceramicznych jest szczególnie wy¬ razna w zakresie temperatur 950—1000°C. Zalez¬ nosc temperaturowa opornosci elektrycznej elektro¬ litu mozna pominac ze wzgledu na wyzej podane wlasciwosci.Aby na pomiar temperatury uniknac wplywu wysokosci poziomu glinu, powierzchnie boczne son¬ dy pomiarowej musza byc calkowicie osloniete obojetnym materialem o zlym przewodnictwie elek¬ trycznym, dzieki Czemu caly prad pomiarowy przeplywa przez element ceramiczny i nie wplywa do warstwy glinu o lepszej przewodnosci elektrycz¬ nej.Elektrolizer cechuje sie w temperaturze 950— —100G°C przy stalym natezeniu pradu. Spadek na¬ piecia, który zalezy glównie od opornosci wlasci¬ wej materialu ceramicznego, nanosi sie na wykres jako funkcje temperatury. Dzieki temu tempera¬ ture elektrolitu odczytuje sie bezposrednio z krzy¬ wej wzorcowej, jako funkcje spadku napiecia.Dla okreslenia wszystkich trzech parametrów 5132 8 elektrolitu, tzn. jego opornosc, wysokosc poziomu warstwy stopionego glinu i temperature kapieli, niezbedne sa trzy uklady pomiarowe to jest: po pierwsze, do pomiaru opornosci elektrolitu ele- ment z materialu ceramicznego o stosunkowo ma¬ lej opornosci wlasciwej i malym, pomijalnym gradiencie temperaturowym, polaczony z nierucho¬ ma przeciwelektroda w elektrolizerze o stalej geo¬ metrii, po drugie — do pomiaru wysokosci war- io stwy stopionego glinu element z materialu cera¬ micznego o stosunkowo malej opornosci wlasciwej i malym, pomijalnym gradiencie temperaturowym, po trzecie — do pomiaru temperatury elektrolitu element z materialu ceramicznego o stosunkowo wysokiej opornosci wlasciwej i stromym gradien¬ cie temperaturowym, polaczony z nieruchoma prze¬ ciwelektroda w elektrolizerze o stalej geometrii.. Krytycznym warunkiem pomiaru wszystkich trzech parametrów jest zastosowanie anodowb pod- laczonego elementu ceramicznego, z praktycznie nie podlegajaca zuzyciu powierzchnia pomiarowa, co umozliwia uzyskiwanie powtarzalnych pomiarów.Przyklad wykonania urzadzenia pomiarowego do stosowania sposobu wedlug wynalazku, jak rów- niez wyposazony w nie elektrolizer, przedstawiono na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia sonde pomiarowa z ceramicznym pelnym cylindrem i cal¬ kowicie oslonieta powierzchnia boczna, fig. 2 — sonde pomiarowa o malej opornosci stykowej, fig. 3 — sonde pomiarowa z ceramiczna ptyta denna i calkowicie oslonieta powierzchnia boczna, fig. 4 — sonde pomiarowa chroniona przez doprowadza¬ ny z zewnatrz gaz o wlasnosciach utleniajacych, fig. 5 — sonde pomiarowa chroniona przez dopro- wadzany gaz anodowy, fig. 6 — sonde pomiarowa z wbudowana przeciwelektroda, fig. 7 — elektroli¬ zer z anodowo podlaczona sonda pomiarowa.Doprowadzenie pradu do sondy pomiarowej 1 wykonane jest z metalu lub innego materialu prze¬ wodzacego, jak wegliki, azotki lub borki. Warstwa ochronna 2 jest wykonana z materialu o slabym przewodnictwie elektrycznym ale odpornego wzgle¬ dem elektrolitu. Element ceramiczny 3 sklada sie 45 korzystnie z domieszkowanego Sn02 i jest w styku z elektrolitem 4.W wykonaniu wedlug fig. 1, warstwa ochronna 2 elementu ceramicznego 3 stanowiacego cylindry- czna anode 3, ma forme pierscienia z azotku baru, 50 azotku krzemu, topionego el3ktrycznie AI2O3 lub MgO. Pierscien ochronny pokrywa calkowicie bo¬ czne powierzchnie elementu ceramicznego 3, który tylko czesciowo zanurzony jest w stopie 4, co za¬ pewnia równomierny rozdzial pradu pomiarowego 55 na zanurzonych powierzchniach bocznych.Nie we wszystkich przypadkach pierscien war¬ stwy ochronnej musi pokrywac cala powierzchnie boczna, moze on byc równiez mniejszy, jednakze musi oslaniac co najmniej obszar strefy trójfazo- 60 wej, w której sonda pomiarowa znajduje sie w kontakcie z elektrolitem oraz otaczajaca atmos¬ fera.W sondzie pomiarowej przedstawionej na fig. 2 doprowadzenie pradu 1 wprowadzone jest w wy- 65 zlobienie w elemencie ceramicznym I, nie dotyka*»8 9 jac go jednakze i laczy sie z rozdzielaczem pradu 6, posiadajacym mozliwie mala opornosc stykowa w stosunku do materialu ceramicznego.Rozdzielacz pradu 6 obniza wewnetrzna opornosc sondy i dopomaga w równomiernym rozdziale pra¬ du przez nieoslonieta, zanurzona powierzchnie son¬ dy. Jak pokazano to na rysunku moze on stanowic pelny korpus w stanie stalym lub stopionym, umie¬ szczony w srodku anody.Doprowadzenie pradu 1 i rozdzielacz pradu 6 sa w tym przypadku, jak równiez w przykladach przedstawionych na nastepnych fig., wykonane z te¬ go samego materialu w postaci jednego bloku.Rozdzielacz pradu 6 nie moze reagowac z mate¬ rialem ceramicznym, moze on natomiast stanowic nosnik dla naniesionej warstwy ceramicznego ma¬ terialu tlenkowego.W przykladzie przedstawionym na fig. 3, war¬ stwa ochronna 2 jest utworzona przez zestalony elektrolit, przy czym w sprzyjajacych warunkach termicznych skorupa taka o wystarczajacej gru¬ bosci moze powstawac w sposób spontaniczny, tworzenie skorupy moze byc wywolywane równiez przy pomocy srodków chlodzacych wprowadza¬ nych do kanalu 5 w doprowadzeniu pradu 1.System chlodzacy pozwala równiez na chlodze¬ nie scian bocznych rozdzielacza pradu 6. Tylko element ceramiczny 3 sondy stanowiacy plyte den¬ na obejmowana przez rozdzielacz pradu 6, cala swoja swobodna, dolna powierzchnia znajduje sie w bezposrednim styku z elektrolitem 4.Sonda pomiarowa przedstawiona na fig. 4 chro¬ niona jest w miejscach o zbyt malej gestosci pradu przez gaz o wlasnosciach utleniajacych, wydoby¬ wajacy sie z sondy w obszarze porowatej powie¬ rzchni bocznej. Ceramiczny element 3 sondy znaj¬ duje sie przynajmniej czesciowo w styku z elek¬ trolitem 4. Gaz o wlasnosciach utleniajacych ply¬ nie przez kanal 5 w doprowadzeniu pradu 1 i wy¬ dobywa sie równomiernie przez otwory w rozdzie¬ laczu pradu 6 i pory 7 powierzchni bocznej ma¬ terialu ceramicznego.Rozdzielacz pradu 6 stanowi pusty korpus, umiejscowiony w srodku sondy, wykonany np. z siatki drucianej lub ksztaltka spiekanej z prosz¬ ku, przewodzacego prad. N}e moze on jednak w ' temperaturze pracy reagowac ani z gazem p ^^nosc4ach utleniajacych, ani z materialem tlenkowym elementu ceramicznego.Fig. 5 przedstawia sonde pomiarowa calkowicie zanurzona w elektrolicie, nie wymagajaca dopro¬ wadzania z zewnatrz gazu ochronnego o wlasnos¬ ciach utleniajacych. W sondzie tej powstajacy gaz anodowy kierowany jest z miejsc o wystarczajacej .gestosci pradu do takich miejsc na powierzchni, ¦¦<{ w których gestosc pradu spada ponizej wartosci minimalnej. Przy malej srednicy porów, napiecie powierzchniowe oraz zla zwilzalnosc uniemozliwia¬ ja wnikanie elektrolitu 4 w pory 7 elementu ce¬ ramicznego 3. Jesli jednak pory maja wieksza srednice lub tworza sie kanaly, elektrolit moze wówczas wnikac w element ceramiczny. Wówczas przynajmniej kanaly 8 w rozdzielaczu pradu 6 musza byc wylozone zle przewodzaca, odporna na dzialanie elektrolitu warstwa, która moze stanowic 132 ten sam material jak warstwy ochronnej 2 dopro¬ wadzenia pradu 1.Dla okreslenia opornosci elektrolitu, element ce¬ ramiczny i przeciwelektrode umieszcza sie w sztyw- nym, izolujacym uchwycie. Ramowy uchwyt, który przedstawia fig. 6 posiada dwa prostopadloscienne wybrania 17, w które wpasowany jest element ce¬ ramiczny 3 w postaci plytki i plytkowa przeciw¬ elektroda 18. Dwa lezace naprzeciw prostokatne l0 okienka 19 umozliwiaja bezposredni kontakt anody wzglednie katody z elektrolitem. Plyta katodowa 18 sluzaca jako przeciwelektroda sondy, wykonana jest z wegla lub z grafitu. Moze ona byc równiez wykonana z innego materialu odpornego na dzia- lanie stopu o dobrym przewodnictwie, ^zwlaszcza weglika tytanu, borku tytanu, borku cyrkonu lub weglika krzemu. Podobnie jak anoda, katoda moze równiez byc naniesiona jako powierzchniowa pow¬ loka, przy pomocy znanych metod. Plyty elektro- dowe posiadaja po jednym kostkowym wyzlobie¬ niu 20, sluzacym dla doprowadzania pradu.Fig. 7 przedstawia wanne elektrolizera, w której anodowo podlaczona sonda 'pomiarowa 9 zastoso¬ wana jest do ciaglego pomiaru parametrów kapieli.Nie podlegajaca zuzyciu sonda pomiarowa 9 za¬ nurzona w elektrolicie 4 jest zasilana ze zródla pradu stalego 10, które dostarcza albo prad o sta¬ lym natezeniu i zmiennym napieciu, mierzonym woltomierzem 21, albo prad o stalym napieciu, ale zmiennym natezeniu mierzonym amperomie¬ rzem 22. Ujemny biegun zródla pradu polaczony jest albo, jak pokazano, z doprowadzeniem pradu 11 katodowo podlaczonej weglowej wanny 12, w której znajduje sie warstwa cieklego glinu 1J, albo z przeciwelektroda sondy pomiarowej. Anoda 14 elektrolizera, zawieszona jest na dodatnim do¬ prowadzeniu pradu 15.Przyklad I. Sposób pomiaru temperatury.Cylindryczna ksztaltke ceramiczna sondy pomia- 40 rowej umocowano w poblizu powierzchni czolowej miedzy dwoma uchwytami stalowymi z pólkoli¬ stym wcieciem. Powierzchnia stykowa uchwyt sta- lowy-ksztaltka wynosi okolo 1 cm2. Uchwyt sluzy zarówno jako uchwyt ksztaltki, jak tez jako do- 45 prowadzenie pradu.Sonde pomiarowa zanurzono na glebokosc 2 cm w stopie-o skladzie: kirolit 1105 g — 85§/». wagowo, hutniczy tlenek glinu 130 g — 10f/i wagowo, AlFi 65 g — 5°/« wagowo, w tyglu grafitowym o sred- 50 nicy 11 cm i glebokosci 11 cm na dnie którego znajduje sie 100 g stopionego glinu, który umiesz¬ czono tam, aby mozliwie wiernie odtworzyc tech¬ niczne warunki elektrolizy, kiedy kriolit jest na¬ sycony glinem. Tygiel grafitowy sluzy jako katoda, 55 podczas gdy sonda podlaczona jest anodowo.Równolegle do elementu ceramicznego umiesz¬ czono termopare chroniona rura z silnie spieczone¬ go tlenku glinu; zanurzona w elektrolicie na taka sama glebokosc jak urzadzenie pomiarowe. 60 W czterech temperaturach w zakresie 950— —1000°C, ustalonych przy pomocy termopary, zmie¬ rzono spadek napiecia na zaciskach zródla pradu stalego (por. fig. 7). W tej wartosci zawarte sa wszystkie lokalne spadki napiecia, jak przejscie w z doprowadzenia pradu do ceramicznej anody,98132 11 12 przebiegu elektrolizy, przejscie katoda-doprowa- dzenie pradu do katody itd.Przed doswiadczeniem zmierzono opornosc wlas¬ ciwa materialu ceramicznego w temperaturze 950°C i 1000°C, a stad wyliczono spadek napiecia doty¬ czacy wylacznie materialu ceramicznego.Parametry oraz wyniki doswiadczenia zestawiono w tablicy I.Temperature elektrolitu mozna mierzyc równiez, z zastosowaniem ksztaltki ceramicznej calkowicie oslonietej w obszarze stopu elektrolitycznego przy pomocy obojetnego materialu o zlym przewodni¬ ctwie elektrycznym. Element ceramiczny spelnia w tym przypadku funkcje opornosci zaleznej od temperatury.Tablica I Ksztaltka SnQ2 + 2°/o Fe20s Gestosc (•/« gestosci teoretycznej) 98,2 Vo Odleglosc styk sondy z elektrolitem — powierzchnia dna . 3,2 cm Powierzchnia denna sondy 5,6 cm Wysokosc pierscienia ochronnego 3,0 cm Glebokosc zanurzenia 2,0 cm Opornosc wlasciwa w temp. 950°C 8,4 cm Opornosc wlasciwa w temp. 1000°C 4,0 cm Natezeniepradu 1,1 A Gestoscpradu 1,1 A Gestosc pradu 0,2 A/cm* Temperatura mierzona termopara °C 1000 990 970 • * 950 Spadek napiecia mierzony V 3,0 3,6 4,7 ,8 obliczony V 2,52 ,28 Parametry oraz wyniki doswiadczenia zebrano w tablicy II.T a b 1 i c a II II Otrzymane wyniki wskazuja, ze zmierzony spa¬ dek napiecia przy stalym natezeniu pradu w za¬ kresie temperatur 950—1000°C maleje w przybli¬ zeniu liniowo ze wzrostem temperatury. Przy po¬ mocy tych zmierzonych wartosci wykresla sie krzywa" wzorcowa, z której odczytuje sie tempera¬ ture bezposrednio ze spadku napiecia.Przyklad II. Ustalenie minimalnej gestosci pradu jaka jest konieczna, aby chronic przed ko¬ rozja powierzchnie ceramiczne sondy zanurzonej w stopionym elektrolicie.Sporzadzono ksztaltki z materialu zawierajacego 989/o Sn02 oraz 2% Fe203 po czym w warunkach opisanych w przykladzie I, wyposazono w pierscien ochronny i zanurzono do stopionego kriolitu w tyglu grafitowym.Zanurzona ksztaltka poddana byla dzialaniu stopionego elektrolitu poczatkowo bez obciazenia pradem, a nastepnie stopniowo pradem o wzrasta¬ jacej gestosci.Stopien korozji materialu ceramicznego sonety ustalono w koncowej fazie, przez pomiar przy po- mpcy suwmiarki (blad 0,1 mm). Stad obliczono korozje powierzchni w cms/cm*. godz. 40 45 50 55 Doswiad¬ czenie Nr 1 2 3 4 1 5 Czas trwa¬ nia doswiad¬ czenia h 42 43,5 42 50 42 Gestosc pradu A/cm2 0 0,005 0,025 0,05 0,49 Korozja powierzchni . dennej cm8/cma • h 0,00747 0,00141 niezmierzalna i . " Tablica 2 pokazuje, ze ksztaltki z pierscieniem ochronnym, zanurzone bez obciazenia pradem, ulegaja silnej korozji w miejscach nie chronio¬ nych, doswiadczenie 1.Jesli przepuszcza sie prad o gestosci 0,005 A/cm2, stwierdza sie wyraznie zmniejszony ale ciagle jeszcze mozliwy do zmierzenia ubytek materialu, doswiadczenie 2.W przypadku zastosowania gestosci pradu wy¬ noszacej 0,025 A/cm2 stopien korozji powierzchni dennej ksztaltki jest juz niemozliwy do zmierze¬ nia. Nie mozna równiez stwierdzic wystepowania korozji na powierzchni sondy, której dlugosc po¬ zostaje niezmienna, doswiadczenia 3, 4, 5.Przy kla III. Ustalenie minimalnej ilosci tle¬ nu niezbednej do ochrony przed korozja powierzch¬ ni ceramicznej nieobciazonej pradem.Do sporzadzenia ksztaltek zastosowano tlenek cyny o nastepujacych wlasnosciach: czystosc po¬ wyzej 99,9*Vo, rzeczywista gestosc 6,94 g/cm5, uziar- nienie ponizej 5 m. Jako pomocniczy srodek po¬ prawiajacy spiekalnosc, zastosowano dwutlenek manganu w ilosci 0,l°/o wagowo.Ksztaltki mialy nastepujace wymiary: zewnetrzna srednice 2,46 cm, powierzchnie czolowa 4,75 cm*, zmierzona^ gestosc 4,53 g/cm-, */o gestosci teoretycz¬ nej 65,3. Porównanie gestosci zmierzonej z gestoscia teoretyczna wykazuje, ze ksztaltki posiadaja stosun¬ kowo duza porowatosc.Na zewnetrznej powierzchni ksztaltki umieszczo¬ no pierscien z silnie spieczonego tlenku glinowego, przestrzen posrednia wypelniono zawiesina hutni¬ czego tlenku glinu i spieczono przy czym koniec pierscienia ochronnego laczyl sie z pelna powierz¬ chnia czolowa ksztaltki. Dzieki temu pelna powierz¬ chnia czolowa porowatej ksztaltki z tlenku cyny jest latwo dostepna, podczas gdy powierzchnia zewnetrzna jest przykryta calkowicie lub w prze¬ wazajacej czesci.W centralnie wydrazonym otworze ksztaltki wce mentowano rurke ze spieczonego tlenku glinowego, która siega do konca wydrazenia i wystaje z ksztalt¬ ki.Ksztaltke zanurzono na glebokosc 2 cm w sto¬ pionym kriolicie, przy czym stop i tygiel grafitowy wykonane sa tak samo jak w przykladzie I.Po zanurzeniu ksztaltki próbnej bez obciazenia pradem, przez wmontowana rurke z tlenku, glinu wpuszczono okreslona ilosc tlenu, który ze wzgledu na szczelna zewnetrzna rurke z tlenku glinu orazII równiez szczelna wykladzine wyzlobienia, wydosta¬ wal sie równomiernie przaz porowata struktura po¬ wierzchni dennej. Powierzchnia denna ksztaltki zos¬ tala w ten sposób pokryta filmem z tlenu,: który zapobiega radukeji materialu ceramicznego.Po przeprowadzeniu doswiadczenia, ksztaltke; próbna wyjeto ze stopu i ochlodzono. Nastepnie zmierzono przy pomocy suwmiarki ubytek dlugosci ksztaltki ceramicznej i obliczono korozje wlasciwa materialu w cmVcmJ. godz.Parametry i wyniki doswiadczenia zebrano w tablicy III.Tablica III Doswiad¬ czenie i Nr "' 1 : 2 3 4 Czas trwa¬ nia doswiad¬ czenia h 42 41 42 42 41 Przeplyw tlenu mmol cm1, h 0 0,10 .0,25 1,83 11,2 Korozja po¬ wierzchni 1 dennej 1 cm5 cm2 • h 0,0083 0,0014 niezniierzalna » »» Tablica III pokazuje, ze powierzchnia denna ksztaltki próbnej pozbawiona ochrony tlenowej ulega silnej korozji. Zastosowanie tlenu w ilosci 0,1 ramol/cm2. h juz silnie obniza ubytek materialu wskutek korozji, jednak jest on jeszcze wciaz moz¬ liwy do zmierzenia. Przy zastosowaniu tlenu w ilos¬ ci 0,25 mmol/cm*. h i wiecej, nie mozna juz ubytku korozyjnego powierzchni dennej ksztaltki ani zmie¬ rzyc ani stwierdzic.Z rezultatów tych wynika, ze powierzchnia ma¬ terialu ceramicznego jest skutecznie chroniona przed redukcja przez zawieszony i rozpuszczony glin, przy pomocy wytwarzanego filmu tlenu dos¬ tarczanego z zewnatrz. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Spo3Ób ciaglego pomiaru parametrów elektro¬ litu w wannie elektroiizera podczas elektrolizy zwiazków metali rozpuszczonych w elektrolicie, zwlaszcza tlenku glinowego przy uzyciu sondy po¬ miarowej o powierzchni pomiarowej, wykonanej przynajmniej w obszarze strefy trójfazowej zwil¬ zanej przez korodujacy elektrolit z ceramicznego materialu tlenkowego, znamienny tym, ze przez anodowo polaczona ceramicznym. materialem son¬ de oraz przez stopiony elektrolit i katodowo pod¬ laczona, przeciwelektrode, przepuszcza sie prad pomiarowy o . gestosci co najmniej 0,01 A/cm2 w przeliczeniu na anodowa, powierzchnie pomia¬ rowa sondy, a ponadto sonde pomiarowa omywa sie co najmniej w obrebie strefy trójfazowej ga¬ zem utleniajacym. 1.131 14

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie minimalna gestosc pradu wynoszaca 0,0025 A/cm2.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5 sonde pomiarowa oslania sie zestalonym materia¬ lem elektrolitu.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zestalanie materialu elektrolitu przeprowadza sie przez miejscowe chlodzenie sondy. w

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gaz utleniajacy wprowadza sie z zewnatrz, a na¬ stepnie doprowadza sie wewnatrz sondy pomiaro¬ wej do czesci powierzchni zewnetrznej, w której spodziewana jest najmniejsza gestosc pradu. 15

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gaz anodowy wytwarzany na sondzie pomiarowej doprowadza sie z miejsc powierzchni zewnetrznej o wiekszej gestosci pradu do miejsc powierzchni zewnetrznej o mniejszej gestosci pradu. 20

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gaz utleniajacy wprowadza sie z zewnatrz, do elek¬ trolitu w ten sposób, ze omywa on powierzchnie w tej czesci lub czesciach powierzchni zewnetrznej sondy pomiarowej, w których wystepuje mniejsza, 25 niewystarczajaca gestosc pradu.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako gaz utleniajacy stosuje sie tlen, powietrze, chlor, fluor, tlenek wegla, tlenek azotu lub miesza¬ niny tych gazów. so

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako gaz utleniajacy stosuje sie mieszanine gazu anodowego wytwarzajacego sie na sondzie i co najmniej jednego gazu doprowadzanego z zewnatrz.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 35 stosuje sie wydatek przeplywu gazu wynoszacy mi¬ nimum 0,01 mmol/cm*. h.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wydatek przeplywu gazu wynoszacy co : najmniej 0,1 mmol/cm*. h. 46

12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tytn, ze stosuje sie wydatek przeplywu gazu wynoszacy co najmniej 0,2 mmol/cml. h.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, zt dla okreslenia zmian opornosci elektrolitu przy sta- 4i lej odleglosci miedzy elektrodami i stalym nateze¬ niu pradu mierzy sie zmiany napiecia pradu po¬ miarowego.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dla okreslenia zmian wysokosci poziomu warstwy so stopionego aluminium przy stalym natezeniu pradu mierzy sie zmiane napiecia pradu pomiarowego.

15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dla okreslenia temperatury elektrolitu mierzy sl* | spadek napiecia przynajmniej na czesci elementu 11 tlenkowo-ceramicznego sondy pomiarowej.

16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, te element tlenkowo-ceramiczny sondy zanurza sie. tak gleboko w stopionym elektrolicie, ze jego czesc, i przez która przeplywa prad pomiarowy znajduje 68 sie cala pod powierzchnia elektrolitu.98132 Ftg.1 Fic 2 Fig. 3 Fig. 598132 Fig. 6 Fig.7 — 10 z 11 PL PL